BREVET D'INVENTION
Société dite : MELYEPITESI TERVEZO VALLALAT
<EMI ID=1.1>
Gyula ENDREY, Attela PALHIDY,
Tibor TARJÂN
PROCEDE DE REGENERATION DE -RESINES ECHANGEUSES D'ANIONS
<EMI ID=2.1>
La présente invention est relative à un procédé de régénération sous la forme bicarbonate, de résines échangeuses d'anions épuisées par le passage d'eau contenant des anions, en particulier des ions nitrate, et à l'utilisation des résines échangeuses d'anions régénérées.
La teneur variable en sels des eaux, qui doit être considérée comme nuisible du point de vue de l'utilisation, peut être diminuée par des résines échangeuses d'ions. On peut aussi, au lieu de diminuer dans son ensemble la teneur en sel des eaux au moyen des résines échangeuses d'ions, remplacer les ions nuisibles par d'autres ions qui sont avantageux pour l'utilisation. On citera comme exemple l'adoucissement de l'eau, dans lequel on remplace les ions calcium
et magnésium, responsables de la dureté, par des ions sodium à l'aide de résines échangeuses de cations. Un tel procédé et le dispositif correspondant sont décrits par exemple dans le brevet allemand 1 642 445 et dans le brevet suisse
521 926. Un procédé de récupération de substances minérales
(métaux) est connu par exemple par le brevet US 3 725 259 qui concerne également un procédé d'échange de cations.
Un procédé d'élimination de sels est décrit dans la demande de brevet hongrois publiée N[deg.] H/471. Ce procédé
a pour but de diminuer la quantité d'agents chimiques de régénération par rapport aux procédés de déminéralisation connus. Dans ce procédé, on fait passer l'eau à traiter à travers quatre résines échangeuses d'ions disposées en série dans l'ordre suivant :
. résine échangeuse de cations sous la forme H+, . résine échangeuse d'anions faiblement basique sous la forme HC03 , . résine échangeuse de cations sous la forme H+, et . résine échangeuse d'anions faiblement basique sous la forme OH .
Dans ce procédé, on débarrasse complètement l'eau du sel et le produit final a la qualité de l'eau distillée.
Toutefois, il est impropre à la consommation humaine car l'eau doit avoir une teneur déterminée en sels. En outre, la déminéralisation de l'eau est un procédé dont le coût est élevé.
Il est vrai qu'on peut éventuellement préparer, par déminéralisation et addition d'eau brute, pour une composition déterminée de l'eau, une eau potable appauvrie en nitrate de façon correspondante, mais même ainsi, le procédé est d'un coût élevé et en général, l'eau potable ainsi préparée contient non seulement peu de nitrate, mais aussi trop peu des sels désirés. En outre, la résine échangeuse d'anions dont il s'agit, n'a pas pu être régénérée de façon satis-
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L'utilisation d'eaux naturelles pour la consommation humaine est rendue difficile en particulier par sa teneur en ions nitrate. Différentes règlementations d'hygiène définissent la concentration de nitrates encore admissible. Ainsi, la limite supérieure pour l'eau potable est de
40 mg de nitrate/litre, selon la norme hongroise MSz 450/1. Mais il est de plus en plus difficile, même à l'échelle mondiale, de respecter cette valeur, en raison des circonstances et de la technique agricole actuelle, notamment de l'utilisation d'engrais artificiels.
Naturellement, la littérature spécialisée a également proposé de nombreuses solutions à ce problème. Toutefois, les résultats obtenus jusqu'à présent dans les essais biologiques visant à éliminer les ions nitrate sont encore très incertains et reposent seulement sur des expériences à l'échelle semitechnique ou semi-industrielle (voir la publication de
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N[deg.] 7, pages 213 à 215). Dans des expériences visant à une solution chimique, on a remplacé l'ion nitrate par l'ion chlorure dans des résines échangeuses d'ions connues. Il est vrai que ce procédé résoud le problème de l'élimination des ions nitrate, mais l'eau est contaminée par la quantité des ions chlorure, chimiquement équivalente aux ions nitrate. La
teneur en chlorure prescrite et admissible pour l'eau peut ainsi éventuellement être supérieure à la valeur admissible. Dans ce procédé, le bicarbonate contenu dans l'eau est également partiellement éliminé par l'échangeur d'ions, ce qui
a également une influence défavorable sur la qualité de l'eau. On utilise surtout, dans ce procédé, des résines échangeuses d'anions fortement basiques,par exemple une résine échangeuse d'anions à squelette en polystyrène contenant des groupes ammonium quaternaire (Amberlite IRA 410 de la firme Rohm & Has). Ces procédés et les résultats qu'ils ont donnés ont
été décrits par Fresenius W., Bilo J. et Schneider W. dans
la revue "GWF Gas - und Wasserfach" (mars 1966, pages 306 à
309) .
Ainsi, ou bien les expériences effectuées jusqu'ici pour résoudre ce problème étaient incertaines, les procédés biologiques étant de toute façon très sensibles aux différents facteurs,_ou bien elles remplaçaient l'ion nitrate
par un autre ion non désiré qu'il fallait à nouveau éventuellement éliminer, ou encore, la régénération de la résine échangeuse d'anions ne réussissait pas.
La présente invention a en conséquence pour but
de pourvoir à un procédé de régénération de résines échangeuses d'anions épuisées par le passage d'eau contenant des anions,
en particulier des ions nitrate (ions N03 ), en la forme bicarbonate (forme HC03 ) qui élimine les inconvénients de l'Art antérieur, grâce auquel des résines échangeuses d'anions peuvent être régénérées avec d'excellents résultats sous la forme bicarbonate, en sorte que l'élimination d'anions et
en particulier d'ions nitrate contenus dans l'eau, effectuée
à l'aide de résines échangeuses d'anions sous la forme bicarbonate, est rendue réalisable à l'échelle industrielle
et peut être répétée aussi souvent qu'on le désire, de même que l'utilisation correspondante des résines échangeuses d'anions régénérées, le procédé aussi bien que l'utilisation pouvant de ce fait être réalisés de façon simple et fiable, avec une efficacité rapide et à peu de frais, la teneur de l'eau en anions indésirables, en particulier en ions nitrate, étant ramenée lors de l'utilisation aux taux correspondant aux réglementations ou étant même éliminée quantitativement, sans introduire d'autres ions indésirables dans l'eau ou sans éliminer trop d'ions désirables.
Ce qui précède à été atteint de façon surprenante par l'invention.
Il y a lieu de faire tout d'abord la remarque préliminaire suivante : pour utiliser comme eau potable des eaux à haute teneur en nitrate, il est avantageux de remplacer l'ion nitrate nuisible par un autre ion non nuisible. Comme on l'a déjà indiqué, une solution de ce genre est
de l'éliminer au moyen de résines échangeuses d'anions fortement basiques sous la forme chlorure, dont les inconvénients ont également été décrits plus haut.
C'est pourquoi on s'efforce d'éliminer la teneur des eaux en anions nuisibles, en particulier en nitrate,
au moyen de résines échangeuses d'anions sous la forme bicarbonate, puisque l'ion bicarbonate est un constituant naturel de l'eau et que le goût rafraîchissant de l'eau dépend aussi de la présence de cet ion. Un tel procédé d'élimination de nitrates n'est appliqué nulle part au monde, d'après la littérature spécialisée.
Au cours des recherches qu'elle a effectuées, la Demanderesse a constaté que la régénération de la résine échangeuse d'anions épuisée pour les ions nitrate ne peut pas être réalisée à la façon usuelle avec une solution contenant du bicarbonate.
Les résines échangeuses d'anions disponibles dans le commerce sous la forme chlorure peuvent être mises sous la forme bicarbonate au moyen d'une solution de bicarbonate de métal alcalin, par exemple à 5 % en poids. On fait
passer l'eau à travers la résine échangeuse d'anions ainsi traitée, la résine fixe les ions nitrate et sulfate et partiellement également les ions chlorure et cède à l'eau,
en échange, des ions bicarbonate. Le fait que la résine échangeuse d'anions ne fixe que partiellement les ions chlorure, n'est pas nuisible et c'est même un avantage car ainsi la capacité de nitrate de la résine échangeuse d'anions est plus grande. Quand la résine est épuisée pour les ions nitrate, il faut la régénérer. Comme déjà indiqué, selon
les recherches de la Demanderesse, cette résine échangeuse d'anions épuisée ne peut pas être régénérée directement par une solution contenant du bicarbonate, même si l'on utilise un excès extrêmement grand de produits chimiques. Cela signifie que si l'on utilise à nouveau la résine épuisée pour les ions nitrate, après la régénération effectuée de façon usuelle avec une solution de bicarbonate (si l'on y fait passer de l'eau contenant du nitrate), il reste dans l'eau traitée une quantité importante de nitrate qui dépasse éventuellement de loin la valeur limite de la norme pour l'eau potable. Cet inconvénient est éliminé par l'invention.
La Demanderesse a, en effet, établi de façon surprenante, que la résine échangeuse d'anions épuisée peut être complètement régénérée en deux étapes, si on la traite d'abord par un électrolyte contenant des ions chlorure et ensuite par un électrolyte contenant des ions bicarbonate.
Autrement dit, la Demanderesse a constaté de
façon surprenante que la résine échangeuse d'anions utilisée dans le cycle bicarbonate pour éliminer des anions, en particulier des nitrates, et qui ne peut pas être régénérée convenablement à la manière usuelle par une solution contenant des chlorures et par une solution contenant du bicarbonate, en exécutant le premier traitement mentionné avant le deuxième. On arrive ainsi à ce que le processus d'échange d'anions dans le cycle bicarbonate puisse être
mis en oeuvre à l'échelle industrielle et être répété aussi souvent qu'on le désire.
La présente invention a,en conséquence, pour objet un procédé de régénération sous la forme bicarbonate (forme
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passage d'eau contenant des anions, en particulier des ions
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procédé est caractérisé par le fait qu'avant le traitement par l'électrolyte contenant des ions bicarbonate, on effectue un traitement par un électrolyte contenant des ions chlorure (ions Cl ).
On utilise avantageusement, comme électrolyte contenant des ions chlorure, une solution de chlorure de métal alcalin, une solution de chlorure de métal alcalinoterreux, une solution de chlorure d'ammonium ou l'acide chlorhydrique ou un mélange de ces substances en un rapport quelconque.
Il est préférable d'utiliser une solution de chlorure de métal alcalin, une solution de chlorure de métal alcalino-terreux, une solution de chlorure d'ammonium, un acide chlorhydrique ou un mélange de ces substances, à une concentration de 3 à 15 % en poids, en particulier de 10 % en poids.
On utilise avantageusement, comme électrolyte contenant des ions bicarbonate, une solution de bicarbonate de métal alcalin ou de bicarbonate d'ammonium ou un mélange de ces solutions, en un rapport quelconque.
Il est préférable d'utiliser une solution de bicarbonate de métal alcalin, une solution de bicarbonate d'ammonium ou un mélange de ceux-ci à une concentration de
3 à 10 % en poids, en particulier de 5 % en poids.
On utilise avantageusement, comme électrolyte contenant des ions bicarbonate, une solution de carbonate
de métal alcalin ou de carbonate d'ammonium saturées d'anhydride carbonique ou un mélange de celles-ci, dans un rapport quelconque, ou bien on utilise une solution de carbonate de métal alcalin ou de carbonate d'ammonium ou un mélange de celles-ci dans un rapport quelconque, en introduisant simultanément de l'anhydride carbonique gazeux.
Il est préférable d'utiliser une solution de carbonate de métal alcalin ou de carbonate d'ammonium ou
un mélange de celles-ci à une-concentration de 2 à 6 % en poids des sels indiqués, en particulier de 5 % en poids.
On utilise avantageusement, comme électrolyte contenant des ions bicarbonate, une solution d'hydroxyde
de métal alcalin ou d'hydroxyde d'ammonium saturées d'anhydride carbonique gazeux ou un mélange de celles-ci dans un rapport quelconque, ou bien on utilise une solution d'hydroxyde de métal alcalin ou d'hydroxyde d'ammonium ou un mélange de ces solutions dans un rapport quelconque en introduisant simultanément de l'anhydride carbonique gazeux.
Il est préférable d'utiliser une solution d'hydroxyde de métal alcalin ou d'hydroxyde d'ammonium dans lesquelles la concentration de la ou des bases citées est de
2 à 4 % en.-poids, en particulier de 3 % en poids.
Le procédé conforme à la présente invention peut être réalisé sur différentes sortes de résines échangeuses d'anions comme celles qui sont connues sous les dénominations commerciales "Varion AD-E" et "ADA", "Lewatit M 600" et "Wofatit SBW", avec des résultats concordants.
On peut choisir la nature de l'agent de régénération de façon telle que lors de la régénération, la solution de sel obtenue puisse être utilisée au mieux. Ainsi, pour éviter les sels de sodium désavantageux pour l'agriculture, on peut utiliser par exemple comme agents chimiques de régénération des sels de calcium et de magnésium, des sels de potassium et d'ammonium, auquel cas la solution de régénération utilisée peut servir d'engrais artificiel liquide.
La présente invention a également pour objet l'uti-lisation de la résine échangeuse d'anions régénérée conformément à l'invention pour l'élimination des anions, en particulier des nitrates contenus dans l'eau et en particulier dans les cours d'eau.
Dans les expériences effectuées, on a fait
varier la teneur en ions nitrate de l'eau à traiter dans
de larges limites de concentration (50 à 1000 mg/litre) et on est arrivé dans chaque cas à obtenir une qualité de l'eau ne dépassant pas la valeur limite supérieure de la teneur
en ions nitrate fixée pour l'eau potable.
Dans le procédé conforme à l'invention et/ou
dans l'utilisation conforme à l'invention, on peut appliquer la technologie connue utilisant des colonnes mais d'autres procédés d'échange d'ions sont également possibles.
La consommation propre du dispositif dans lequel on peut mettre l'invention en oeuvre est de quelques %
(3 à 8 % en poids) de l'eau produite, selon la qualité de l'eau brute.
Les avantages les plus importants que procure l'invention sont récapitulés ci-après .
L'invention permet avant tout d'éliminer les ions nitrate contenus dans les eaux. Le procédé conforme à l'invention et l'utilisation des résines échangeuses d'anions régénérées selon ce procédé, ainsi que l'exécution des deux dispositifs nécessaires sont simples, fiables et d'action rapide et ils peuvent fonctionner avec des appareils modernes d'automatisation et de commande. L'invention permet d'éliminer quantitativement la teneur en ions nitrate des eaux, dans une large gamme de concentrations ou encore
de l'abaisser à la valeur correspondant aux réglementations, en éliminant, en outre, simultanément une autre sorte d'ions, à savoir les ions sulfate de sorte qu'on peut fabriquer de l'eau potable même en partant d'eaux contenant des sultates. Le procédé conforme à l'invention et l'utilisation conforme à l'invention peuvent également être avan-tageusement mis en oeuvre en tant que l'une des étapes
d'une épuration d'eaux usées en plusieurs étapes. On n'a pas besoin d'une sorte spéciale de résine échangeuse d'anions, au contraire, les résines échangeuses d'anions disponibles dans le commerce peuvent être converties de façon simple
par le procédé selon l'invention, sous la forme bicarbonate nécessaire à l'échange d'ions nitrate. Le procédé conforme
à l'invention et l'utilisation conforme à l'invention et
la capacité du ou des dispositifs qu'ils requièrent, peuvent également varier dans de larges limites, donc de l'échelle industrielle jusqu'à une dimension permettant
leur montage sur des robinets. Enfin, il faut souligner particulièrement que le procédé conforme à l'invention, permet l'introduction dans l'eau d'ions bicarbonate, qui sont un constituant des eaux naturelles, de sorte que le caractère des eaux naturelles n'est pas modifié, mais que l'invention assure précisément à l'eau la conservation ou
le rétablissement de son caractère naturel.
Outre les dispositions qui précèdent, l'invention comprend encore d'autres dispositions, qui ressortiront de la description qui va suivre.
L'invention sera mieux comprise à l'aide du complément de description qui va suivre, qui se réfère à
des exemples de mise en oeuvre du procédé, objet de la présente invention.
Il doit être bien entendu, toutefois, que ces exemples de mise en oeuvre sont donnés uniquement à titre d'illustration de l'objet de l'invention, dont ils ne constituent en aucune manière une limitation.
Exemple 1
On remplit un réacteur expérimental d'une résine échangeuse d'anions fortement basique (Varion AD, fabricant :
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d'abord par une solution à 10 % en poids de chlorure de sodium et ensuite par une solution à 5 % en poids de bicarbo-nate de sodium et on la convertit en la forme bicarbonate qui agit déjà dans un cycle bicarbonate et échange l'ion nitrate. On introduit ensuite dans la colonne de l'eau brute à une vitesse de 15 m/h. Les données d'analyse de l'eau avant le traitement(colonne I) et après le traitement
(colonne II) sont indiquées ci-après :
<EMI ID=9.1>
alcalinité p = alcalinité à la phénolphtaléine
<EMI ID=10.1>
Beurteilung-Aufbereitung, Walter de Gruyter & Co. Berlin 1960, page
81)
alcalinité m = alcalinité au méthylorange �alcalinité totale, même référence que ci-dessus).
En utilisant la résine échangeuse d'anions
<EMI ID=11.1>
on obtient des résultats analogues.
Exemple 2
La résine échangeuse d'ions fortement basique
<EMI ID=12.1>
utilisée épuisée pour les ions nitrate, est convertie en la forme bicarbonate comme décrit à l'exemple 1 à l'aide d'une solution de chlorure de sodium à 10 % en poids, puis d'une solution de bicarbonate de sodium à 5 % en poids et la vitesse de passage de l'eau à traiter est également identique à celle de l'exemple 1. Les données d'analyse de deux eaux brutes différentes et des eaux traitées correspondantes ( A et B) sont indiquées dans le tableau ci-après, les
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non traitée (eau brute) et celles de la colonne II, de l'eau traitée (par échange d'ions) par le procédé conforme à l'invention.
<EMI ID=14.1>
Exemple 3
Dans un réacteur expérimental, on sature d'anhydride carbonique gazeux, sous pression, une solution à 5 % de carbonate de sodium et de carbonate de potassium
(contenant au total 5 % en poids de carbonate de sodium et de carbonate de potassium) dans un rapport pondéral 1:1, pour préparer les bicarbonates de métaux alcalins correspondants. On met tout d'abord la résine échangeuse d'anions "Varion ADA" sous la forme chlorure à l'aide d'une solution à 10 % en poids de chlorure de potassium, puis on la traite par la solution de bicarbonates de métaux alcalins préparée comme indiqué ci-dessus. Ensuite, on traite l'eau par cette résine échangeuse d'anions.
Les données d'analyse figurent dans le tableau ci-après, les valeurs de la colonne I concernant l'eau non traitée (eau brute) et celles de la colonne II, l'eau traitée (par échange d'ions) par le procédé conforme à l'invention.
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Exemple 4
On utilise pour une expérience une résine échangeuse d'anions "Varion ADA" épuisée pour les ions nitrate. On la traite tout d'abord par une solution de chlorure de sodium à 10 % en poids, puis par une solution à
5 % en poids de carbonate de sodium et de carbonate de potassium (contenant au total 5 % en poids de carbonate de sodium et de carbonate de potassium) dans un rapport pondéral de 1:1 et on la convertit pour le cycle bicarbonate en
y faisant passer simultanément de l'anhydride carbonique gazeux. On fait ensuite passer l'eau à traiter à travers la résine à une vitesse de passage de 10 m/h. Les données d'analyse figurent dans le tableau ci-après, les valeurs de la colonne I concernant l'eau non traitée (eau brute) et celles de la colonne II l'eau traitée (par échange d'ions) par le procédé conforme à l'invention.
<EMI ID=16.1>
Exemple 5
On utilise pour une expérience une résine échangeuse d'anions fortement basique ("Lewatit M 600", fabricant : Bayer AG). On convertit la résine échangeuse d'ions épuisée pour les ions nitrate en la forme bicarbonate à l'aide d'une solution de chlorure d'ammonium à
10 % en poids puis à l'aide d'une solution de bicarbonate de potassium à 5 % en poids. On traite l'eau contenant du nitrate par la résine ainsi traitée. La vitesse de passage de l'eau à travers la colonne de résine échangeuse d'anions est de 15 m/h. Les données d'analyse figurent dans le tableau ci-après, les valeurs de la colonne I concernant l'eau non traitée (eau brute) et celles de la colonne II l'eau traitée (par échange d'ions) par le procédé conforme à l'invention.
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Ainsi que cela ressort de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes de mise en oeuvre, de réalisation et d'application qui viennent d'être décrits de façon plus explicite ; elle en embrasse au contraire toutes les variantes qui peuvent venir à l'esprit du technicien en la matière, sans s'écarter du cadre, ni de la portée de la présente invention.
REVENDICATIONS
1. Procédé de régénération sous la forme bicarbonate, de résines échangeuses d'anions épuisées par le passage d'eau contenant des anions, en particulier des ions nitrate, par traitement de ces résines par un électrolyte contenant des ions bicarbonate, lequel procédé est caractérisé en ce qu'avant le traitement par l'électrolyte contenant des ions bicarbonate, on effectue un traitement par un électrolyte contenant des ions chlorure.