BREVET D'INVENTION
Société dite : MELYEPITESI TERVEZO VALLALAT
<EMI ID=1.1>
Gyula ENDREY, Attela PALHIDY,
Tibor TARJÂN
PROCEDE DE REGENERATION DE -RESINES ECHANGEUSES D'ANIONS
<EMI ID=2.1>
La présente invention est relative à un procédé de régénération sous la forme bicarbonate, de résines échangeuses d'anions épuisées par le passage d'eau contenant des anions, en particulier des ions nitrate, et à l'utilisation des résines échangeuses d'anions régénérées.
La teneur variable en sels des eaux, qui doit être considérée comme nuisible du point de vue de l'utilisation, peut être diminuée par des résines échangeuses d'ions. On peut aussi, au lieu de diminuer dans son ensemble la teneur en sel des eaux au moyen des résines échangeuses d'ions, remplacer les ions nuisibles par d'autres ions qui sont avantageux pour l'utilisation. On citera comme exemple l'adoucissement de l'eau, dans lequel on remplace les ions calcium
et magnésium, responsables de la dureté, par des ions sodium à l'aide de résines échangeuses de cations. Un tel procédé et le dispositif correspondant sont décrits par exemple dans le brevet allemand 1 642 445 et dans le brevet suisse
521 926. Un procédé de récupération de substances minérales
(métaux) est connu par exemple par le brevet US 3 725 259 qui concerne également un procédé d'échange de cations.
Un procédé d'élimination de sels est décrit dans la demande de brevet hongrois publiée N[deg.] H/471. Ce procédé
a pour but de diminuer la quantité d'agents chimiques de régénération par rapport aux procédés de déminéralisation connus. Dans ce procédé, on fait passer l'eau à traiter à travers quatre résines échangeuses d'ions disposées en série dans l'ordre suivant :
. résine échangeuse de cations sous la forme H+, . résine échangeuse d'anions faiblement basique sous la forme HC03 , . résine échangeuse de cations sous la forme H+, et . résine échangeuse d'anions faiblement basique sous la forme OH .
Dans ce procédé, on débarrasse complètement l'eau du sel et le produit final a la qualité de l'eau distillée.
Toutefois, il est impropre à la consommation humaine car l'eau doit avoir une teneur déterminée en sels. En outre, la déminéralisation de l'eau est un procédé dont le coût est élevé.
Il est vrai qu'on peut éventuellement préparer, par déminéralisation et addition d'eau brute, pour une composition déterminée de l'eau, une eau potable appauvrie en nitrate de façon correspondante, mais même ainsi, le procédé est d'un coût élevé et en général, l'eau potable ainsi préparée contient non seulement peu de nitrate, mais aussi trop peu des sels désirés. En outre, la résine échangeuse d'anions dont il s'agit, n'a pas pu être régénérée de façon satis-
<EMI ID=3.1>
L'utilisation d'eaux naturelles pour la consommation humaine est rendue difficile en particulier par sa teneur en ions nitrate. Différentes règlementations d'hygiène définissent la concentration de nitrates encore admissible. Ainsi, la limite supérieure pour l'eau potable est de
40 mg de nitrate/litre, selon la norme hongroise MSz 450/1. Mais il est de plus en plus difficile, même à l'échelle mondiale, de respecter cette valeur, en raison des circonstances et de la technique agricole actuelle, notamment de l'utilisation d'engrais artificiels.
Naturellement, la littérature spécialisée a également proposé de nombreuses solutions à ce problème. Toutefois, les résultats obtenus jusqu'à présent dans les essais biologiques visant à éliminer les ions nitrate sont encore très incertains et reposent seulement sur des expériences à l'échelle semitechnique ou semi-industrielle (voir la publication de
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N[deg.] 7, pages 213 à 215). Dans des expériences visant à une solution chimique, on a remplacé l'ion nitrate par l'ion chlorure dans des résines échangeuses d'ions connues. Il est vrai que ce procédé résoud le problème de l'élimination des ions nitrate, mais l'eau est contaminée par la quantité des ions chlorure, chimiquement équivalente aux ions nitrate. La
teneur en chlorure prescrite et admissible pour l'eau peut ainsi éventuellement être supérieure à la valeur admissible. Dans ce procédé, le bicarbonate contenu dans l'eau est également partiellement éliminé par l'échangeur d'ions, ce qui
a également une influence défavorable sur la qualité de l'eau. On utilise surtout, dans ce procédé, des résines échangeuses d'anions fortement basiques,par exemple une résine échangeuse d'anions à squelette en polystyrène contenant des groupes ammonium quaternaire (Amberlite IRA 410 de la firme Rohm & Has). Ces procédés et les résultats qu'ils ont donnés ont
été décrits par Fresenius W., Bilo J. et Schneider W. dans
la revue "GWF Gas - und Wasserfach" (mars 1966, pages 306 à
309) .
Ainsi, ou bien les expériences effectuées jusqu'ici pour résoudre ce problème étaient incertaines, les procédés biologiques étant de toute façon très sensibles aux différents facteurs,_ou bien elles remplaçaient l'ion nitrate
par un autre ion non désiré qu'il fallait à nouveau éventuellement éliminer, ou encore, la régénération de la résine échangeuse d'anions ne réussissait pas.
La présente invention a en conséquence pour but
de pourvoir à un procédé de régénération de résines échangeuses d'anions épuisées par le passage d'eau contenant des anions,
en particulier des ions nitrate (ions N03 ), en la forme bicarbonate (forme HC03 ) qui élimine les inconvénients de l'Art antérieur, grâce auquel des résines échangeuses d'anions peuvent être régénérées avec d'excellents résultats sous la forme bicarbonate, en sorte que l'élimination d'anions et
en particulier d'ions nitrate contenus dans l'eau, effectuée
à l'aide de résines échangeuses d'anions sous la forme bicarbonate, est rendue réalisable à l'échelle industrielle
et peut être répétée aussi souvent qu'on le désire, de même que l'utilisation correspondante des résines échangeuses d'anions régénérées, le procédé aussi bien que l'utilisation pouvant de ce fait être réalisés de façon simple et fiable, avec une efficacité rapide et à peu de frais, la teneur de l'eau en anions indésirables, en particulier en ions nitrate, étant ramenée lors de l'utilisation aux taux correspondant aux réglementations ou étant même éliminée quantitativement, sans introduire d'autres ions indésirables dans l'eau ou sans éliminer trop d'ions désirables.
Ce qui précède à été atteint de façon surprenante par l'invention.
Il y a lieu de faire tout d'abord la remarque préliminaire suivante : pour utiliser comme eau potable des eaux à haute teneur en nitrate, il est avantageux de remplacer l'ion nitrate nuisible par un autre ion non nuisible. Comme on l'a déjà indiqué, une solution de ce genre est
de l'éliminer au moyen de résines échangeuses d'anions fortement basiques sous la forme chlorure, dont les inconvénients ont également été décrits plus haut.
C'est pourquoi on s'efforce d'éliminer la teneur des eaux en anions nuisibles, en particulier en nitrate,
au moyen de résines échangeuses d'anions sous la forme bicarbonate, puisque l'ion bicarbonate est un constituant naturel de l'eau et que le goût rafraîchissant de l'eau dépend aussi de la présence de cet ion. Un tel procédé d'élimination de nitrates n'est appliqué nulle part au monde, d'après la littérature spécialisée.
Au cours des recherches qu'elle a effectuées, la Demanderesse a constaté que la régénération de la résine échangeuse d'anions épuisée pour les ions nitrate ne peut pas être réalisée à la façon usuelle avec une solution contenant du bicarbonate.
Les résines échangeuses d'anions disponibles dans le commerce sous la forme chlorure peuvent être mises sous la forme bicarbonate au moyen d'une solution de bicarbonate de métal alcalin, par exemple à 5 % en poids. On fait
passer l'eau à travers la résine échangeuse d'anions ainsi traitée, la résine fixe les ions nitrate et sulfate et partiellement également les ions chlorure et cède à l'eau,
en échange, des ions bicarbonate. Le fait que la résine échangeuse d'anions ne fixe que partiellement les ions chlorure, n'est pas nuisible et c'est même un avantage car ainsi la capacité de nitrate de la résine échangeuse d'anions est plus grande. Quand la résine est épuisée pour les ions nitrate, il faut la régénérer. Comme déjà indiqué, selon
les recherches de la Demanderesse, cette résine échangeuse d'anions épuisée ne peut pas être régénérée directement par une solution contenant du bicarbonate, même si l'on utilise un excès extrêmement grand de produits chimiques. Cela signifie que si l'on utilise à nouveau la résine épuisée pour les ions nitrate, après la régénération effectuée de façon usuelle avec une solution de bicarbonate (si l'on y fait passer de l'eau contenant du nitrate), il reste dans l'eau traitée une quantité importante de nitrate qui dépasse éventuellement de loin la valeur limite de la norme pour l'eau potable. Cet inconvénient est éliminé par l'invention.
La Demanderesse a, en effet, établi de façon surprenante, que la résine échangeuse d'anions épuisée peut être complètement régénérée en deux étapes, si on la traite d'abord par un électrolyte contenant des ions chlorure et ensuite par un électrolyte contenant des ions bicarbonate.
Autrement dit, la Demanderesse a constaté de
façon surprenante que la résine échangeuse d'anions utilisée dans le cycle bicarbonate pour éliminer des anions, en particulier des nitrates, et qui ne peut pas être régénérée convenablement à la manière usuelle par une solution contenant des chlorures et par une solution contenant du bicarbonate, en exécutant le premier traitement mentionné avant le deuxième. On arrive ainsi à ce que le processus d'échange d'anions dans le cycle bicarbonate puisse être
mis en oeuvre à l'échelle industrielle et être répété aussi souvent qu'on le désire.
La présente invention a,en conséquence, pour objet un procédé de régénération sous la forme bicarbonate (forme
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passage d'eau contenant des anions, en particulier des ions
<EMI ID=6.1>
<EMI ID=7.1>
procédé est caractérisé par le fait qu'avant le traitement par l'électrolyte contenant des ions bicarbonate, on effectue un traitement par un électrolyte contenant des ions chlorure (ions Cl ).
On utilise avantageusement, comme électrolyte contenant des ions chlorure, une solution de chlorure de métal alcalin, une solution de chlorure de métal alcalinoterreux, une solution de chlorure d'ammonium ou l'acide chlorhydrique ou un mélange de ces substances en un rapport quelconque.
Il est préférable d'utiliser une solution de chlorure de métal alcalin, une solution de chlorure de métal alcalino-terreux, une solution de chlorure d'ammonium, un acide chlorhydrique ou un mélange de ces substances, à une concentration de 3 à 15 % en poids, en particulier de 10 % en poids.
On utilise avantageusement, comme électrolyte contenant des ions bicarbonate, une solution de bicarbonate de métal alcalin ou de bicarbonate d'ammonium ou un mélange de ces solutions, en un rapport quelconque.
Il est préférable d'utiliser une solution de bicarbonate de métal alcalin, une solution de bicarbonate d'ammonium ou un mélange de ceux-ci à une concentration de
3 à 10 % en poids, en particulier de 5 % en poids.
On utilise avantageusement, comme électrolyte contenant des ions bicarbonate, une solution de carbonate
de métal alcalin ou de carbonate d'ammonium saturées d'anhydride carbonique ou un mélange de celles-ci, dans un rapport quelconque, ou bien on utilise une solution de carbonate de métal alcalin ou de carbonate d'ammonium ou un mélange de celles-ci dans un rapport quelconque, en introduisant simultanément de l'anhydride carbonique gazeux.
Il est préférable d'utiliser une solution de carbonate de métal alcalin ou de carbonate d'ammonium ou
un mélange de celles-ci à une-concentration de 2 à 6 % en poids des sels indiqués, en particulier de 5 % en poids.
On utilise avantageusement, comme électrolyte contenant des ions bicarbonate, une solution d'hydroxyde
de métal alcalin ou d'hydroxyde d'ammonium saturées d'anhydride carbonique gazeux ou un mélange de celles-ci dans un rapport quelconque, ou bien on utilise une solution d'hydroxyde de métal alcalin ou d'hydroxyde d'ammonium ou un mélange de ces solutions dans un rapport quelconque en introduisant simultanément de l'anhydride carbonique gazeux.
Il est préférable d'utiliser une solution d'hydroxyde de métal alcalin ou d'hydroxyde d'ammonium dans lesquelles la concentration de la ou des bases citées est de
2 à 4 % en.-poids, en particulier de 3 % en poids.
Le procédé conforme à la présente invention peut être réalisé sur différentes sortes de résines échangeuses d'anions comme celles qui sont connues sous les dénominations commerciales "Varion AD-E" et "ADA", "Lewatit M 600" et "Wofatit SBW", avec des résultats concordants.
On peut choisir la nature de l'agent de régénération de façon telle que lors de la régénération, la solution de sel obtenue puisse être utilisée au mieux. Ainsi, pour éviter les sels de sodium désavantageux pour l'agriculture, on peut utiliser par exemple comme agents chimiques de régénération des sels de calcium et de magnésium, des sels de potassium et d'ammonium, auquel cas la solution de régénération utilisée peut servir d'engrais artificiel liquide.
La présente invention a également pour objet l'uti-lisation de la résine échangeuse d'anions régénérée conformément à l'invention pour l'élimination des anions, en particulier des nitrates contenus dans l'eau et en particulier dans les cours d'eau.
Dans les expériences effectuées, on a fait
varier la teneur en ions nitrate de l'eau à traiter dans
de larges limites de concentration (50 à 1000 mg/litre) et on est arrivé dans chaque cas à obtenir une qualité de l'eau ne dépassant pas la valeur limite supérieure de la teneur
en ions nitrate fixée pour l'eau potable.
Dans le procédé conforme à l'invention et/ou
dans l'utilisation conforme à l'invention, on peut appliquer la technologie connue utilisant des colonnes mais d'autres procédés d'échange d'ions sont également possibles.
La consommation propre du dispositif dans lequel on peut mettre l'invention en oeuvre est de quelques %
(3 à 8 % en poids) de l'eau produite, selon la qualité de l'eau brute.
Les avantages les plus importants que procure l'invention sont récapitulés ci-après .
L'invention permet avant tout d'éliminer les ions nitrate contenus dans les eaux. Le procédé conforme à l'invention et l'utilisation des résines échangeuses d'anions régénérées selon ce procédé, ainsi que l'exécution des deux dispositifs nécessaires sont simples, fiables et d'action rapide et ils peuvent fonctionner avec des appareils modernes d'automatisation et de commande. L'invention permet d'éliminer quantitativement la teneur en ions nitrate des eaux, dans une large gamme de concentrations ou encore
de l'abaisser à la valeur correspondant aux réglementations, en éliminant, en outre, simultanément une autre sorte d'ions, à savoir les ions sulfate de sorte qu'on peut fabriquer de l'eau potable même en partant d'eaux contenant des sultates. Le procédé conforme à l'invention et l'utilisation conforme à l'invention peuvent également être avan-tageusement mis en oeuvre en tant que l'une des étapes
d'une épuration d'eaux usées en plusieurs étapes. On n'a pas besoin d'une sorte spéciale de résine échangeuse d'anions, au contraire, les résines échangeuses d'anions disponibles dans le commerce peuvent être converties de façon simple
par le procédé selon l'invention, sous la forme bicarbonate nécessaire à l'échange d'ions nitrate. Le procédé conforme
à l'invention et l'utilisation conforme à l'invention et
la capacité du ou des dispositifs qu'ils requièrent, peuvent également varier dans de larges limites, donc de l'échelle industrielle jusqu'à une dimension permettant
leur montage sur des robinets. Enfin, il faut souligner particulièrement que le procédé conforme à l'invention, permet l'introduction dans l'eau d'ions bicarbonate, qui sont un constituant des eaux naturelles, de sorte que le caractère des eaux naturelles n'est pas modifié, mais que l'invention assure précisément à l'eau la conservation ou
le rétablissement de son caractère naturel.
Outre les dispositions qui précèdent, l'invention comprend encore d'autres dispositions, qui ressortiront de la description qui va suivre.
L'invention sera mieux comprise à l'aide du complément de description qui va suivre, qui se réfère à
des exemples de mise en oeuvre du procédé, objet de la présente invention.
Il doit être bien entendu, toutefois, que ces exemples de mise en oeuvre sont donnés uniquement à titre d'illustration de l'objet de l'invention, dont ils ne constituent en aucune manière une limitation.
Exemple 1
On remplit un réacteur expérimental d'une résine échangeuse d'anions fortement basique (Varion AD, fabricant :
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d'abord par une solution à 10 % en poids de chlorure de sodium et ensuite par une solution à 5 % en poids de bicarbo-nate de sodium et on la convertit en la forme bicarbonate qui agit déjà dans un cycle bicarbonate et échange l'ion nitrate. On introduit ensuite dans la colonne de l'eau brute à une vitesse de 15 m/h. Les données d'analyse de l'eau avant le traitement(colonne I) et après le traitement
(colonne II) sont indiquées ci-après :
<EMI ID=9.1>
alcalinité p = alcalinité à la phénolphtaléine
<EMI ID=10.1>
Beurteilung-Aufbereitung, Walter de Gruyter & Co. Berlin 1960, page
81)
alcalinité m = alcalinité au méthylorange �alcalinité totale, même référence que ci-dessus).
En utilisant la résine échangeuse d'anions
<EMI ID=11.1>
on obtient des résultats analogues.
Exemple 2
La résine échangeuse d'ions fortement basique
<EMI ID=12.1>
utilisée épuisée pour les ions nitrate, est convertie en la forme bicarbonate comme décrit à l'exemple 1 à l'aide d'une solution de chlorure de sodium à 10 % en poids, puis d'une solution de bicarbonate de sodium à 5 % en poids et la vitesse de passage de l'eau à traiter est également identique à celle de l'exemple 1. Les données d'analyse de deux eaux brutes différentes et des eaux traitées correspondantes ( A et B) sont indiquées dans le tableau ci-après, les
<EMI ID=13.1>
non traitée (eau brute) et celles de la colonne II, de l'eau traitée (par échange d'ions) par le procédé conforme à l'invention.
<EMI ID=14.1>
Exemple 3
Dans un réacteur expérimental, on sature d'anhydride carbonique gazeux, sous pression, une solution à 5 % de carbonate de sodium et de carbonate de potassium
(contenant au total 5 % en poids de carbonate de sodium et de carbonate de potassium) dans un rapport pondéral 1:1, pour préparer les bicarbonates de métaux alcalins correspondants. On met tout d'abord la résine échangeuse d'anions "Varion ADA" sous la forme chlorure à l'aide d'une solution à 10 % en poids de chlorure de potassium, puis on la traite par la solution de bicarbonates de métaux alcalins préparée comme indiqué ci-dessus. Ensuite, on traite l'eau par cette résine échangeuse d'anions.
Les données d'analyse figurent dans le tableau ci-après, les valeurs de la colonne I concernant l'eau non traitée (eau brute) et celles de la colonne II, l'eau traitée (par échange d'ions) par le procédé conforme à l'invention.
<EMI ID=15.1>
Exemple 4
On utilise pour une expérience une résine échangeuse d'anions "Varion ADA" épuisée pour les ions nitrate. On la traite tout d'abord par une solution de chlorure de sodium à 10 % en poids, puis par une solution à
5 % en poids de carbonate de sodium et de carbonate de potassium (contenant au total 5 % en poids de carbonate de sodium et de carbonate de potassium) dans un rapport pondéral de 1:1 et on la convertit pour le cycle bicarbonate en
y faisant passer simultanément de l'anhydride carbonique gazeux. On fait ensuite passer l'eau à traiter à travers la résine à une vitesse de passage de 10 m/h. Les données d'analyse figurent dans le tableau ci-après, les valeurs de la colonne I concernant l'eau non traitée (eau brute) et celles de la colonne II l'eau traitée (par échange d'ions) par le procédé conforme à l'invention.
<EMI ID=16.1>
Exemple 5
On utilise pour une expérience une résine échangeuse d'anions fortement basique ("Lewatit M 600", fabricant : Bayer AG). On convertit la résine échangeuse d'ions épuisée pour les ions nitrate en la forme bicarbonate à l'aide d'une solution de chlorure d'ammonium à
10 % en poids puis à l'aide d'une solution de bicarbonate de potassium à 5 % en poids. On traite l'eau contenant du nitrate par la résine ainsi traitée. La vitesse de passage de l'eau à travers la colonne de résine échangeuse d'anions est de 15 m/h. Les données d'analyse figurent dans le tableau ci-après, les valeurs de la colonne I concernant l'eau non traitée (eau brute) et celles de la colonne II l'eau traitée (par échange d'ions) par le procédé conforme à l'invention.
<EMI ID=17.1>
Ainsi que cela ressort de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes de mise en oeuvre, de réalisation et d'application qui viennent d'être décrits de façon plus explicite ; elle en embrasse au contraire toutes les variantes qui peuvent venir à l'esprit du technicien en la matière, sans s'écarter du cadre, ni de la portée de la présente invention.
REVENDICATIONS
1. Procédé de régénération sous la forme bicarbonate, de résines échangeuses d'anions épuisées par le passage d'eau contenant des anions, en particulier des ions nitrate, par traitement de ces résines par un électrolyte contenant des ions bicarbonate, lequel procédé est caractérisé en ce qu'avant le traitement par l'électrolyte contenant des ions bicarbonate, on effectue un traitement par un électrolyte contenant des ions chlorure.
PATENT
Said company: MELYEPITESI TERVEZO VALLALAT
<EMI ID = 1.1>
Gyula ENDREY, Attela PALHIDY,
Tibor TARJÂN
PROCESS FOR REGENERATION OF ANION EXCHANGE RESINS
<EMI ID = 2.1>
The present invention relates to a process for the regeneration in the bicarbonate form of anion exchange resins exhausted by the passage of water containing anions, in particular nitrate ions, and to the use of regenerated anion exchange resins .
The variable salt content of water, which must be considered harmful from the point of view of use, can be reduced by ion exchange resins. It is also possible, instead of reducing the salt content of the water as a whole by means of ion exchange resins, to replace the harmful ions with other ions which are advantageous for use. An example is the softening of water, in which the calcium ions are replaced
and magnesium, responsible for hardness, by sodium ions using cation exchange resins. Such a method and the corresponding device are described for example in the German patent 1 642 445 and in the Swiss patent
521 926. A process for recovering mineral substances
(metals) is known for example from US Pat. No. 3,725,259 which also relates to a cation exchange process.
A process for removing salts is described in the published Hungarian patent application N [deg.] H / 471. This process
aims to reduce the amount of chemical regeneration agents compared to known demineralization processes. In this process, the water to be treated is passed through four ion exchange resins arranged in series in the following order:
. cation exchange resin in the H + form,. weakly basic anion exchange resin in the form HC03,. cation exchange resin in the H + form, and. weakly basic anion exchange resin in the OH form.
In this process, the water is completely freed from the salt and the final product has the quality of distilled water.
However, it is not suitable for human consumption because the water must have a determined salt content. In addition, demineralization of water is a costly process.
It is true that one can possibly prepare, by demineralization and addition of raw water, for a determined composition of water, drinking water depleted in nitrate correspondingly, but even so, the process is expensive and in general, the drinking water thus prepared contains not only little nitrate, but also too little of the desired salts. Furthermore, the anion exchange resin in question could not be regenerated satisfactorily.
<EMI ID = 3.1>
The use of natural waters for human consumption is made difficult in particular by its content of nitrate ions. Different hygiene regulations define the concentration of nitrates still admissible. So the upper limit for drinking water is
40 mg nitrate / liter, according to the Hungarian standard MSz 450/1. But it is increasingly difficult, even on a global scale, to respect this value, due to the circumstances and current agricultural technique, in particular the use of artificial fertilizers.
Naturally, the specialist literature has also proposed numerous solutions to this problem. However, the results obtained so far in biological tests aimed at eliminating nitrate ions are still very uncertain and are based only on experiments on a semi-technical or semi-industrial scale (see the publication of
<EMI ID = 4.1>
N [deg.] 7, pages 213 to 215). In experiments aimed at a chemical solution, the nitrate ion was replaced by the chloride ion in known ion exchange resins. It is true that this process solves the problem of removing nitrate ions, but the water is contaminated by the amount of chloride ions, chemically equivalent to nitrate ions. The
Prescribed and admissible chloride content for water can thus possibly be higher than the admissible value. In this process, the bicarbonate contained in the water is also partially removed by the ion exchanger, which
also has an adverse influence on water quality. Above all, in this process, strongly basic anion exchange resins are used, for example an anion exchange resin with a polystyrene skeleton containing quaternary ammonium groups (Amberlite IRA 410 from the company Rohm & Has). These processes and the results they have given have
were described by Fresenius W., Bilo J. and Schneider W. in
the magazine "GWF Gas - und Wasserfach" (March 1966, pages 306 to
309).
Thus, either the experiments carried out so far to solve this problem were uncertain, the biological processes being in any case very sensitive to the various factors, or else they replaced the nitrate ion
by another unwanted ion which had to be removed if necessary again, or else the regeneration of the anion exchange resin did not succeed.
The present invention therefore aims to
to provide a process for the regeneration of anion exchange resins exhausted by the passage of water containing anions,
in particular nitrate ions (N03 ions), in the bicarbonate form (HC03 form) which eliminates the drawbacks of the prior art, thanks to which anion exchange resins can be regenerated with excellent results in the bicarbonate form, so that the removal of anions and
in particular of nitrate ions contained in water, carried out
using anion exchange resins in bicarbonate form, is made feasible on an industrial scale
and can be repeated as often as desired, as well as the corresponding use of regenerated anion exchange resins, the process as well as the use can therefore be carried out simply and reliably, with efficiency fast and inexpensive, the water content of undesirable anions, in particular nitrate ions, being reduced during use to the rates corresponding to the regulations or even being eliminated quantitatively, without introducing other undesirable ions into the or without removing too many desirable ions.
The above has been surprisingly achieved by the invention.
The following preliminary remark should be made first: to use water with high nitrate content as drinking water, it is advantageous to replace the harmful nitrate ion with another non-harmful ion. As already mentioned, such a solution is
to eliminate it by means of strongly basic anion exchange resins in the chloride form, the disadvantages of which have also been described above.
This is why we strive to eliminate the content of harmful anions in water, in particular nitrate,
by means of anion exchange resins in the bicarbonate form, since the bicarbonate ion is a natural constituent of water and the refreshing taste of water also depends on the presence of this ion. Such a nitrates removal process is not applied anywhere in the world, according to the specialized literature.
During the research it has carried out, the Applicant has found that the regeneration of the spent anion exchange resin for the nitrate ions cannot be carried out in the usual way with a solution containing bicarbonate.
The commercially available anion exchange resins in the chloride form can be put into the bicarbonate form by means of an alkali metal bicarbonate solution, for example at 5% by weight. We do
pass the water through the anion exchange resin thus treated, the resin fixes the nitrate and sulfate ions and partially also the chloride ions and yields to the water,
in exchange, bicarbonate ions. The fact that the anion exchange resin only partially binds the chloride ions is not harmful and it is even an advantage because thus the nitrate capacity of the anion exchange resin is greater. When the resin is used up for nitrate ions, it must be regenerated. As already indicated, according to
Applicant's research, this spent anion exchange resin cannot be regenerated directly with a solution containing bicarbonate, even if an extremely large excess of chemicals is used. This means that if the spent resin is used again for the nitrate ions, after the usual regeneration carried out with a bicarbonate solution (if water containing nitrate is passed through it), it remains in treated water a significant amount of nitrate which possibly far exceeds the limit value of the standard for drinking water. This drawback is eliminated by the invention.
The Applicant has, in fact, surprisingly established that the exhausted anion exchange resin can be completely regenerated in two stages, if it is first treated with an electrolyte containing chloride ions and then with an electrolyte containing ions bicarbonate.
In other words, the Applicant has found
surprisingly that the anion exchange resin used in the bicarbonate cycle to remove anions, in particular nitrates, and which cannot be regenerated properly in the usual manner by a solution containing chlorides and by a solution containing bicarbonate, by performing the first treatment mentioned before the second. We thus arrive at the fact that the anion exchange process in the bicarbonate cycle can be
implemented on an industrial scale and be repeated as often as desired.
The present invention therefore relates to a regeneration process in the bicarbonate form (form
<EMI ID = 5.1>
passage of water containing anions, in particular ions
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<EMI ID = 7.1>
process is characterized in that before the treatment with the electrolyte containing bicarbonate ions, a treatment is carried out with an electrolyte containing chloride ions (Cl ions).
Advantageously used, as electrolyte containing chloride ions, an alkali metal chloride solution, an alkaline earth metal chloride solution, an ammonium chloride solution or hydrochloric acid or a mixture of these substances in any ratio.
It is preferable to use an alkali metal chloride solution, an alkaline earth metal chloride solution, an ammonium chloride solution, hydrochloric acid or a mixture of these substances, at a concentration of 3 to 15%. by weight, in particular 10% by weight.
Advantageously, as an electrolyte containing bicarbonate ions, an alkali metal bicarbonate or ammonium bicarbonate solution or a mixture of these solutions is used in any ratio.
It is best to use an alkali metal bicarbonate solution, an ammonium bicarbonate solution or a mixture of these at a concentration of
3 to 10% by weight, in particular 5% by weight.
Advantageously, as an electrolyte containing bicarbonate ions, a carbonate solution is used.
of alkali metal or ammonium carbonate saturated with carbon dioxide or a mixture thereof, in any ratio, or else a solution of alkali metal carbonate or ammonium carbonate or a mixture thereof is used ci in any ratio, by simultaneously introducing gaseous carbon dioxide.
It is best to use a solution of alkali metal carbonate or ammonium carbonate or
a mixture of these at a concentration of 2 to 6% by weight of the indicated salts, in particular 5% by weight.
Advantageously, as an electrolyte containing bicarbonate ions, a hydroxide solution is used.
of alkali metal or ammonium hydroxide saturated with gaseous carbon dioxide or a mixture thereof in any ratio, or an alkali metal hydroxide solution or ammonium hydroxide or a mixture is used of these solutions in any ratio by simultaneously introducing gaseous carbon dioxide.
It is preferable to use an alkali metal hydroxide or ammonium hydroxide solution in which the concentration of the cited base (s) is
2 to 4% by weight, in particular 3% by weight.
The process in accordance with the present invention can be carried out on various kinds of anion exchange resins such as those known under the trade names "Varion AD-E" and "ADA", "Lewatit M 600" and "Wofatit SBW", with consistent results.
The nature of the regenerating agent can be chosen so that during regeneration, the salt solution obtained can be used to the best advantage. Thus, to avoid the disadvantageous sodium salts for agriculture, it is possible, for example, to use, as chemical regeneration agents, calcium and magnesium salts, potassium and ammonium salts, in which case the regeneration solution used can be used liquid artificial fertilizer.
The present invention also relates to the use of the anion exchange resin regenerated in accordance with the invention for the removal of anions, in particular nitrates contained in water and in particular in watercourses. .
In the experiments carried out, we made
vary the nitrate ion content of the water to be treated in
wide concentration limits (50 to 1000 mg / liter) and in each case we managed to obtain a water quality not exceeding the upper limit value of the content
in nitrate ions fixed for drinking water.
In the process according to the invention and / or
in the use according to the invention, the known technology can be applied using columns, but other ion exchange methods are also possible.
The own consumption of the device in which the invention can be implemented is a few%
(3 to 8% by weight) of the water produced, depending on the quality of the raw water.
The most important advantages of the invention are summarized below.
The invention makes it possible above all to eliminate the nitrate ions contained in the waters. The process according to the invention and the use of the anion exchange resins regenerated according to this process, as well as the execution of the two necessary devices are simple, reliable and of rapid action and they can operate with modern apparatuses of automation and control. The invention makes it possible to quantitatively eliminate the nitrate ion content from water, in a wide range of concentrations or else
to lower it to the value corresponding to the regulations, by eliminating, moreover, simultaneously another kind of ions, namely sulphate ions so that one can manufacture drinking water even starting from waters containing sultates. The process according to the invention and the use according to the invention can also be advantageously implemented as one of the steps
sewage treatment in several stages. There is no need for a special kind of anion exchange resin, on the contrary, commercially available anion exchange resins can be easily converted
by the process according to the invention, in the bicarbonate form necessary for the exchange of nitrate ions. The compliant process
to the invention and the use according to the invention and
the capacity of the device (s) they require can also vary within wide limits, therefore from the industrial scale up to a dimension allowing
mounting them on taps. Finally, it should be emphasized in particular that the process according to the invention allows the introduction into the water of bicarbonate ions, which are a constituent of natural waters, so that the character of natural waters is not modified, but that the invention precisely ensures that water conserves or
the restoration of its natural character.
In addition to the foregoing provisions, the invention also comprises other provisions, which will emerge from the description which follows.
The invention will be better understood with the aid of the additional description which follows, which refers to
examples of implementation of the method which is the subject of the present invention.
It should be understood, however, that these examples of implementation are given solely by way of illustration of the subject of the invention, of which they do not in any way constitute a limitation.
Example 1
An experimental reactor is filled with a strongly basic anion exchange resin (Varion AD, manufacturer:
<EMI ID = 8.1>
first with a 10% by weight solution of sodium chloride and then with a 5% by weight solution of sodium bicarbonate and it is converted into the bicarbonate form which already acts in a bicarbonate cycle and exchanges the nitrate ion. Raw water is then introduced into the column at a speed of 15 m / h. Water analysis data before treatment (column I) and after treatment
(column II) are indicated below:
<EMI ID = 9.1>
alkalinity p = alkalinity to phenolphthalein
<EMI ID = 10.1>
Beurteilung-Aufbereitung, Walter de Gruyter & Co. Berlin 1960, page
81)
alkalinity m = methyl orange alkalinity (total alkalinity, same reference as above).
Using the anion exchange resin
<EMI ID = 11.1>
similar results are obtained.
Example 2
The highly basic ion exchange resin
<EMI ID = 12.1>
used exhausted for the nitrate ions, is converted to the bicarbonate form as described in Example 1 using a 10% by weight sodium chloride solution, then a 5% sodium bicarbonate solution by weight and the speed of passage of the water to be treated is also identical to that of Example 1. The analysis data for two different raw waters and the corresponding treated waters (A and B) are indicated in the table below. -after the
<EMI ID = 13.1>
untreated (raw water) and those of column II, water treated (by ion exchange) by the process according to the invention.
<EMI ID = 14.1>
Example 3
In an experimental reactor, saturated with carbon dioxide gas, under pressure, a 5% solution of sodium carbonate and potassium carbonate
(containing a total of 5% by weight of sodium carbonate and potassium carbonate) in a weight ratio 1: 1, to prepare the corresponding alkali metal bicarbonates. The anion exchange resin "Varion ADA" is first put in the chloride form using a 10% by weight solution of potassium chloride, then it is treated with the solution of alkali metal bicarbonates. prepared as indicated above. Then, the water is treated with this anion exchange resin.
The analysis data are shown in the table below, the values in column I for untreated water (raw water) and those in column II, water treated (by ion exchange) by the process. according to the invention.
<EMI ID = 15.1>
Example 4
An anion exchange resin "Varion ADA" used for the nitrate ions is used for an experiment. It is first treated with a sodium chloride solution at 10% by weight, then with a solution
5% by weight of sodium carbonate and potassium carbonate (containing in total 5% by weight of sodium carbonate and potassium carbonate) in a weight ratio of 1: 1 and it is converted for the bicarbonate cycle into
passing carbon dioxide gas there simultaneously. The water to be treated is then passed through the resin at a passage speed of 10 m / h. The analysis data are shown in the table below, the values in column I for untreated water (raw water) and those in column II for water treated (by ion exchange) by the conforming process. to the invention.
<EMI ID = 16.1>
Example 5
A strongly basic anion exchange resin ("Lewatit M 600", manufacturer: Bayer AG) is used for an experiment. The spent ion exchange resin for the nitrate ions is converted to the bicarbonate form using an ammonium chloride solution at
10% by weight then using a 5% by weight potassium bicarbonate solution. The water containing nitrate is treated with the resin thus treated. The speed of passage of water through the column of anion exchange resin is 15 m / h. The analysis data are shown in the table below, the values in column I for untreated water (raw water) and those in column II for water treated (by ion exchange) by the conforming process. to the invention.
<EMI ID = 17.1>
As is apparent from the above, the invention is in no way limited to those of its modes of implementation, embodiment and application which have just been described more explicitly; on the contrary, it embraces all the variants which may come to the mind of the technician in the matter, without departing from the scope or the scope of the present invention.
CLAIMS
1. A process for the regeneration, in the bicarbonate form, of anion exchange resins exhausted by the passage of water containing anions, in particular nitrate ions, by treatment of these resins with an electrolyte containing bicarbonate ions, which process is characterized in that before treatment with the electrolyte containing bicarbonate ions, treatment is carried out with an electrolyte containing chloride ions.