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NOUVELLES RESINES d'AMINOTRIAZINES ET LEURS APPLICATIONS.
L'invention est relative à des résines synthétiques dérivées d'un aldéhyde et des aminotriazines, par exemple la mélamine. On indiquera ci-après las préparation de ces résines et certaines de leurs applications*
On connaît déjà les produits de condensation solubles et fusibles des aminotriazines avec le formaldéhyde, obtenus en milieu neutre, acide ou alcalin, Ces produits évoluent rapidement, devenant prématurément insolubles et infusibles au cours de leur stockage normal avant emploi, surtout quand la préparation a été faite avec catalyseur acide. Ceux obtenus avec catalyse alcaline évoluent moins vite, mais se gélifient assez souvent avant leur utilisation ou dès la condensation proprement dite, notamment par catalyse ammoniacale.
On peut cependant obtenir des produits stables dans le temps, par condensation du formaldéhyde .et d'une aminotriazine, à condition d'opérer en présence de deux catalyseurs respec- tivement primaire et secondaire.
Suivant l'invention, le catalyseur primaire doit appartenir à l'une des classes suivantes : 1 ) composés azotés à fonction base tertiaire, non susceptibles de réagir sur les aldéhydes, par exemple des amines tertiaime trialooylées (triméthylée, triéthylée, etc.) ou triarylées (triphénylées, etc.) 2 ) composés
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azotés basiques pouvant réagir sur les aldéhydes, par exemple l'ammoniaque, les amines primaires (éthylée, propylée, etc..) ou secondaires (dipropylée, dibutylée, etc. ). Le catalyseur secondaire est utilisé en proportion moindre que le catalyseur primaire et peut être un alcali fixe (par exemple hydroxydes, carbonates ou cyanures alcalins).
Cependant, les produits de condensation ainsi préparés, s'ils sont stables dans le temps, ne peuvent faire prise en un temps raisonnable et en l'absence d'un catalyseur de durcissement, qui les rend insolubles et infusibles. Leur utilité est donc très faible. En ajoutant un catalyseur acide, en peut obtenir des masses insolubles et infusibles par la chaleur, mais ces acides nuisent à la stabilité des résines de moulage pendant le magasinage. La Société demanderesse a observé que certaines substances, comme l'oxamide, ou certaines protéines, comme la caséine, sont des agents efficaces de durcissement pour les résines de la catégorie indiquée, potentiellement réactives et durcissables à la chaleur.
Bien que l'invention ne soit pas limitée aux catalyseurs particuliers décrits, on a constaté que l'oxamide, aussi bien que les protéines, ces dernières surtout après intercondensation avec les autres réactifs) sont particulièrement actives au cours du durcissement thermique de ces résines dans les procédés usuels de moulage. Cette catalyse s'exerce sur les résines solubles et fusibles préparées par réaction d'une aminotriazine et du formaldéhyde en présence des deux catalyseurs primaire et secondaire. Certaines charges, l'amiante surtout, ,jouent un rôle analogue à celui de l'oxanide.
I- EMPLOI de l'OXACIDE - les compositions solubles et fusible:. obtenues par conlensation d'une aminotriazine et du formaldéhyde et additionnées d'une quantité relativement petite d'oxamide (catalyseur de durcissement) possèdent une excellente stabilité dans le temps si on les compare aux compositions préparées de manière semblable, mais avec un catalyseur acide au lieu d'oxamide. Les compositions à l'oxamide se transforment rapidement par la chaleur, éventuellement sous pression, à l'état insoluble et infusible.
Sous cette forme, les pièces moulées ont une grande résistance à la chaleur, à l'humidité, aux décharges électriques; leur tenue mécanique est excellente, leur aspect favorable, On peut les utiliser dans toutes les applications exigeant des substances de cet ordre, notamment des moulages avec des chertés fibreuses minérales dont les propriétés électriques sont exceptionnelles. Ces résultats ne pouvaient être prévus d'après les propriétés connues de l'oxamide, de ses homologues et des résines solubles et fusibles à base d'aminotriazines et de formaldéhyde. On a remarqué que, dans la série des homologues, par exemple les diamides maloniques, succinique, etc.., l'oxamide est le seul à posséder cette propriété.
On verra que i'oxamide n'accélère pratiquement pas le durcissement des produits de condensation, cependant très voisins, obtenus à partir du formaldéhyde d'une part, et d'urée ou de thiourée d'autre part.
Dans tous les exemples donnés les proportions sont indiquées en poids.
EXEMPLE 1 - On examine d'abord l'action de l'oxamide sur les résines d'urée et de thiourée. Les compositions sont les suivantes :
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<tb>
<tb> Parties <SEP> en <SEP> poids.
<tb>
Urée <SEP> ...... <SEP> ...... <SEP> 120,0 <SEP> 120,0 <SEP> 120,0 <SEP> 120,0
<tb> Formaldéhyde <SEP> aquerux <SEP> à <SEP> 37.01 <SEP> % <SEP> ..... <SEP> 320,0 <SEP> 320,0 <SEP> 32C,O <SEP> 320,0
<tb> Ammoniaque <SEP> aqueux <SEP> à <SEP> 28% <SEP> ........ <SEP> 11,0 <SEP> 11,0 <SEP> 11,0 <SEP> 11,0
<tb> Hydroxyde <SEP> de <SEP> sodium <SEP> dans <SEP> 57 <SEP> parties
<tb> d'eau................': <SEP> 1,2 <SEP> 1,2 <SEP> 1,2 <SEP> 1,2
<tb> Oxamide <SEP> , <SEP> , <SEP> .............. <SEP> 2,0 <SEP> 4,0 <SEP> 6,0 <SEP> 6,0
<tb>
Sauf le dernier, on mélange tous les constituants et l'on chauffe 30 minutes sous reflux. Pour les compositions(a), (b) et (c), on a ajouté l'oxamide au produit de condensation liquide et l'on a poursuivi le chauffage sous reflux encore 10 minutes.
Dans le dernier cas, l'oxamide a été ajouté après 30 minutes sous reflux et le chauffage poursuivi dans les mêmes conditions encore 60 minutes. Chaque composition de moulage comporte l'un des sirops ainsi préparés et 140 de cellulose en fibres, 0,8 de stéarate de zinc.
On sèche les mélanges humides 5 heures à 70 C. Les pièces moulées, obtenues en 5 minutes à 130 , sous 140 kg/cmê n'avaient pas atteint l'état insoluble, car elles se désagrégeaient complètement par immersion de 5 minutes dans l'eau bouillante.
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Aveo la thiourée, les compositions sont
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<tb>
<tb> Parties <SEP> en <SEP> poids.
<tb>
EMI3.2
(a) (b) Thiourée .................. 148,0 148,0
EMI3.3
<tb>
<tb> Formaldéhyde <SEP> aqueux <SEP> à <SEP> environ <SEP> 37,1% <SEP> ..... <SEP> 320,0 <SEP> 320,0
<tb> Ammoniaque <SEP> aqueux <SEP> à <SEP> 28% <SEP> 11,0 <SEP> 11,0
<tb> Hydroxyde <SEP> de <SEP> sodium <SEP> dans <SEP> 58 <SEP> parties <SEP> d'eau <SEP> 1,2 <SEP> 1,2
<tb>
EMI3.4
Oxamide ..................: 2,0 6,0
Le mélange des constituants ,sauf l'oxamide, est chauffé 30 minutes sous reflux. La oomposition (a) a été chauffée encore 10 minutes sous reflux après addition de l'oxamide, et la oomposition (b) une heure après cette addition.
A chaque sirop obtenu, on incorpore, en vue du moulage, 140 parties de floche d'alfa, et 0,8 de stéarate de zinc. On sèche 5 heures à 70 , Le moulage, dans les mêmes conditions que pour les résines d'urée,n'a donné que des pièces non agglomérées.
EXEMPLE 8 - On indiquera maintenant ce que donnent les résines à base de mélamine :
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<tb>
<tb> Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb> --------------------Mélamine <SEP> .............. <SEP> , <SEP> ...... <SEP> 126,0
<tb>
EMI3.6
Formaldéhyde aqueux à 3'ii1 ........... 340,0
EMI3.7
<tb>
<tb> Ammoniaque <SEP> aqueux <SEP> à <SEP> 28 <SEP> % <SEP> 12,0
<tb> Hydroxyde <SEP> de <SEP> sodium <SEP> dans <SEP> 10 <SEP> parties <SEP> d'eau <SEP> ..... <SEP> 0,2
<tb> Oxamide <SEP> 1,7
<tb>
Sauf l'oxamide, on chauffe le mélange des constituants pendant 10 minutes sous reflux* On ajoute l'oxamide et on poursuit la chauffe encore 10 minutes. Au sirop obtenu on incorpore 116,5 de floche d'alfa et 0,7 de stéarate de zinc. On sèche le mélange 3 heures à 70 C..
On moule 5 minutes à
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13é3 C, sous une pression de 140 kgem. Les pièces obtenues sont dures, résis- tantes mécaniquement, à surface bien lisse. La prise s'est effectuée dans toute la masse, car les pièces ne se désagrègent, ni ne se gonflent, ni ne subissent d'attaque par immersion de 45 minutes dans l'eau bouillante,
Pour la comparaison, on a réalisé la même condensation sans oxamide avec une durée totale de 20 minutes sous reflux. On a effectué des moulages comme dans le cas précédent: les pièces moulées n'avaient pas fait prise, la résine n'était pas devenue insoluble et infusible car elle se ramollit, se gonfle et se désagrège partiellement par immersion de 45 minutes dans l'eau bouillante; la surface passe du luisant au rugueux avec l'aspect crayeux.
De telles pièces sont donc inutilisables.
EXEMPLE 3 -* L'oxamide n'accélère pas la prise des résines d'usée ou de thiourée et de formaldéhyde, Toutefois, il est surprenant que la présence d'une aminotriazine, la mélamine catalyse la prise des résines d'urée et de thiourée par l'oxamide, Les meilleurs résultats correspondent à au moins 25% molaires d'une aminotriazine, calculés sur l'ensemble des substances comme l'urée, la thiourée, la dicyandiamide, De préférence, on emploie au moins
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0,4 mois d'une aininotriazàne (mélamine) par mol d'urée ou substance équivalente. On peut évidemment dépasser cette proportion d'aminotriazine et utiliser des mélanges dquimoléculaires, ou même de 10 à 100 mois d'aminotriazèn-e par mol d'urée ou substance similaire.
Les compositions suivantes permettent de comparer la tenue de deux résines identiques (a) sans oxamide et (b) avec oxamide
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<tb>
<tb> Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb> (a) <SEP> (b) <SEP> ¯¯¯¯¯
<tb>
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Ké1siJiine .... , .............. 76,0 76,0 Urée ............... 84,0 84$0 Formaldéhyde aqueux à 37,1 $ environ ..... 360,0 360,0 Ammoniaque aqueux à 88%........... 24,0 24,0 Hydroxyde de soiiium dans 1qu parties d'eau O,Z 0,2
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<tb>
<tb> Oxamide <SEP> --- <SEP> 2,2
<tb>
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Dans les deux cas, on a chauffe sous reflux le mélange des constituants sauf l'oxamide, pour (a) pendant 20 minutes, pour (b) pendant 10 minutes. On a ajouté alors l'oxamide et poursuivi le chauffage de (b) encore 10 minutes.
Aux sirops obtenus, on a ajouté 186 parties de floche d'alfa et 1,2 de stéarate de
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zinc, puis séché à 7Ei et moulé 5 minutes à 130 sous l4fDkgcmz, La résine (a) a donné des pièces non durcies et inutilisables, qui se ramollismnt et se désa- grègent partiellement après 15 minutes dans l'eau bouillante ; elles gonflent, perdent leur surface lisse et deviennent rugueuses avec aspect crayeux. La résine n'était donc pas devenue insoluble et infusible. La résine (b), ep contraste marqué, a donné des pièces moulées dures, de belle apparence, aussi bien avant qu'après immersion dans l'eau bouillante ; les pièces ne se gonflent, ni ne se désagrègent et ne présentent aucun indice d'attaque après 15 minutes dans l'eau bouillante.
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La technique décrite gonaiste à ajouter l'oxainide dans la masse résineuse résultant de la condensation partielle; mais on peut ajouter l'oxamide dès le démarrage ou bien quand la réaction a suffisamment progressé pour que la résine possède les propriétés requises pour la fabrication des vernis ou des compositions de moulage. On peut même mélanger l'oxamide avec les constituants de la composition pour moulage (charges, plastifiants, lubrifiants, etc..) à tout stade de la préparation.
Le taux d'oxamide peut varier entre des limites très éloignées, suivant la vitesse de prise désirée. Il suffit ,en général, d'employer une petite quantité d'oxamide, de préférence ne dépassant pas 0,1 mol par mol d'aminotriazine ou par mol de l'ensemble aminotriazine et autres constituants uréiques.
On peut substituer au formaldéhyde un composé générateur de ce réactif; paraformaldéhyde, hexaméthylène tétramine, etc.. On peut aussi incorporer un mélange de composée organiques condensables avec les aldéhydes : urée, thiourée, dicyandiamide, diamides malonique, itaconique, maléique, etc.. La condensation est conduite en milieu neutre, acide ou alcalin, sous pression atmosphérique ou inférieure, ou supérieure, en présence ou absence de solvant du produit résineux initial. On préfère débuter en milieu alcalin, pH supérieur à 7,0.
Le procédé de choix est conforme aux exemples précédents : emploi de catalyseurs primaire et secondaire alcalins, par exemple : l'ammoniaque et un hydroxyde alcalin, Les
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proportions des réactifs sont 1 mol d'aminotriazine pour 1 à 6 ou 7 mols de formai- déhyde, les proportions les plus convenables paraissent être un mol de mélamine pour 1,5 à 3,25 mols de formaldéhyde,
Parmi les aminotriazines utilisables suivant l'invention, on citera celles renfermant au moins fin groupe amino :amméline, ammélide, formoguanamine, 2-amino 1,3,5-triazine et leurs dérivés de substitution.
On peut également employer des substances de la série de la mélamine, notamment les 2,4,6-trihydrazino-1,3,5-
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triazine, melam, melem, àtm, mellon, z,4,6-triéthylamino-1,3,5- triazines,2,4,6 triphényltria.mino-1,3,5-triazines, etc... On peut aussi utiliser des dérivés de substitution nucléaires des aminotriazine, notamment : 1-cyano-2-amino-4-6dimêthyl-1,3,5-triezine, 2ahloro-4-6-diamno-1,3,5triazine, 6-méthyl-8,4-diamino 1,3,5-triazine, 2-alcoyl-4-amino-6-hydroxy-1,3,5-triazines (p, ex. 2-méthyl-4amino-6-hydroxy-1,3,5-triazine, etc..), 2-aryl-4-amino-6-hydroxy-1,3,5-tri azines (p,ex, 2-ph4nyl-4-amino-6-hydroxy-1,3,5 triazine, etc..) . On peut aussi associer plusieurs aminotriazines.
L'invention a été décrite sous ses formes les plus simples. On peut encore incorporer aux résines décrites des substances modificatrices ajoutées avant, pendant ou après la condensation entre les constituants primaires. Comme modificateurs, on citera les alcools monohydriques éthylique, propylique, butylique,
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amylique, etc.., des alcools polyhydriques : glycols, glycérines, pettaérythrite, triméthylolnitrométhane, etc..; des amides ou polyamides, des amines, des phénols, des aminophénols, des cetones, etc.. On peut aussi utiliser des modificateurs à masse moléculaire élevée, par exemple la lignine, les produits du bois partiellement hydrolysé, les produits de condensation d'un aldéhyde avec une protéine, un phénol, etc.., les résines alkyd, les gommes et résines naturelles, etc..
On utilise les charges, colorants, pigments, plastifiants et lubrifiants usuels farine de bois, fibre de verre, amiante, laine minérale, mica, déchets d'étoffe, etc.. Le mélange des résines nouvelles et des charges est traité suivant les procédés classiques.
On peut réaliser des moulages sous formes très variées ; opère entre 100 et 200 de préférence dans l'Intervalle 120-180 , sous pression de l'ordre de 140 à 350 kg/cmê, éventuellement entre 70 et 140 kg. environ.
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Outre le moulage, on citera la fabrication de pièces laminaires, agglomérées au moyen de vernis à base de ces résines, et dont la structure est apportée par du papier, des tissus, de l'amiante en feuilles, etc.. On enduit et imprègne ces éléments avec la résine, puis superpose un certain nombre de feuilles et comprime à chaud. On peut également préparer des peintures, des vernis, etc.., utilisables dans la fabrication des tubes extincteurs d'arcs, qui dégagent un gaz extincteur d'arc grâce à la chaleur dégagée par l'arc. Dans l'industrie électrique, on citera l'émaillage de fils, l'agglomération de paillettes de mica sous forme de feuilles, l'imprégnation de bobines ou appareils électriques.
Les résines complètement durcies ont une excellente résistance à la chaleur, à l'eau, à l'hu- miditê, et une résistance exceptionnelle comme isolants ou comme extincteurs d'arcs. Ce sont donc des isolants électriques de grande classe,
II - EMPLOI DES PROTEINES - En utilisant certaines protéines, on obtient des résines aminotriazine - formaldéhyde durcissables à la chaleur , aptes au moulage, nhexigeant aucun accélérateur de prise, et techniquement avantageuses.
A cet effet, les résines aminotriazine-formaldéhyde sont modifiées dans leurs molécules par union chimique avec une protéine ou ses produits de dégradation, chaque molécule résineuse comportant à titre de constituant inséparable, un résidu de protéine et sous cet état faisant prise à la chaleur, éventuellement sous pression, en devenant insoluble et infusible.
Les compositions solubles et fusibles renfermant une aminotriazine, du formaldéhyde et une protéine, celle-ci généralement en faible proportion, sont très stables pendant le stockage par comparaison avec les compositions de même nature renfermant un catalyseur acide au lieu de protéine. Les composition à la protéine durcissent rapidement à chaud, au besoin sous pression, devenant insolubles, infusibles, très résistantes mécaniquement, et avec une jolie surface.
Elles conviennent à toutes les applications de cette catégorie de matières synthétiques. De même que pour les résines à l'oxamide, le comportement de ces substances ne pouvait être prévu d'après les propriétés des protéines, des aminotriazines et de leurs actions sur le formaldéhyde. Les protéines, et notamment la caséine,ne catalysent pas la prise des résines de formaldéhyde et d'urée ou de thiourée.
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<tb>
<tb>
EXEMPLE <SEP> 4. <SEP> Parties <SEP> en <SEP> poids.
<tb>
----------------Mélamine <SEP> .......... <SEP> 252,0
<tb> Formaldéhyde <SEP> aqueux <SEP> à <SEP> 37,1 <SEP> % <SEP> environ <SEP> ........ <SEP> 560,0
<tb> Ammoniaque <SEP> aqueux <SEP> à <SEP> 28% <SEP> 12,0
<tb> Hydroxyde <SEP> de <SEP> sodium <SEP> dans <SEP> 120 <SEP> parties <SEP> d'eau <SEP> ..... <SEP> 0,48
<tb> Caséine <SEP> ...................... <SEP> 10,0
<tb>
On condense l'ensemble des constituants, sauf la caséine, à l'ébullition sous reflux pendant 10 minutes. On ajoute alors la caséine, 267 p, de floche d'alfa et 1 p. de stéarate de zinc. On sèche pendant 1 h.45 à 67 de façon à intercondenser simultanément la caséine et le produit de condensation partielle mélamine-formaldéhyde.
Après moulage pendant trois minutes à 130,, sous 140 kg/ cm2, on obtient des pièces dures, tenaces, luisantes, démoulables encore chaudes sans déformation, et dont la prise s'est faite dans toute la masse cen on n'observe aucune modification par l'eau bouillante après 15 minutes, En l'absence de caséine et par la même technique, on obtient des pièces mal durcies, inutilisa'- bles.
EXEMPLE 5, Si l'on substitue à la mélamine son équivalent d'urée, les pièces moulées obtenues sont attaquées par l'eau bouillante, ce qui prouve que la résine n'a pas fait prise, et que les protéines non dégradées n'accélèrent pas sensiblement le durcissement de ces produits de condensation. Nais il suffit d'incorporer au mélange une quantité convenable d'une aminotriazine, mélamine, p. ex,, pour que la protéine catalyse le durcissement de la résine mixte, Comme dans tous les cas précédents, il faut au moins 25 mois d'aminotriazine pour cent mols d'urée, thiourée, dicyandiamide ou substance similaire. Il n'y a pas d'inconvénient à dépasser la proportion équimoléculaire d'aminotriazine et d'urée et atteindre 10 à 100 mols d'aminotriazine par mol d'urée. Voici une composition de ce genre.
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<tb>
<tb>
Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb> Mélamine <SEP> 315,0
<tb> Urée <SEP> ........................ <SEP> 150,0
<tb> Formaldéhyde <SEP> aqueux <SEP> à <SEP> environ <SEP> 37,1 <SEP> % <SEP> ........ <SEP> 1000,0
<tb> Ammoniaque <SEP> aqueux <SEP> à <SEP> 28%............... <SEP> 30,0
<tb> Hydroxyde <SEP> de <SEP> sodium <SEP> dans <SEP> 30 <SEP> parties <SEP> d'eau <SEP> .. <SEP> , <SEP> ... <SEP> 0,6
<tb> Caséine <SEP> ;....................... <SEP> 19,0
<tb>
On chauffe 15 minutes sous reflux le mélange de tous les composants sauf la caséine, que l'on ajoute au sirop obtenu avec 475p. de floche dalfa et 4 parties de stéarate de zinc. On déshydrate et intcrcondense pendant 90 minutes à 75 C. On moule en 2 minutes à 130 sous 140 kg/cmê.
Les pièces obtenues sont dures, tenaces, de bel aspect.démoulables chaudes sans déformation et durcies dans toute la masse.
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<tb>
<tb> exemple <SEP> 6, <SEP> Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb> Mélamine <SEP> ..................... <SEP> 315,0
<tb> iniourée <SEP> ...................... <SEP> 190,0
<tb> Formaldéhyde <SEP> aqueux <SEP> à <SEP> environ <SEP> 37,1 <SEP> %......... <SEP> 1000,0
<tb> Ammoniaque <SEP> aqueux <SEP> à <SEP> 28 <SEP> % <SEP> 30,0
<tb> Hydroxyde <SEP> de <SEP> sodium <SEP> dans <SEP> 30 <SEP> parties <SEP> d'eau <SEP> ...... <SEP> 0,6
<tb> Caséine....................... <SEP> 1,95
<tb>
Même technique que pour l'exemple 5. Pour le moulage, on incorpore 490 p. de floche d'alfa et 4 de stéarate de zinc.
On moule de même et on obtient des pièces dures à propriétés semblables à celles de l'exemple 5.
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<tb>
<tb>
EXEMPLE <SEP> 7.Parties <SEP> en <SEP> peoids
<tb>
<tb> Mélaming................. <SEP> ....... <SEP> 472,5
<tb> Dicyandiamide <SEP> 105,0
<tb> Formaldéhyde <SEP> aqueux <SEP> à <SEP> 37,1 <SEP> %............. <SEP> 1200,0
<tb> Ammoniaque <SEP> aqueux <SEP> à <SEP> 28% <SEP> ............... <SEP> 30,0
<tb> Hydroxyde <SEP> de <SEP> sodium <SEP> dans <SEP> 30 <SEP> parties <SEP> d'eau <SEP> ...... <SEP> 0,6
<tb> Caséine <SEP> 3,05
<tb>
On chauffe sous reflux 15 minutes le mélange des constituants saut la caséine et l'on ajoute au sirop la caséine, 610 p. de floche d'alfa et 4 de stéarate de zinc. On sèche à l'air à température ordinaire. On moule 5 minutes à 140 sous 140 kg/cmê, ce qui donne des pièces dures et ayant fait complètement prise.
Le procédé particulier décrit consiste à ajouter la caséine dans le sirop. résineux en cours de condensation. On peut introduire la protéine avec les autres ingrédients, de façon à intercondenger dès le début. On peut également ajouter la protéine lorsque démarre la condensation des autres constituants, chauffer alors la masse sous reflux, enfin incorporer la charge et les autres constituants de moulage. On peut enfin mélanger la protéine avec ces derniers constituants et ajouter l'ensemble à tout moment au cours de la préparation.
Le taux de protéine nécessaire peut varier entre de larges limites suivant la vitesse de prise désirée. Toutefois, il vaut mieux n'employer qu'une proportion relativement faible de protéine, au plus environ 0,1 mol de protéine ou de son produit de dégradation par mol d'aminotriazine et de substance du type urée si l'on en a incorpora au mélange,
Au lieu de formaldéhyde ou d'un de ses produits générateurs, on peut utiliser l'une quelconque de ces substances en association avec d'autres aldéhydes (aldéhydes acétique, propionique, butyrique, crotonique; acroléine et ses dérivés de substitution; furfural, etc..). Toutefois, l'emploi d'aldéhydes autres que le formol conduit à des produits de condensation à prise longue et pas toujours compatible avec les exigences de la production.
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De même que dans le cas des résines catalysées par l'oxamide, la réaction initiale peut être effectuée en milieu neutre, alcalin ou acide sous pression atmosphérique, ou supérieure, ou inférieure; en présence ou absence d'un solvant.
Les conditions préférées sont la catalyse alcaline par catalyseurs primaire et second.aire, (ammoniaque et alcali fixe). Comme proportions, on se tient en général à 1 mol d'aminotriazine pour 1 à 6 mols de formaldéhyde, et de préférence 1 mol de mélamine pour 1,5 à 3,25 mols de formaldéhyde. Au lieu de mélamine, on peut employer l'une quelconque des aminotriazines énumérées ci-dessus, ou encore tous mélanges de ces composés.
Les protéines utilisables sont celle,s dites'protéines simples qui, par hydrolyse, fournissent seulement des acides alpha'aminés, notamment albumines, globulines glutélines, prolamines, (zéine, gliadine, hordéine, @ albuminoïdes, histones protamines, etc.. On peut utiliser aussi des protéines conjuguées, par exemple les nucléoprotéines, les glycoprotéines, les phosphoprotéines, les hémoglobines, les lecithoprotéines; les dérivés primaires (métaprotéine, etc..) ou secondaires des protéines (p'rotéoses, peptones, peptides). On citera aussi les albumoses, propeptones, popypeptides, etc.., la légumine, la gélatine, la kératine, les albumines de l'oeuf, du sang, la globuline du sérum, les collagènes, l'élastine, la fibroïne, la globine, la caséinogène, les protéines du soja, etc...
De même que dans les cas précédents, on peut incorporer aux résines décrites des substances modificatrices :alcools (glycols, polyalcools); amides ; amines; phénols; cétones; aminophénols; substances à poids moléculaires élevé, résineuses ou non, naturelles ou artificielles. On peutajouter des colorants, pigments, plastifiants, lubrifiants, des charges, etc.. suivant les techniques courantes.
Les températures de moulage sont de l'ordre de 100 à 200 , do préférence 120-180 et les pressions de 70 à 700 kg/cm2, en général entre 140 et 350 kg/cmê.
Les compositions ainsi préparées se prêtent au moulage et à toutes les applications des résines artificielles, notamment les agglomérés à structure laminaire applications énumérées à propos des résines catalysées par l'oxamide.
III.- CATALYSE en présence d'AMIANTE et d'ACIDES.- On va maintenant décrire l'application des résines d'aminotriazine et d'aldéhyde à l'agglomération de moulages d'amiante, dont les résistances exceptionnelles à la chaleur, à l'eau et aux arcs électriques, permettent l'emploi comme isolants électriques car ils possèdent cette propriété à un degré très.élevé. Ces isolants sont utilisables comme panneaux moulés pour les tableaux de distribution, comme coffrets de disjoncteurs, et, d'une façon générale, comme isolants solides toutes les fois qu'il faut associer au maximum les.résistances à l'eau, à la chaleur et aux arcs.
Les pièces moulées à base d'amiante et de résines phénol-formaldéhyde, connues depuis longtemps, résistent bien à la chaleur et à l'eau, mais mal aux arcs, ce qui les rend inutilisables dans beaucoup d'applications électriques. Les résines du type urée-formaldéhyde, essayées dans ce but, ont également échoué, soit parce que ces résines ne pouvaient être amenées à l'état complètement insoluble et infusible à un degré suffisant, soit parce que la prise exigeait un temps exagéré. Il semble donc que l'amiante constitue un inhibiteur de prise pour les résines de formaldéhyde avec l'urée, la thiourée, la guanidine et. la dicyandiamide.
Suivant l'invention, on obtient des pièces moulées faisant prise rapidement en partant d'amiante en poudre, en fibres plus ou moins longues, en feuilles, en tresses, etc.. et d'une résine durcissable comportant une aminotriazine, telle que la mélamine, et un aldéhyde comme le formol. De telles pièces font prise dans toute la masse, résistent mécaniquement, absorbent très peu d'eau, ne sont pas désagrégées après 15 minutes de séjour dans l'eau bouillante et restent inaltérées après long chauffage à des températures de l'ordre de 100 . Leur résistance exceptionnelle aux arcs les rend très supérieures,à ce point de vue;aux autres composés d'amante et de résines Synthétiques connus jusqu'à présent dans le commerce.
Ces produits moulés résistent à de grandes variations dans les conditions atmosphériques (humidité) sans que leur surface se fissure et leur tension de rupture sous l'étincelle subsiste malgré les variations d'humidité atmosphérique; leur stabilité à la lumière est excellente, contraimement à ce qu'on observe pour les produits d'amiante et de résines phénol-formaldéhydiques4 Il y a dans cette découverte un aspecthim-
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-prévisible, d'après les propriétés de l'allante et des ré5sinen d'aminotriazine et 0.'aldéhyde :
c'est que l'association de ces substances en produits de moiaage permet de les obtenir avec une vitesse suffisante, en masses insolubles, infusibles et très a7anta-leises6 Cela est d'autant plus remarquable que, malgré 'leurs relations étroites avec la cyanamide et la dicyandiamide, les aminotriazines se comportent de façon tout-à-fait différente dans cette applications particulière. Il semble que l'amiante associé avec un catalyseur acide, constitue un catalyseur de durcissement semblable à celui de l'oxamide ou des protéines. A ce titre, l'invention n'est pas limitée à la préparation de pièces isolantes électriques, mais revendique aussi la catalyse par l'amiante pour la prise des résines d'aminotriazine et formaldéhyde.
EXEMPLE 8.- Une résine urée-formaldéhyde avec un catalyseur de prise a été parta- gée en deux portions. L'une ,A, a été chargée de cellulose d'alfa, l'autre, B, de floche d'amiante. On a traité ces deux mélanges à la façon usuelle et on a moulé
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les pièces en 5 minures à 1401 sous 140 kg/am2. Les pièces A sei.sont bien moulées, devenant dures, ayant fait prise dans toute la masse et avec une surface de très bel aspect. On les a mises 15 minutes dans l'eau bouillante, puis trempées dans l'eau froide et séchées à la température ambiante. L'échantillon n'avait subi aucune fissure au cours de tous ces traitements.
La composition B, à base d'amiante, adhérait au moule; les pièces notaient pas totalement prises, restant gommeuses et molles après démoulage, avec de nombreuses craquelures superficielles, Elles se sont désagrégées complètement après 15 minutes dans l'eau bouillante. Ceci prouve que cette résine ne fait pas prise en présence d'amiante. En substituant à cette
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résine, celles de guanidine-formaldéhyde et de dicyandiamide-forrnaldéhyde, on a obtenu des propriétés encore inférieures. Cet exemple proue donc 1'impossibilité
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d'assoaecier l'amiante avec les résines usuelles du type urée-aldéhyde.
.#LE 9.- On compare ici les propriétés des pièces moulées à base de cellulose d'une part, d'amiante d'autre part et de résines aminotriazine-aldéhyde comme cons- tituant commun.
COMPOSITION C.- On mélange 55 parties d'une résine mélamine-formaldéhyde à l'état soluble et fusible, avec 45 de cellulose d'alfa et 0,275 de chloracétamide comme catalyseur de prise. On lamine pendant 2 minutes sur des cylindres différentiels, l'un d'eux étant chauffé à environ 115 et l'autre étant maintenu froid par circulation d'eau. Le mélange est alors broyé, tamisé et moulé 2 minutes à 175 , sous 140 kg/cm.
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CQ;,1POSITION D.- 35 parties de la même résine et 65 parties d'amiante sont traitées comme précédemment.
Pour examiner la stabilité à la chaleur, on chauffe dans une étuve à air à 100 , les pièces moulées. Les pièces C étaient fissurées après 3 heures de chouf- fage; les pièces D ne l'étaient pas encore après 24 heures. Dans un autre essai, les pièces moulées, placées dans une étuve, subissaient des élévations de température de 10 toutes les 10 minutes. Les pièces C avaient des craquelures et des fissures vers 115 , tandis que les pièces D n'en avaient pas encore à 270 , et ne commençaient à se modifier légèrement que vers 280-350 .
La résistance aux arcs est éprouvées par la méthode Edison, normalisée aux Etats-Unis. Les pièces C ont donné une valeur de 427 secondes, les pièces D ont résisté d'une façon pratiquement indéfinie, n'ayant montré aucun signe d'affaiblissement après des périodes dépassant chacune 1.000 secondes. On a alors cessé l'essai. Dans les mêmes conditions, une composition de cellulose et de résine phénolique tient 6 secondes et celle d'amiante et de résine phénolique environ 12 secondes.
La résistance à l'eau des compositions C et D est à peu près la même.
Chacune d'elles absorbe environ 77 milligrammes d'eau par décimètre carré. Après 24 heures d'immersion vers 25 C., la composition A absorbe 1140 mg/dm2, et la composition B absorbe indéfiniment l'eau puisqu'elle s'y désagrège.
Dans la première partie du présent brevet, on a énuméré divers constituants utilisables, appartenant à la famille des aminotriazines. On peut les employer avec l'amiante, ou encore avec les dérivés alicyclylés des triazines et les dérivés acy-
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lés des ammélines. Toutefois, il est préférable d'eozployer la mélamine comme réactif de cette espèce. De même, le formaldéhyde ou les produits susceptibles d'en libérer sont les aldéhydes préférés; mais, dans certaines applications particulières, on peut utiliser d'autres aldéhydes ou des mélanges de ces aldéhydes entre eux ou avec le formaldéhyde ou avec des substances génératrices de formaldéhyde. Ces aldéhydes
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peuvent être aliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques.
La condensation entre l'aldéhyde et l'aminotriazine peut être effectuée en milieu acide, neutre ou alcalin, sous pression atmosphérique, supérieure ou inférieure, en présence ou en absence d'un solvant. Il est toutefois préférable de débuter par une condensation alcaline et de terminer en milieu acide, Les proportions usuelles sont de 1 mol d'aminotriazine pour 1 à 5 ou 4 mois de formaldéhyde, Si l'on utilise la mélamine, on assooie 1 mol de cette substance avec 1,5 à 3,25 mols de formaldéhyde. On peut accélérer le moulage au moyen des catalyseurs décrits précédemment, ou d'autres, notamment les catalyseurs acides classiques.
Dans les cas de pièces moulées bon marché, si l'on peut sacrifier un peu de résistance à la chaleur, à l'eau et aux arcs, on peut utiliser des rësinea d'aminotriazine et d'aldéhyde modifiées par exemple par intercondensation avec des substances pouvant réagir sur les aldéhydes :
urée, dicyandiamide, diamides des acides malonique, itaconique, maléique, fumarique, etc.* Il y a intérêt à ce que la proportion molaire d'aminotriazine surpasse celle du composé accessoire* Comme exemples spécifiques, on citera les mélanges de mélamine, d'urée et de formaldéhyde.ou de mélamine, dicyandiamide et formaldéhyde. Egalement, dans certains cas, on peut utiliser une substance durcissable à base d'amiante, de résine aminotriazine-aldéhyde et du produit de condensation résineux entre un aldéhyde et un composé organique à groupe NH réactif, autre qu'une aminotriazine, p. ex. une protéine (caséine, etc..), une urée, le dicyandiamide, un polyamide, etc...
Dans ces compositions mixtes, la résine d'aminotriazine améliore de façon inattendue les propriétés du produit moulé et durci, Ainsi, le mélange de 33 parties comptées en produit sec, de .la composition B (exemple 8) avec 67 parties comptées en sec de la composition D (exemple 9), possède pratiquement les mêmes propriétés finales que le produit D pur. Quand l'on désire les propriétés les plus avantageuses, notamment la résistance à la chaleur, l'amiante doit rester la charge unique des nouveaux composés moulés. Comme amiante, on préfère la substance défibrée obtenue en faisant passer l'amiante en longues fibres dans un moulin à boulets, en milieu liquide, jusqu'à désintégration à l'état de fibres élémentaires.
On peut substituer à une partie de l'amiante, d'autres charges en quantité voulue, ce qui affecte légèrement les propriétés, notamment du verre en poudre ou en fibres (après feutrage), du mica en poudre ou en paillettes, de la farine de bois, de la cellulose d'alfa, de la ligne-cellulose. On peut incorporer en outre des colorants, des opacifiants, des plastifiants, des lubrifiants et autres substances jugées nécessaires. Les compositions d'amiante et d'au moins une résine durcissable à la chaleur à base d'aminotriazine et d'un aldéhyde font rapidement prise à la chaleur, éventuellement sous pression en devenant insolubles et infusibles en présence d'un catalyseur de prise.
Un moulage peut être ef- fectué dans les dimensions courantes entre 30 et 90 secondes par cycle, à condition d'opérer au-dessus de 100 , en général entre 130 et 1800 et sous des pressions comprises entre 70 et 700 kg/cmê.
On peut également préparer des pièces laminaires au moyen de feuilles d'amiante que l'on colle entre elles par la résine soluble et fusible d'aminotriazine et d'aldéhyde; on durcit alors par la chaleur suivant la technique usuelle.
La résine d'aminotriazine peut être appliquée solide, liquide ou dissoute. Si on emploie de la résine solide, on la pulvérise finement et on la répartit uniformément sur la matière en feuille, par exemple au moyen d'un tamis, puis on fait passer la feuille ainsi recouverte au-dessus d'une table chauffante pour liquéfier la résine. Lorsque la résine est utilisée dissoute, on en recouvre et imprègne partiellement ou totalement les feuilles d'amiante par immersion dans la solution; ou bien on en badigeonne les feuilles. On sèche et on superpose les feuilles traitées en soumettant l'ensemble à un traitement thermique sous pression. On obtient ainsi un carton d'amiante Isolant ou un produit moulé.
Parmi les applications électriques des pièces moulées ou laminées, objet de l'invention, on indiquera la fabrication des tubes extincteurs d'arcs. Ces pièces sont avantageusems aussi comme.isolants moulés pour distributeurs électriques, starters applicables aux automobiles, aux aéroplanes et autres machines à moteur à combustion interne. Ces pièces peuvent servir d'isolants aux pièces métalliques de connexion dans les prises de courant, et les dispositifs chauffants, par ex. les fers électriques, les grille-pains, les sèche-cheveux, les lampes de chauffage, etc...
La Société demanderesse a fait, en outre, l'observation suivante. Lorsqu'on ajoute à la résine d'aminotriazine et de formaldéhyde, certaines résines facilitant
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le retrait au moment de la prise, on obtient des pièces supérieures à, certains points de vue. Comme matières favorisant le retrait, on indiquera les produits de condensation d'un phénol et d'un aldéhyde, les amines primaires et secondaires,les produits de déshydratation d'aniline et d'un aldéhyde, etc.. Pour réaliser l'invention, on incorpore, avant le moulage, la substance qui accroît le retrait. Par ce
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moyen, le retrait devient supérieur et facilite considérablement le dénz0ulame des pièces, dont le déchet par fissuration ou rupture devient moindre.
Voici quelques exemples.
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.1"..':'I 10.- La composition de moulage comporte de 55 à 70 parties d'amiante, 45 à 30 parties d'une résine durcissable de mélamine et de formaldéhyde, environ une partie d'un lubrifiant et une petite quantité d'vn catalyseur de prise. On lamine et on broie suivant technique d'usage. Les produits ont été moulés en 5 minutes vers 175 , sous 140 kg. environ par cmê, sous forme de barres, ou formes variées. Les pièces sont dures et ont bien fait prise, mais leur faible retrait, compris entre 0,5 et 1 pour mille, rend parfois difficile le démoulage d'où un déchet sensible par rupture ou par fissuration.
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1-101,plie 11.- Parties en poids.
Résine potentiellement durcissable mslamine-formaldéhyde (comme pour l'exemple l) 39,0
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<tb> Amiante <SEP> ......................... <SEP> 39,0
<tb> Floche <SEP> de <SEP> coton <SEP> ....... <SEP> , <SEP> ... <SEP> , <SEP> ... <SEP> , <SEP> ... <SEP> 19,5
<tb> Colorant <SEP> et <SEP> lubrifiant <SEP> pour <SEP> moule <SEP> 2,5
<tb> Catalyseur....................... <SEP> petite <SEP> quantité
<tb>
La préparation et le moulage sont exécutés suivant l'exemple 10; les pièces moulées ont sensiblement le même retrait. Cet exemple prouve que le produit cellulosique n'accroît pas le retrait au moulage.
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EXEMPLE 12,- En utilisant 50 parties de farine de bois et 50 de la n1t>ne résine que dans l'exemple 10, avec une partie d'un lubrifiant et une faible quantité d'un
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catalyseur de prise, on a moulé cO,,""'11e dans l'exemple 10. Si le retrait des pièces est satisfaisant, la tenue à la chaleur et à l'humidité ne l'est pli,,,3 du tout.
L'absorption d'eau atteint 1,5 après immession de 15 !ainutes rl,,3ns l'eau bouillante, suivie d'une lr'1'1(jrsioll i,'1édiate de 5 minutes dans l'eau froide, d'un essuyage et de la pesée.
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<tb>
<tb> EXEMPLE <SEP> 13.- <SEP> Parties <SEP> en <SEP> poids.
<tb>
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Résine mélamine-for1naldéhyde suivant l'exemple'10 ... 33,0
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<tb>
<tb> Amiante <SEP> ........................ <SEP> 35,0
<tb> Floche <SEP> de <SEP> coton.................... <SEP> 17,0
<tb> Colorant <SEP> et <SEP> lubrifiant <SEP> pour <SEP> moule <SEP> ... <SEP> , <SEP> ....... <SEP> 3,0
<tb> Catalyseur <SEP> de <SEP> prise <SEP> petite <SEP> quantité
<tb>
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Résine phF,nol-forimald6h,,Tde , ..............
12,0 Cette dernière doit accroître le retrait, elle est utilisée à l'état soluble
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et fusible et renferme une quantité suffisante d'hexaméthylene tétraminc pour en permettre le durcissement. La préparation et le moulage sont effectues comme dans
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l'exemple 10. Le retrait par roulage atteint environ 6,4 pour mille, contraitement aux retraits de 0,5-1 pour mille observés aux exemples 10 et 11.
De plus, les pièces moulées ont une grande rigidité diélectrique (3,5 à 4,4 volts par micron à 100 ) et une grande résistance aux arcs (180 à 185 secondes à l'essai Edison), une faible absorption d'eau (0,02%) une grande résistance aux chocs (0,062 livre x pied) et
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une résistance à la flexion de 9'it k,;cra2, EXJj::7!PLE 14.- A titre de comparaison, on décrira une composition à base d'amiante (59,2) d'une résine phénol-formaldéhyde identique à celle de l'exemple 13 (38N), d'un colorant et d'un lubrifiant pour moule (2,5 %en tout). La préparation est conforme à l'exemple 10.
Retrait 3 à 4 pour mille; rigidité diélectrique à 100 , 2,4 à 3,2 volts par micron; résistance aux arcs, 15 à 20 secondes seulement ; absorption d'humidité,0,8%; résistance aux chocs, 0,035 livre x pied; résistance à la flexion 840 kg/em2.
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EXEMEPLE 15.- L'emploi d'une proportion considérable de farine de bois associée à la résine phénol-formaldéhyde n'améliore pas le retrait des pièces moulées.
Le mélange comporte 34,5% de résine phénolique conforme à l'exemple 13,41,5 % d'amiante, 21% de farine de bis et 3% pour l'ensemble colorant et lubrifiant.
Préparation et moulage suivant l'exemple 10. Retrait 4 à 5 pour mille. Pour les autres caractéristiques voir le tableau 1.
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EXEMPLE <SEP> 16.- <SEP> Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb> Résine <SEP> mélamine-formaldéhyde <SEP> comme <SEP> dans <SEP> l'exemple <SEP> 10.... <SEP> 40
<tb> Catalyseur <SEP> de <SEP> prise <SEP> ............ <SEP> , <SEP> ........ <SEP> petite <SEP> quantité
<tb> Amiante <SEP> ........................... <SEP> 35
<tb> Floche <SEP> de <SEP> coton....................... <SEP> 17
<tb> Colorant <SEP> et <SEP> lubrifiant <SEP> pour <SEP> moule <SEP> .............. <SEP> 3
<tb>
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Anhydroformaldéhyde 5 Ce dernier constituant accroît le retrait.
Les modalités du moulage sont conformes à l'exemple 10. Propriétés : retrait 5,9 pour mille, rigidité diélectrique à 1000 environ 3,5 V. par micron, résistance aux arcs 185 secondes, absorption d'humidité 0,02 %, résistance aux chocs 0,06 livre x pied, résistance à la flexion 945 kg/cmê
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¯ip7, 17o- Parties en poids
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<tb>
<tb> Résine <SEP> mélamine-formaldéhyde <SEP> conforme <SEP> à <SEP> l'exemple <SEP> 10 <SEP> .... <SEP> 43
<tb> Catalyseur <SEP> de <SEP> prise <SEP> .................... <SEP> petite <SEP> quantité
<tb> liante <SEP> ........................... <SEP> 35
<tb> Floche <SEP> de <SEP> coton <SEP> ...................... <SEP> 17
<tb> Colorant <SEP> et <SEP> lubrifiant <SEP> pour <SEP> moule <SEP> ..............
<SEP> 3
<tb> Aniline <SEP> (pour <SEP> accroitre <SEP> le <SEP> retrait) <SEP> 2
<tb>
Préparation du moulage suivant l'exemple 10.
Le retrait est d'environ 5 pour mille. Les autres propriétés sont très semblables à celles de l'exemple 16. Le tableau I ci-après rassemble les propriétés des différentes matières des exemples 10 à 17 inclus.
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<tb>
!Compo- <SEP> : <SEP> Retrait <SEP> : <SEP> Rigidité <SEP> Résistance: <SEP> % <SEP> d'eau <SEP> : <SEP> Résistance <SEP> : <SEP> Résistance
<tb>
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:sitions:pm1r mille:diélectrique: aux arcs : absorbée : au choc en à la
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<tb>
<tb> à <SEP> 100 <SEP> : <SEP> (essai <SEP> : <SEP> livres <SEP> x <SEP> flexion
<tb> N <SEP> : <SEP> : <SEP> (volts <SEP> par <SEP> : <SEP> Edison) <SEP> : <SEP> : <SEP> pieds <SEP> kg/cmê
<tb> micron)
<tb>
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:-------:----------i------------:------------:---------:------------:------------- : secondes (1) 10 : 0,5 .... l < 1,2 : 145-180 0,01 : 0,031 : 553 :-------:----------:------------:------------:----------:------------------------- 11 : 0,5 - 1 -G, 1,2 : 130 : 0,34 : 0,04 .à0,045:
790'-985 :-------:----------:------------:------------1----------:------------:-------------
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<tb>
<tb> 12 <SEP> : <SEP> 8,0 <SEP> - <SEP> 8,4: <SEP> 3,5- <SEP> 4,65 <SEP> : <SEP> 145 <SEP> : <SEP> 1,5 <SEP> : <SEP> 0,03 <SEP> : <SEP> 700
<tb>
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:-------:----------:------------:------------:----------:------------:------------t 1 1 13 : 6,4 : 3,5 - 465 180 - 185 : 0,02 : 0,062 : 979 :-------:----------:------------:------------:----------:------------:------------- : : :. : : : 14 s 3,0 - 4,0: 2,4-- 3,15 : 15 - 20 t 0,2 : 0,035 : 840 15 : 4,0 - 5,oi 2,4 - 3,15 15 - 20 : 0,2 : 0,038 : 875 :-------:----------:-----------:------------:----------:------------;-------------
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<tb> : <SEP> : <SEP> :
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16 : 5,9 t 3,5 : 185 0,02 0,060 :
916 :-------:----------:------------:------------:----------------------:-------------
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<tb> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> :
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17 : 5,0 : 3,5 a 184 : 0,02 : 0,058 : 892 2 : : : : t : (1) L'absorption d'eau a été mesurée suivant la technique mentionnée à l'emple 12,
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Les résines d'aminotriazine utilisables sont celles énumérées précédemment; comme aldéhydes on peut utiliser ceux des séries aliphatique, aromatique ou hétérocyclique, de préférence le formaldéhyde ou des substances pouvant en libérer, l'hexaméthylène tétramine par exemple.
La condensation est effectuée entre l'aldéhyde et l'aminotriazine dans les mêmes conditions de milieu (acide, alcalin ou neutre), de solvant, de pression par rapport à la pression atmosphérique, etc... qui ont été indiquées. De préférence, on opère sous pression atmosphérique, en milieu alcalin pour débuter et acide pour finir,, La proportion reste de l'ordre d'un mol d'aminotriazine pour 1 à 4 mois d'aldéhyde, par exemple un mol de mélamine pour 1,5 à 3,25 mols de formaldéhyde.
Parmi les agents susceptibles d'accroître le retrait, on citera sans limitation, les matières suivantes : 1 ) amines primaires (aniline, naphtylamine, phénylènediamine, monoalcoylamines, etc..), amines secondaires diacelcoylamines, par exemples la diméthylamine,
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les 1Palco;
qlanilines, les anhydroaldëhyde-anilides et les produits apparentés (anhydro-formaldéhyde toluidines, adydroformaldéhyde naphtylamines, anhydroforrnaldêhyde phénylènedlamînes, etc..) 2 ) des produits de condensation phénolique, notamment ceux obtenus à partir des phénols et des aldéhydes, (phénols, crésols, xylénols, ou mélanges de ces composés)* Les aldéhydes peuvent être le formaldéhyde (ou ses substances génératrices)
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les aldéhydes aliphatiques, aromatiques ou h4atéracyoliques, ou des mélanges de tels composés.
On peut associer dans une seule composition plusieurs substances favorisant le retrait, Le taux de ces dernières peut être choisi entre des limites éloignées, car il dépend de celle choisie, du retrait voulu, de la composition adoptée pour le moulage, c'est-à-dire de la nature et du taux de résine d'aminotriazine, du taux et de la structure de l'amiante, du taux et de la nature des autres charges éventuellement incorporées, etc.. En général, le produit favorisant le retrait constitue une faible proportion de la composition, souvent de 1 à 15% en poids sont suffisants, bien qu'on puisse dépasser cette limite.
Quand on ne recherche pas l'optimum des propriétés physiques, on abaisse le prix de revient en associant à la résine d'aminotriazine un produit de condensation on d'intercondensation à base d'un aldéhyde et d'une substance donnant avec l'aldéhyde des dérivés méthylolés, par exemple l'urée et les substances de même famille, les diamides des acides bibasiques, etc.. Il est avantageux que la résine d'aminmtriazine soit en excès par rapport à la résine modificatrice. On peut également in-
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corporer à la résine d'amianotriazine une faible quantité d'examide et d'une.protéi- ne'ou substance apparentée, ainsi qu'il a été précisé dans la description ci-dessus.
En ce qui concerne les charges, on se limite à l'emploi de l'amiante toutes les fois que l'on désire le maximum de résistance à la chaleur. Dans le cas contraire, on peut employer d'autres charges, notamment les charges cellulosiques, le verre en poudre ou en fibres, les paillettes ou la poudre de mica, la farine de bois, etc.
L'amiante est de préférence défibré suivant la méthode décrite. On peut, en outre incorporer des colorants, des plastifiants,des opacifiants, des lubrifiants et au-
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tres substances utilisées COl1ra,#nent dans les matières moulées.
La vitesse de prise des pièces est sensiblement la mÊJ1ne que celle décrite lorsqu'on emploie des résines d'amlnôtriazine sans leur ajouter des substances fa- vorisant le retrait. Les moulages durent do 30 à 90 secondes à des températures de 130 à 180 et sous des pressions de 70 à 700 kg/cmê.
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IV - APPLICATION llTJ, li±3ITL, A COSMETIQUE.
La Société demanderesse a constaté que les résines d'aminotriazine et d'aldé- hyde, fabriquées notamment suivant les modalités précédentes, constituent une matière de choix pour loger des préparations cosmétiques,'telles que le coldcream, le rouge à lèvres, etc.. Sur les figures jointes, on a représenté une boite qà
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crème cosmétique (l'i;"1) et un pn4J pot à coldcream (Fi.2). La lig.3 est une a- riante de la Fig.2.
Les préparations cosmétiques renfermant des quantités Importantes de matières
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grasnos exilant des récinients peu coûteux, à '''rande résistance mécanique, moins fragiles et plus légers que le verre, chauds au toucher et résistant à l'action solvante du contenu. II faut de plus à ces récipients la stabilité à la lumière dans le cas des teintes pâles, et une bonne conservation, excluant les fissures pendant une larve période. Le récipient ne doit émettre aucune saveur lorsqu'il s'agit d'une boite pour rouge à lèvres. Enfin, les pièces doivent pouvoir se mouler rapidement pour une production intensive.
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Les résines phénoliques ont beaucoup d'inconvénients; elles résistent mal à lÅa lumière et se décolorent au cours du magasinage; elles ont une odeur et une saveur phénoliques désagréables qu'elles communiquent au contenu. Les résines d'urée et de formaldéhyde résistent mieux à la lumière mais se détériorent au contact du cosmétique par suite des différences hygrométriques entre l'extérieur et l'intérieur du récipient. Il en résulte un gonflement des parois, des fissures et des ruptures. Ces inconvénients sont très manifestes chez les résines de ,protéines, Les résines d'aldéxyde et d'aniline donnent aux crèmes une saveur et une odeur désagréables et en modifient le coloration.
Les résines'phénoliques se gonflent sous l'action de la crème, Bref, toutes les résines qui ont été préconisées ou employées possèdent des inconvénients plus ou moins graves.
Suivant l'invention, on évite tous ces inconvénients en utilisant les résines d'aminotriazines, de préférence la mélamine, et d'aldéhyde, par exemple le formal- déhyde; Ces résines durcissables à la chaleur se moulent sous pression, en pièces ayant les dimensions et formes voulues. Le durcissement se produit au cours du moulage. Il suffit que les parois intérieures du récipient soient constituées par ces résines pour les rendre tout-à-fait aptes au magasinage des substances cosmétiques.
La préparation est effectuée à partir d'une aminotriazine ou d'un aldéhyde, par tout moyen connu, ou conformément à la description ci-dessus. On peut employer toutes les aminotriazines énumérées, de préférence la mélamine. On peut également choisir n'importe quel aldéhyde, le plus commode étant le formaldéhyde ou une substance pouvant en mettre en liberté. On peut également modifier la résine d'aminotriazine, notamment par intercondensation avec au moins une substance susceptible de réagir sur les aldéhydes urée et substances similaires, diamides des acides dicarboxylés, etc.. Le mélange de réaction comporte de préférence la mélamine, le formaldéhyde, l'urée ou la dicyandiamide.
Pour censerver certaines crèmes cosmétiques, le récipient peut être à base d'une résine d'aminotriazine et d'une autre résine faisant prise à la chaleur, par exemple d'une résine de mélamine et d'une résine d'un diamide d'acide bibasique.
La préparation de ces résines, simples ou mixtes, est effectuée suivant la description ci-dessus (chapitre I et II). En outre, la résine peut tenfermer les charges usuelles, organiques ou non : cellulose, fibre de verre, etc... On incorpore également des colorants, des pigments, des plastifiants, des lubrifiants suivant la pratique connue. On accélère la prise en incgrporant dans les compositions, à une étape convenable de la préparation, un catalyseur actif ou latent notamment ceux mentionnés. Le moulage est effectué dans des conditions de rapidité et d'économie comparables à ce que donnent les autres résines synthétiques, chaque moulage durant de 30 à 90 secondes à 150-180 C.
Après prise complète, les récipients obtenus sont résistants à la lumière et à la chaleur, aux actions mécaniques à la fissuration pendant le magasinage prolongé, à l'action solvante ou chimique des crèmes et des cosmétiques, tout en restant inodores et insipides et ne colorant pas le contenu de façon nuisible.
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NEW AMINOTRIAZINE RESINS AND THEIR APPLICATIONS.
The invention relates to synthetic resins derived from an aldehyde and aminotriazines, for example melamine. The preparation of these resins and some of their applications will be indicated below *
We already know the soluble and fusible condensation products of aminotriazines with formaldehyde, obtained in a neutral, acidic or alkaline medium. These products evolve rapidly, becoming prematurely insoluble and infusible during their normal storage before use, especially when the preparation has been made with acid catalyst. Those obtained with alkaline catalysis evolve less quickly, but gel quite often before their use or from the condensation proper, in particular by ammoniacal catalysis.
However, products which are stable over time can be obtained by condensation of formaldehyde and of an aminotriazine, on condition that the operation is carried out in the presence of two catalysts, respectively primary and secondary.
According to the invention, the primary catalyst must belong to one of the following classes: 1) nitrogenous compounds with a tertiary base function, not capable of reacting with aldehydes, for example trialkyl tertiaime amines (trimethylated, triethylated, etc.) or triaryl (triphenylated, etc.) 2) compounds
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basic nitrogen compounds which can react with aldehydes, for example ammonia, primary (ethylated, propylated, etc.) or secondary (dipropylated, dibutylated, etc.) amines. The secondary catalyst is used in a lower proportion than the primary catalyst and can be a fixed alkali (eg alkali hydroxides, carbonates or cyanides).
However, the condensation products thus prepared, if they are stable over time, cannot set in a reasonable time and in the absence of a curing catalyst, which makes them insoluble and infusible. Their usefulness is therefore very low. By adding an acid catalyst, insoluble and heat-infusible masses can be obtained, but these acids adversely affect the stability of the molding resins during storage. The Applicant Company has observed that certain substances, such as oxamide, or certain proteins, such as casein, are effective curing agents for resins of the category indicated, which are potentially reactive and curable by heat.
Although the invention is not limited to the particular catalysts described, it has been found that the oxamide, as well as the proteins (the latter especially after intercondensation with the other reactants) are particularly active during the thermal curing of these resins in the usual molding processes. This catalysis is exerted on the soluble and fusible resins prepared by reaction of an aminotriazine and formaldehyde in the presence of the two primary and secondary catalysts. Certain fillers, especially asbestos, play a role analogous to that of oxanide.
I- USE of OXACIDE - soluble and fusible compositions :. obtained by conlensation of an aminotriazine and formaldehyde and with the addition of a relatively small amount of oxamide (curing catalyst) have excellent stability over time when compared to compositions prepared in a similar manner, but with an acid catalyst at instead of oxamide. The oxamide compositions convert rapidly by heat, optionally under pressure, to an insoluble and infusible state.
In this form, the molded parts have great resistance to heat, humidity, electric shocks; their mechanical strength is excellent, their appearance favorable. They can be used in all applications requiring substances of this order, in particular moldings with mineral fibrous chertes whose electrical properties are exceptional. These results could not be predicted from the known properties of oxamide, its homologues and soluble and fusible aminotriazines and formaldehyde resins. It has been observed that, in the series of homologs, for example the malonic, succinic, etc. diamides, oxamide is the only one to have this property.
It will be seen that i'oxamide practically does not accelerate the hardening of the condensation products, however very similar, obtained from formaldehyde on the one hand, and urea or thiourea on the other hand.
In all the examples given, the proportions are given by weight.
EXAMPLE 1 The action of oxamide on the urea and thiourea resins is first examined. The compositions are as follows:
EMI2.1
<tb>
<tb> Parts <SEP> in <SEP> weight.
<tb>
Urea <SEP> ...... <SEP> ...... <SEP> 120.0 <SEP> 120.0 <SEP> 120.0 <SEP> 120.0
<tb> Formaldehyde <SEP> aquerux <SEP> to <SEP> 37.01 <SEP>% <SEP> ..... <SEP> 320.0 <SEP> 320.0 <SEP> 32C, O <SEP> 320 , 0
<tb> Ammonia <SEP> aqueous <SEP> to <SEP> 28% <SEP> ........ <SEP> 11.0 <SEP> 11.0 <SEP> 11.0 <SEP> 11 , 0
<tb> <SEP> sodium hydroxide <SEP> in <SEP> 57 <SEP> parts
<tb> of water ................ ': <SEP> 1,2 <SEP> 1,2 <SEP> 1,2 <SEP> 1,2
<tb> Oxamide <SEP>, <SEP>, <SEP> .............. <SEP> 2.0 <SEP> 4.0 <SEP> 6.0 <SEP> 6.0
<tb>
Except the last, all the constituents are mixed and heated for 30 minutes under reflux. For compositions (a), (b) and (c), the oxamide was added to the liquid condensation product and heating was continued under reflux for a further 10 minutes.
In the latter case, the oxamide was added after 30 minutes under reflux and heating continued under the same conditions for another 60 minutes. Each molding composition comprises one of the syrups thus prepared and 140 of cellulose fibers, 0.8 of zinc stearate.
The wet mixtures were dried for 5 hours at 70 ° C. The molded parts, obtained in 5 minutes at 130, under 140 kg / cm 3 had not reached the insoluble state, because they completely disintegrated by immersion for 5 minutes in water. boiling water.
<Desc / Clms Page number 3>
Aveo the thiourea, the compositions are
EMI3.1
<tb>
<tb> Parts <SEP> in <SEP> weight.
<tb>
EMI3.2
(a) (b) Thiourea .................. 148.0 148.0
EMI3.3
<tb>
<tb> Formaldehyde <SEP> aqueous <SEP> to <SEP> approximately <SEP> 37.1% <SEP> ..... <SEP> 320.0 <SEP> 320.0
<tb> Ammonia <SEP> aqueous <SEP> to <SEP> 28% <SEP> 11.0 <SEP> 11.0
<tb> <SEP> sodium hydroxide <SEP> in <SEP> 58 <SEP> parts <SEP> of water <SEP> 1,2 <SEP> 1,2
<tb>
EMI3.4
Oxamide ..................: 2.0 6.0
The mixture of constituents, except the oxamide, is heated for 30 minutes under reflux. Composition (a) was heated for a further 10 minutes under reflux after addition of the oxamide, and composition (b) one hour after this addition.
With each syrup obtained, 140 parts of alfa floche and 0.8 of zinc stearate are incorporated for the purpose of molding. The mixture is dried for 5 hours at 70. Molding, under the same conditions as for the urea resins, gave only non-agglomerated parts.
EXAMPLE 8 - We will now indicate what the melamine-based resins give:
EMI3.5
<tb>
<tb> Parts <SEP> in <SEP> weight
<tb> -------------------- Melamine <SEP> .............. <SEP>, <SEP> .. .... <SEP> 126.0
<tb>
EMI3.6
3'ii1 aqueous formaldehyde ........... 340.0
EMI3.7
<tb>
<tb> Ammonia <SEP> aqueous <SEP> to <SEP> 28 <SEP>% <SEP> 12.0
<tb> <SEP> sodium hydroxide <SEP> in <SEP> 10 <SEP> parts <SEP> of water <SEP> ..... <SEP> 0.2
<tb> Oxamide <SEP> 1.7
<tb>
With the exception of the oxamide, the mixture of constituents is heated for 10 minutes under reflux. The oxamide is added and the heating is continued for a further 10 minutes. 116.5 alfa floche and 0.7 zinc stearate are incorporated into the syrup obtained. The mixture is dried for 3 hours at 70 ° C.
We mold for 5 minutes
EMI3.8
13é3 C, under a pressure of 140 kgem. The parts obtained are hard, mechanically resistant, with a very smooth surface. The setting is carried out throughout the mass, because the parts do not disintegrate, nor swell, nor undergo attack by immersion for 45 minutes in boiling water,
For the comparison, the same condensation was carried out without oxamide with a total duration of 20 minutes under reflux. Castings were made as in the previous case: the molded parts had not set, the resin had not become insoluble and infusible because it softens, swells and partially disintegrates by immersion for 45 minutes in the boiling water; the surface changes from glossy to rough with a chalky appearance.
Such parts are therefore unusable.
EXAMPLE 3 - * Oxamide does not accelerate the setting of waste or thiourea and formaldehyde resins. However, it is surprising that the presence of an aminotriazine, melamine catalyzes the setting of urea and urea resins. thiourea by oxamide, The best results correspond to at least 25 mol% of an aminotriazine, calculated on all the substances such as urea, thiourea, dicyandiamide, Preferably, at least one uses
EMI3.9
0.4 months of an aininotriazane (melamine) per mol of urea or equivalent substance. One can obviously exceed this proportion of aminotriazine and use dquimolecular mixtures, or even 10 to 100 months of aminotriazene per mol of urea or the like.
The following compositions make it possible to compare the resistance of two identical resins (a) without oxamide and (b) with oxamide
EMI3.10
<tb>
<tb> Parts <SEP> in <SEP> weight
<tb> (a) <SEP> (b) <SEP> ¯¯¯¯¯
<tb>
EMI3.11
Ké1siJiine ...., .............. 76.0 76.0 Urea ............... 84.0 $ 84 0 Aqueous formaldehyde $ 37.1 approximately ..... 360.0 360.0 88% aqueous ammonia ........... 24.0 24.0 Sodium hydroxide in 1qu parts water O, Z 0.2
EMI3.12
<tb>
<tb> Oxamide <SEP> --- <SEP> 2,2
<tb>
<Desc / Clms Page number 4>
In both cases, the mixture of components except the oxamide was heated under reflux, for (a) for 20 minutes, for (b) for 10 minutes. The oxamide was then added and the heating continued for (b) for a further 10 minutes.
To the syrups obtained, 186 parts of alfa floche and 1.2 of sodium stearate were added.
EMI4.1
zinc, then dried at 7Ei and cast for 5 minutes at 130 under 14fDkgcmz. Resin (a) gave uncured and unusable parts, which softened and partially disintegrated after 15 minutes in boiling water; they swell, lose their smooth surface and become rough with a chalky appearance. The resin therefore did not become insoluble and infusible. Resin (b), marked in contrast, gave hard moldings of good appearance, both before and after immersion in boiling water; the parts do not swell or fall apart and show no signs of attack after 15 minutes in boiling water.
EMI4.2
The technique described involves adding the oxainide to the resinous mass resulting from the partial condensation; but the oxamide can be added from the start or else when the reaction has progressed sufficiently for the resin to have the properties required for the manufacture of varnishes or molding compositions. The oxamide can even be mixed with the constituents of the molding composition (fillers, plasticizers, lubricants, etc.) at any stage of the preparation.
The oxamide level can vary between very distant limits, depending on the desired setting speed. It is generally sufficient to employ a small amount of oxamide, preferably not exceeding 0.1 mol per mol of aminotriazine or per mol of the combination of aminotriazine and other urea constituents.
A compound generating this reagent can be substituted for formaldehyde; paraformaldehyde, hexamethylene tetramine, etc. It is also possible to incorporate a mixture of condensable organic compounds with aldehydes: urea, thiourea, dicyandiamide, malonic, itaconic, maleic diamides, etc. Condensation is carried out in a neutral, acid or alkaline medium, at atmospheric pressure or lower, or higher, in the presence or absence of solvent of the initial resinous product. It is preferred to start in an alkaline medium, pH greater than 7.0.
The method of choice is in accordance with the preceding examples: use of alkaline primary and secondary catalysts, for example: ammonia and an alkali metal hydroxide,
EMI4.3
proportions of the reagents are 1 mol of aminotriazine per 1 to 6 or 7 mols of formaldehyde, the most suitable proportions appear to be one mol of melamine per 1.5 to 3.25 mols of formaldehyde,
Among the aminotriazines which can be used according to the invention, mention will be made of those containing at least a fine amino group: ammeline, ammelide, formoguanamine, 2-amino 1,3,5-triazine and their substitution derivatives.
It is also possible to use substances from the melamine series, in particular 2,4,6-trihydrazino-1,3,5-
EMI4.4
triazine, melam, melem, αtm, mellon, z, 4,6-triethylamino-1,3,5-triazines, 2,4,6 triphenyltria.mino-1,3,5-triazines, etc ... We can also use nuclear substitution derivatives of aminotriazine, in particular: 1-cyano-2-amino-4-6dimethyl-1,3,5-triezine, 2ahloro-4-6-diamno-1,3,5triazine, 6-methyl-8 , 4-diamino 1,3,5-triazine, 2-alkyl-4-amino-6-hydroxy-1,3,5-triazines (eg, 2-methyl-4amino-6-hydroxy-1,3, 5-triazine, etc.), 2-aryl-4-amino-6-hydroxy-1,3,5-tri azines (eg, 2-ph4nyl-4-amino-6-hydroxy-1,3, 5 triazine, etc.). It is also possible to combine several aminotriazines.
The invention has been described in its simplest forms. It is also possible to incorporate in the resins described modifying substances added before, during or after the condensation between the primary constituents. As modifiers, mention will be made of the monohydric alcohols ethyl, propyl, butyl,
EMI4.5
amyl, etc., polyhydric alcohols: glycols, glycerins, pettaerythrite, trimethylolnitromethane, etc ..; amides or polyamides, amines, phenols, aminophenols, ketones, etc. It is also possible to use high molecular weight modifiers, for example lignin, partially hydrolyzed wood products, condensation products of a aldehyde with protein, phenol, etc., alkyd resins, natural gums and resins, etc.
The usual fillers, dyes, pigments, plasticizers and lubricants are used, wood flour, fiberglass, asbestos, mineral wool, mica, fabric waste, etc. The mixture of new resins and fillers is treated according to conventional processes. .
Castings can be made in a wide variety of forms; operates between 100 and 200 preferably in the range 120-180, under pressure of the order of 140 to 350 kg / cm3, optionally between 70 and 140 kg. about.
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In addition to molding, we can cite the manufacture of laminar parts, agglomerated by means of varnish based on these resins, and whose structure is provided by paper, fabrics, asbestos in sheets, etc. We coat and impregnate these elements with the resin, then superimposes a number of sheets and hot compresses. It is also possible to prepare paints, varnishes, etc., which can be used in the manufacture of arc extinguisher tubes, which give off an arc extinguishing gas thanks to the heat given off by the arc. In the electrical industry, mention will be made of the enamelling of wires, the agglomeration of mica flakes in the form of sheets, the impregnation of coils or electrical devices.
The fully cured resins have excellent resistance to heat, water, humidity, and exceptional resistance as insulators or as arc extinguishers. They are therefore high-class electrical insulators,
II - USE OF PROTEINS - By using certain proteins, aminotriazine-formaldehyde resins are heat-curable, suitable for molding, not requiring any setting accelerator, and technically advantageous.
To this end, the aminotriazine-formaldehyde resins are modified in their molecules by chemical union with a protein or its degradation products, each resinous molecule comprising, as an inseparable component, a protein residue and in this state taking heat, possibly under pressure, becoming insoluble and infusible.
The soluble and meltable compositions containing an aminotriazine, formaldehyde and a protein, the latter generally in small proportion, are very stable during storage compared to the compositions of the same nature containing an acid catalyst instead of protein. Protein compositions harden quickly under heat, if necessary under pressure, becoming insoluble, infusible, very strong mechanically, and with a nice surface.
They are suitable for all applications of this category of plastics. As with the oxamide resins, the behavior of these substances could not be predicted from the properties of proteins, aminotriazines and their actions on formaldehyde. Proteins, especially casein, do not catalyze the setting of formaldehyde and urea or thiourea resins.
EMI5.1
<tb>
<tb>
EXAMPLE <SEP> 4. <SEP> Parts <SEP> in <SEP> weight.
<tb>
---------------- Melamine <SEP> .......... <SEP> 252.0
<tb> Formaldehyde <SEP> aqueous <SEP> to <SEP> 37.1 <SEP>% <SEP> approximately <SEP> ........ <SEP> 560.0
<tb> Ammonia <SEP> aqueous <SEP> to <SEP> 28% <SEP> 12.0
<tb> <SEP> sodium hydroxide <SEP> in <SEP> 120 <SEP> parts <SEP> of water <SEP> ..... <SEP> 0.48
<tb> Casein <SEP> ...................... <SEP> 10.0
<tb>
All of the constituents, except the casein, are condensed at boiling under reflux for 10 minutes. We then add casein, 267 p, floche alfa and 1 p. of zinc stearate. The mixture is dried for 1 hour 45 to 67 so as to simultaneously intercondens the casein and the partial melamine-formaldehyde condensation product.
After molding for three minutes at 130, under 140 kg / cm2, hard, tenacious, shiny parts are obtained, which can be released from the mold while still hot without deformation, and whose setting is made throughout the mass cen no modification is observed. with boiling water after 15 minutes. In the absence of casein and by the same technique, poorly hardened, unusable parts are obtained.
EXAMPLE 5 If one substitutes for melamine its urea equivalent, the molded parts obtained are attacked by boiling water, which proves that the resin has not set, and that the undegraded proteins have not set. not significantly accelerate the hardening of these condensation products. But it suffices to incorporate into the mixture a suitable quantity of an aminotriazine, melamine, eg. eg, for the protein to catalyze the curing of the mixed resin. As in all previous cases, at least 25 months of aminotriazine per hundred mols of urea, thiourea, dicyandiamide or the like is required. There is no disadvantage in exceeding the equimolecular proportion of aminotriazine and urea and reaching 10 to 100 mols of aminotriazine per mol of urea. Here is a composition of this kind.
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EMI6.1
<tb>
<tb>
Parts <SEP> in <SEP> weight
<tb> Melamine <SEP> 315.0
<tb> Urea <SEP> ........................ <SEP> 150.0
<tb> Formaldehyde <SEP> aqueous <SEP> to <SEP> approximately <SEP> 37.1 <SEP>% <SEP> ........ <SEP> 1000.0
<tb> Ammonia <SEP> aqueous <SEP> to <SEP> 28% ............... <SEP> 30.0
<tb> <SEP> sodium hydroxide <SEP> in <SEP> 30 <SEP> parts <SEP> of water <SEP> .. <SEP>, <SEP> ... <SEP> 0, 6
<tb> Casein <SEP>; ....................... <SEP> 19.0
<tb>
The mixture of all the components except the casein is heated for 15 minutes under reflux, which is added to the syrup obtained with 475p. floche dalfa and 4 parts zinc stearate. Dehydrated and intcrcondense for 90 minutes at 75 C. Molded in 2 minutes at 130 under 140 kg / cm 3.
The parts obtained are hard, tenacious, of beautiful aspect. Hot unmouldable without deformation and hardened throughout the mass.
EMI6.2
<tb>
<tb> example <SEP> 6, <SEP> Parts <SEP> in <SEP> weight
<tb>
<tb> Melamine <SEP> ..................... <SEP> 315.0
<tb> iniourée <SEP> ...................... <SEP> 190.0
<tb> Formaldehyde <SEP> aqueous <SEP> to <SEP> approximately <SEP> 37.1 <SEP>% ......... <SEP> 1000.0
<tb> Ammonia <SEP> aqueous <SEP> to <SEP> 28 <SEP>% <SEP> 30.0
<tb> <SEP> sodium hydroxide <SEP> in <SEP> 30 <SEP> parts <SEP> of water <SEP> ...... <SEP> 0.6
<tb> Casein ....................... <SEP> 1.95
<tb>
Same technique as for Example 5. For the molding, 490 p. of alfa floche and 4 of zinc stearate.
The same is molded and hard parts with properties similar to those of Example 5 are obtained.
EMI6.3
<tb>
<tb>
EXAMPLE <SEP> 7.Parties <SEP> in <SEP> weight
<tb>
<tb> Melaming ................. <SEP> ....... <SEP> 472.5
<tb> Dicyandiamide <SEP> 105.0
<tb> Formaldehyde <SEP> aqueous <SEP> to <SEP> 37.1 <SEP>% ............. <SEP> 1200.0
<tb> Ammonia <SEP> aqueous <SEP> to <SEP> 28% <SEP> ............... <SEP> 30.0
<tb> <SEP> sodium hydroxide <SEP> in <SEP> 30 <SEP> parts <SEP> of water <SEP> ...... <SEP> 0.6
<tb> Casein <SEP> 3.05
<tb>
The mixture of the constituents skipping the casein is heated under reflux for 15 minutes and the casein, 610 p. of alfa floche and 4 of zinc stearate. It is air dried at room temperature. Is molded for 5 minutes at 140 under 140 kg / cm 3, which gives hard parts and having made completely set.
The particular method described involves adding the casein to the syrup. conifers in the process of condensation. We can introduce the protein with the other ingredients, so as to intercondenge from the start. It is also possible to add the protein when the condensation of the other constituents starts, then heat the mass under reflux, and finally incorporate the load and the other molding constituents. Finally, the protein can be mixed with these latter constituents and added together at any time during the preparation.
The level of protein required can vary between wide limits depending on the desired setting speed. However, it is better to use only a relatively small proportion of protein, at most about 0.1 mole of protein or its degradation product per mole of aminotriazine and urea-like substance if it has been incorporated. to the mixture,
Instead of formaldehyde or one of its generating products, any of these substances can be used in combination with other aldehydes (acetic, propionic, butyric, crotonic aldehydes; acrolein and its substitute derivatives; furfural, etc. ..). However, the use of aldehydes other than formalin leads to long-setting condensation products which are not always compatible with production requirements.
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As in the case of resins catalyzed by oxamide, the initial reaction can be carried out in a neutral, alkaline or acidic medium at atmospheric pressure, or higher, or lower; in the presence or absence of a solvent.
The preferred conditions are alkaline catalysis by primary and secondary catalysts (ammonia and fixed alkali). As proportions, it is generally held at 1 mol of aminotriazine for 1 to 6 mol of formaldehyde, and preferably 1 mol of melamine for 1.5 to 3.25 mol of formaldehyde. Instead of melamine, any of the aminotriazines listed above can be used, or any mixtures of these compounds.
The proteins that can be used are those called simple proteins which, by hydrolysis, provide only alpha-amino acids, in particular albumins, globulins glutelins, prolamins, (zein, gliadin, hordein, @ albuminoids, protamine histones, etc.). also use conjugated proteins, for example nucleoproteins, glycoproteins, phosphoproteins, hemoglobins, lecithoproteins; primary (metaprotein, etc.) or secondary derivatives of proteins (proteinoses, peptones, peptides). albumoses, propeptones, popypeptides, etc., legumine, gelatin, keratin, albumins from the egg, from the blood, serum globulin, collagens, elastin, fibroin, globin, caseinogen , soy proteins, etc ...
As in the previous cases, modifying substances can be incorporated into the resins described: alcohols (glycols, polyalcohols); amides; amines; phenols; ketones; aminophenols; substances with high molecular weight, resinous or not, natural or artificial. Colorants, pigments, plasticizers, lubricants, fillers, etc. can be added according to current techniques.
Molding temperatures are on the order of 100-200, preferably 120-180, and pressures 70-700 kg / cm 2, generally 140-350 kg / cm 2.
The compositions thus prepared are suitable for molding and for all applications of artificial resins, in particular agglomerates with a laminar structure, the applications listed with regard to resins catalyzed by oxamide.
III.- CATALYSIS in the presence of ASBESTOS and ACIDS.- We will now describe the application of aminotriazine and aldehyde resins to the agglomeration of asbestos moldings, whose exceptional resistance to heat, to water and electric arcs, allow the use as electrical insulators because they have this property to a very high degree. These insulators can be used as molded panels for distribution boards, as circuit breaker boxes, and, in general, as solid insulators whenever it is necessary to combine the resistances to water, to heat as much as possible. and arches.
Molded parts based on asbestos and phenol-formaldehyde resins, long known, resist heat and water well, but poorly to arcs, making them unusable in many electrical applications. Resins of the urea-formaldehyde type, tried for this purpose, have also failed, either because these resins could not be brought into the completely insoluble and infusible state to a sufficient degree, or because the setting required an excessive time. It therefore appears that asbestos constitutes a setting inhibitor for formaldehyde resins with urea, thiourea, guanidine and. dicyandiamide.
According to the invention, molded parts are obtained which set rapidly starting from asbestos in powder, in more or less long fibers, in sheets, in braids, etc., and from a hardenable resin comprising an aminotriazine, such as melamine, and an aldehyde such as formalin. Such parts set in the whole mass, are mechanically resistant, absorb very little water, are not disintegrated after 15 minutes of residence in boiling water and remain unchanged after long heating to temperatures of the order of 100. Their exceptional resistance to arcs makes them very superior, from this point of view, to other compounds of amante and Synthetic resins known to date in the trade.
These molded products withstand large variations in atmospheric conditions (humidity) without their surface cracking and their breaking stress under the spark remains despite variations in atmospheric humidity; their light stability is excellent, contrary to what is observed for asbestos products and phenol-formaldehyde resins4 There is in this discovery a chemical aspect.
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-predictable, according to the properties of the alloy and the residues of aminotriazine and 0.'aldehyde:
is that the association of these substances in molding products makes it possible to obtain them with a sufficient speed, in insoluble, infusible and very a7anta-leises masses. This is all the more remarkable that, in spite of their close relations with cyanamide and dicyandiamide, aminotriazines behave quite differently in this particular application. It seems that asbestos, combined with an acid catalyst, constitutes a curing catalyst similar to that of oxamide or proteins. As such, the invention is not limited to the preparation of electrical insulating parts, but also claims catalysis by asbestos for the setting of aminotriazine and formaldehyde resins.
EXAMPLE 8 A urea-formaldehyde resin with a setting catalyst was divided into two portions. One, A, was loaded with alfa cellulose, the other, B, with asbestos floche. These two mixtures were treated in the usual way and molded
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the parts in 5 minures at 1401 under 140 kg / am2. Parts A sei. Are well molded, becoming hard, having set in the whole mass and with a surface of very good appearance. They were put in boiling water for 15 minutes, then soaked in cold water and dried at room temperature. The sample had not suffered any cracks during all these treatments.
Composition B, based on asbestos, adhered to the mold; the parts were not fully set, remaining gummy and soft after demoulding, with numerous surface cracks. They completely disintegrated after 15 minutes in boiling water. This proves that this resin does not set in the presence of asbestos. By substituting for this
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resin, those of guanidine-formaldehyde and dicyandiamide-formaldehyde, even inferior properties were obtained. This example therefore demonstrates the impossibility
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combine asbestos with the usual resins of the urea-aldehyde type.
. # LE 9.- The properties of molded parts based on cellulose on the one hand, asbestos on the other hand and aminotriazine-aldehyde resins as a common constituent are compared here.
COMPOSITION C. 55 parts of a melamine-formaldehyde resin in the soluble and meltable state are mixed with 45 of alfa cellulose and 0.275 of chloracetamide as setting catalyst. Rolled for 2 minutes on differential rolls, one of them being heated to about 115 and the other being kept cold by circulating water. The mixture is then ground, sieved and molded for 2 minutes at 175, under 140 kg / cm.
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CQ ;, 1POSITION D.- 35 parts of the same resin and 65 parts of asbestos are treated as above.
To examine the heat stability, the molded parts are heated in an air oven at 100. Parts C were cracked after 3 hours of heating; the D parts were not even after 24 hours. In another test, the molded parts, placed in an oven, underwent temperature rises of 10 every 10 minutes. C pieces had cracks and cracks around 115, while D pieces did not yet have 270, and only started to change slightly around 280-350.
Arc resistance is tested by the Edison method, standardized in the United States. The C coins gave a value of 427 seconds, the D coins held up almost indefinitely, showing no sign of weakening after periods exceeding 1,000 seconds each. The test was then stopped. Under the same conditions, a composition of cellulose and phenolic resin holds 6 seconds and that of asbestos and phenolic resin about 12 seconds.
The water resistance of compositions C and D is about the same.
Each of these absorbs about 77 milligrams of water per square decimetre. After 24 hours of immersion at around 25 ° C., composition A absorbs 1140 mg / dm2, and composition B indefinitely absorbs water since it disintegrates therein.
In the first part of the present patent, various usable constituents have been listed, belonging to the family of aminotriazines. They can be used with asbestos, or with alicyclyl derivatives of triazines and acyl derivatives.
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the ammelins. However, it is preferable to use melamine as a reagent of this kind. Likewise, formaldehyde or the products capable of liberating it are the preferred aldehydes; but, in certain particular applications, it is possible to use other aldehydes or mixtures of these aldehydes with each other or with formaldehyde or with substances which generate formaldehyde. These aldehydes
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can be aliphatic, aromatic or heterocyclic.
The condensation between the aldehyde and the aminotriazine can be carried out in an acidic, neutral or alkaline medium, at atmospheric pressure, higher or lower, in the presence or absence of a solvent. However, it is preferable to start with an alkaline condensation and end in an acidic medium, The usual proportions are 1 mol of aminotriazine for 1 to 5 or 4 months of formaldehyde, If melamine is used, 1 mol of this substance with 1.5 to 3.25 mols of formaldehyde. The molding can be accelerated by means of the catalysts described above, or others, in particular the conventional acid catalysts.
In the case of inexpensive castings, if some resistance to heat, water and arcing can be sacrificed, aminotriazine and aldehyde resins can be used, for example modified by intercondensation with substances which can react with aldehydes:
urea, dicyandiamide, diamides of malonic, itaconic, maleic, fumaric acids, etc. * It is advantageous that the molar proportion of aminotriazine exceeds that of the accessory compound * As specific examples, we can cite mixtures of melamine, of urea and formaldehyde. or melamine, dicyandiamide and formaldehyde. Also, in some cases, a curable substance based on asbestos, aminotriazine-aldehyde resin and the resinous condensation product between an aldehyde and an organic compound having a reactive NH group, other than an aminotriazine, may be used. ex. a protein (casein, etc.), a urea, dicyandiamide, a polyamide, etc.
In these mixed compositions, the aminotriazine resin unexpectedly improves the properties of the molded and cured product. Thus, the mixture of 33 parts counted as dry product of composition B (Example 8) with 67 parts counted as dry product. composition D (example 9) has practically the same final properties as pure product D. When the most advantageous properties, including heat resistance, are desired, asbestos should remain the sole charge of the new molded compounds. As asbestos, preferred is the defibrated substance obtained by passing asbestos in long fibers in a ball mill, in a liquid medium, until disintegration to the state of elementary fibers.
It is possible to replace part of the asbestos with other fillers in the desired quantity, which slightly affects the properties, in particular glass in powder or fibers (after felting), mica in powder or flakes, flour of wood, alfa cellulose, line-cellulose. In addition, colorants, opacifiers, plasticizers, lubricants and other substances deemed necessary can be incorporated. The compositions of asbestos and of at least one heat-curable resin based on aminotriazine and an aldehyde set rapidly in heat, optionally under pressure, becoming insoluble and infusible in the presence of a setting catalyst.
Molding can be done in common sizes between 30 and 90 seconds per cycle, provided that it is operating above 100, generally between 130 and 1800 and at pressures between 70 and 700 kg / cm2.
It is also possible to prepare laminar parts by means of sheets of asbestos which are glued together by the soluble and fusible resin of aminotriazine and aldehyde; it is then hardened by heat according to the usual technique.
Aminotriazine resin can be applied solid, liquid or dissolved. If solid resin is used, it is finely pulverized and distributed evenly over the sheet material, for example by means of a sieve, then the sheet thus covered is passed over a heating table to liquefy. resin. When the resin is used dissolved, it is covered and partially or totally impregnated with the asbestos sheets by immersion in the solution; or we brush the leaves with it. The treated sheets are dried and superimposed by subjecting the whole to a heat treatment under pressure. This produces an asbestos insulation board or a molded product.
Among the electrical applications of molded or laminated parts, subject of the invention, the manufacture of arc extinguishing tubes will be indicated. These parts are also advantageous as molded insulators for electrical distributors, starters applicable to automobiles, airplanes and other internal combustion engine machines. These parts can serve as insulators for metal connection parts in outlets, and heating devices, eg. electric irons, toasters, hair dryers, heating lamps, etc.
The Applicant Company has also made the following observation. When aminotriazine and formaldehyde resin are added, certain resins that facilitate
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the withdrawal at the time of setting, we obtain pieces superior to, certain points of view. As materials promoting shrinkage, the condensation products of a phenol and an aldehyde, the primary and secondary amines, the dehydration products of aniline and an aldehyde, etc. will be mentioned. To carry out the invention, the substance which increases the shrinkage is incorporated before molding. By
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medium, the shrinkage becomes greater and considerably facilitates the denz0ulame of the parts, of which the waste by cracking or breaking becomes less.
Here are some examples.
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The molding composition comprises from 55 to 70 parts of asbestos, 45 to 30 parts of a curable melamine formaldehyde resin, about one part of a lubricant and one part of a lubricant. small amount of setting catalyst Rolled and ground according to customary technique The products were molded in 5 minutes around 175, at about 140 kg per cm, in the form of bars, or various shapes. are hard and have set well, but their low shrinkage, between 0.5 and 1 per thousand, sometimes makes it difficult to release from the mold, resulting in significant waste by breaking or cracking.
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1-101, plaice 11.- Parts by weight.
Potentially curable mslamine-formaldehyde resin (as in example l) 39.0
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<tb>
<tb> Asbestos <SEP> ......................... <SEP> 39.0
<tb> Floche <SEP> of <SEP> cotton <SEP> ....... <SEP>, <SEP> ... <SEP>, <SEP> ... <SEP>, <SEP>. .. <SEP> 19.5
<tb> Colorant <SEP> and <SEP> lubricant <SEP> for <SEP> mold <SEP> 2.5
<tb> Catalyst ....................... <SEP> small <SEP> quantity
<tb>
Preparation and molding are carried out according to Example 10; the castings have substantially the same shrinkage. This example proves that the cellulosic product does not increase molding shrinkage.
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EXAMPLE 12 - Using 50 parts of wood flour and 50 parts of the resin only in Example 10, with one part of a lubricant and a small amount of a
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The setting catalyst was molded in Example 10. If the shrinkage of the parts is satisfactory, the heat and moisture resistance is not folded at all.
The water absorption reaches 1.5 after immession of 15! Ainutes rl ,, 3ns boiling water, followed by lr'1'1 (jrsioll i, '1 immediately 5 minutes in cold water, d 'wiping and weighing.
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<tb>
<tb> EXAMPLE <SEP> 13.- <SEP> Parts <SEP> in <SEP> weight.
<tb>
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Melamine-formaldehyde resin according to example'10 ... 33.0
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<tb>
<tb> Asbestos <SEP> ........................ <SEP> 35.0
<tb> Floche <SEP> of <SEP> cotton .................... <SEP> 17.0
<tb> Colorant <SEP> and <SEP> lubricant <SEP> for <SEP> mold <SEP> ... <SEP>, <SEP> ....... <SEP> 3.0
<tb> Catalyst <SEP> of <SEP> socket <SEP> small <SEP> quantity
<tb>
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Resin phF, nol-forimald6h ,, Tde, ..............
12.0 The latter should increase shrinkage, it is used in the soluble state
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and fusible and contains a sufficient amount of hexamethylene tetraminc to allow curing thereof. Preparation and molding are carried out as in
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Example 10. The rolling shrinkage is about 6.4 per mille, contrary to the 0.5-1 per mille setbacks observed in Examples 10 and 11.
In addition, the castings have high dielectric strength (3.5 to 4.4 volts per micron at 100) and high arc resistance (180 to 185 seconds at Edison test), low water absorption ( 0.02%) high impact resistance (0.062 lb x foot) and
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a flexural strength of 9'it k,; cra2, EXJj :: 7! PLE 14.- By way of comparison, an asbestos-based composition (59.2) of an identical phenol-formaldehyde resin will be described to that of Example 13 (38N), a colorant and a mold lubricant (2.5% in all). The preparation is in accordance with Example 10.
Withdrawal 3 to 4 per thousand; dielectric strength at 100, 2.4 to 3.2 volts per micron; arc resistance only 15-20 seconds; moisture absorption, 0.8%; impact resistance, 0.035 lb x foot; flexural strength 840 kg / em2.
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EXEMEPLE 15.- The use of a considerable proportion of wood flour associated with the phenol-formaldehyde resin does not improve the shrinkage of the molded parts.
The mixture comprises 34.5% of phenolic resin in accordance with Example 13.41.5% of asbestos, 21% of bis flour and 3% for the dye and lubricant combination.
Preparation and molding according to Example 10. Shrinkage 4 to 5 per thousand. For other characteristics see table 1.
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<tb>
<tb>
EXAMPLE <SEP> 16.- <SEP> Parts <SEP> in <SEP> weight
<tb>
<tb> <SEP> melamine-formaldehyde resin <SEP> as <SEP> in <SEP> example <SEP> 10 .... <SEP> 40
<tb> Catalyst <SEP> of <SEP> socket <SEP> ............ <SEP>, <SEP> ........ <SEP> small <SEP> quantity
<tb> Asbestos <SEP> ........................... <SEP> 35
<tb> Floche <SEP> of <SEP> cotton ....................... <SEP> 17
<tb> Colorant <SEP> and <SEP> lubricant <SEP> for <SEP> mold <SEP> .............. <SEP> 3
<tb>
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Anhydroformaldehyde 5 This latter component increases shrinkage.
The molding methods are in accordance with Example 10. Properties: shrinkage 5.9 per mille, dielectric strength at 1000 approximately 3.5 V. per micron, arc resistance 185 seconds, humidity absorption 0.02%, resistance impact 0.06 lb x foot, flexural strength 945 kg / cmê
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¯ip7, 17o- Parts by weight
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<tb>
<tb> Melamine-formaldehyde <SEP> resin <SEP> conforms <SEP> to <SEP> example <SEP> 10 <SEP> .... <SEP> 43
<tb> Catalyst <SEP> of <SEP> socket <SEP> .................... <SEP> small <SEP> quantity
<tb> binder <SEP> ........................... <SEP> 35
<tb> Floche <SEP> of <SEP> cotton <SEP> ...................... <SEP> 17
<tb> Colorant <SEP> and <SEP> lubricant <SEP> for <SEP> mold <SEP> ..............
<SEP> 3
<tb> Aniline <SEP> (for <SEP> to increase <SEP> the <SEP> withdrawal) <SEP> 2
<tb>
Preparation of the molding according to Example 10.
The withdrawal is about 5 per thousand. The other properties are very similar to those of Example 16. Table I below summarizes the properties of the different materials of Examples 10 to 17 inclusive.
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<tb>
<tb>
! Compo- <SEP>: <SEP> Shrinkage <SEP>: <SEP> Stiffness <SEP> Resistance: <SEP>% <SEP> of water <SEP>: <SEP> Resistance <SEP>: <SEP> Resistance
<tb>
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: sitions: pm1r mille: dielectric: with arcs: absorbed: with impact in with
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<tb>
<tb> to <SEP> 100 <SEP>: <SEP> (test <SEP>: <SEP> pounds <SEP> x <SEP> bending
<tb> N <SEP>: <SEP>: <SEP> (volts <SEP> by <SEP>: <SEP> Edison) <SEP>: <SEP>: <SEP> feet <SEP> kg / cmê
<tb> micron)
<tb>
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: -------: ---------- i ------------: ------------: ---- -----: ------------: -------------: seconds (1) 10: 0.5 .... l <1, 2: 145-180 0.01: 0.031: 553: -------: ----------: ------------: ----- -------: ----------: ------------------------- 11: 0.5 - 1 -G, 1.2: 130: 0.34: 0.04. To 0.045:
790'-985: -------: ----------: ------------: ------------ 1 ----------: ------------: -------------
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<tb>
<tb>
<tb> 12 <SEP>: <SEP> 8,0 <SEP> - <SEP> 8,4: <SEP> 3,5- <SEP> 4,65 <SEP>: <SEP> 145 <SEP>: <SEP> 1.5 <SEP>: <SEP> 0.03 <SEP>: <SEP> 700
<tb>
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: -------: ----------: ------------: ------------: ---- ------: ------------: ------------ t 1 1 13: 6.4: 3.5 - 465 180 - 185: 0.02: 0.062: 979: -------: ----------: ------------: ---------- -: ----------: ------------: -------------:::. ::: 14 s 3.0 - 4.0: 2.4-- 3.15: 15 - 20 t 0.2: 0.035: 840 15: 4.0 - 5, oi 2.4 - 3.15 15 - 20: 0.2: 0.038: 875: -------: ----------: -----------: -------- ----: ----------: ------------; -------------
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<tb>
<tb>: <SEP>: <SEP>:
<tb>
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16: 5.9 t 3.5: 185 0.02 0.060:
916: -------: ----------: ------------: ------------: --- -------------------: -------------
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<tb>
<tb>: <SEP>: <SEP>: <SEP>: <SEP>: <SEP>: <SEP>:
<tb>
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17: 5.0: 3.5 a 184: 0.02: 0.058: 892 2:::: t: (1) Water absorption was measured according to the technique mentioned in Example 12,
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The aminotriazine resins which can be used are those listed above; as aldehydes, it is possible to use those of the aliphatic, aromatic or heterocyclic series, preferably formaldehyde or substances capable of releasing it, hexamethylene tetramine for example.
The condensation is carried out between the aldehyde and the aminotriazine under the same conditions of medium (acid, alkaline or neutral), of solvent, of pressure relative to atmospheric pressure, etc ... which have been indicated. Preferably, the operation is carried out under atmospheric pressure, in an alkaline medium to begin with and acidic medium to finish, The proportion remains of the order of one mol of aminotriazine for 1 to 4 months of aldehyde, for example one mol of melamine for 1.5 to 3.25 mols of formaldehyde.
Among the agents capable of increasing the shrinkage, the following materials will be mentioned without limitation: 1) primary amines (aniline, naphthylamine, phenylenediamine, monoalkylamines, etc.), secondary amines diacelcoylamines, for example dimethylamine,
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the 1Palco;
qlanilines, anhydroaldehyde-anilides and related products (anhydro-formaldehyde toluidines, adhydroformaldehyde naphthylamines, anhydroformaldehyde phenylenedlamînes, etc.) 2) phenolic condensation products, in particular those obtained from phenols and aldehydes, phenols, ( xylenols, or mixtures of these compounds) * Aldehydes can be formaldehyde (or its generating substances)
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aliphatic, aromatic or h4ateracyolic aldehydes, or mixtures of such compounds.
Several substances which promote shrinkage can be combined in a single composition.The rate of the latter may be chosen between far limits, because it depends on the one chosen, on the desired shrinkage, on the composition adopted for the molding, that is to say - say about the nature and the rate of aminotriazine resin, the rate and the structure of asbestos, the rate and the nature of the other fillers possibly incorporated, etc. In general, the product which promotes the removal constitutes a a small proportion of the composition, often 1 to 15% by weight is sufficient, although this limit may be exceeded.
When the optimum physical properties are not sought, the cost price is lowered by associating with the aminotriazine resin a condensation or intercondensation product based on an aldehyde and a substance yielding with the aldehyde methylol derivatives, for example urea and substances of the same family, diamides of bibasic acids, etc. It is advantageous that the aminmtriazine resin is in excess with respect to the modifier resin. We can also in-
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incorporating a small amount of examide and a protein or related substance into the amianotriazine resin, as was specified in the description above.
As far as fillers are concerned, we limit ourselves to the use of asbestos whenever we want the maximum resistance to heat. Otherwise, other fillers can be used, in particular cellulosic fillers, powdered or fiber glass, mica flakes or powder, wood flour, etc.
The asbestos is preferably defibrated according to the method described. In addition, colorants, plasticizers, opacifiers, lubricants and other materials can be incorporated.
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many substances used COl1ra, # nent in the molded materials.
The setting rate of the parts is substantially the same as that described when amlnotriazine resins are employed without adding shrinkage-promoting substances thereto. Castings last from 30 to 90 seconds at temperatures of 130 to 180 and pressures of 70 to 700 kg / cm3.
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IV - APPLICATION llTJ, li ± 3ITL, A COSMETIQUE.
The Applicant Company has observed that the aminotriazine and aldehyde resins, manufactured in particular according to the above methods, constitute a material of choice for housing cosmetic preparations, such as coldcream, lipstick, etc. In the accompanying figures, there is shown a box qà
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cosmetic cream (i; "1) and a pn4J coldcream jar (Fi.2). Lig.3 is an a- riante of Fig.2.
Cosmetic preparations containing significant quantities of substances
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grasnos exiling inexpensive containers, with '' 'high mechanical resistance, less fragile and lighter than glass, hot to the touch and resistant to the solvent action of the contents. In addition, these containers need light stability in the case of pale shades, and good storage, excluding cracks during a larva period. The container must not emit any flavor when it is a lipstick box. Finally, parts must be able to mold quickly for intensive production.
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Phenolic resins have a lot of disadvantages; they have poor resistance to light and fade during shopping; they have an unpleasant phenolic odor and flavor which they impart to the contents. Urea and formaldehyde resins are more resistant to light but deteriorate on contact with cosmetics as a result of the hygrometric differences between the outside and the inside of the container. This results in swelling of the walls, cracks and ruptures. These drawbacks are very evident in protein resins. Aldexyde and aniline resins give creams an unpleasant flavor and odor and modify their coloring.
The phenolic resins swell under the action of the cream. In short, all the resins which have been recommended or used have more or less serious drawbacks.
According to the invention, all these drawbacks are avoided by using aminotriazines, preferably melamine, and aldehyde resins, for example formaldehyde; These heat-curable resins are die-cast into pieces of the desired size and shape. Hardening occurs during molding. It suffices for the interior walls of the container to consist of these resins to make them quite suitable for storing cosmetic substances.
The preparation is carried out from an aminotriazine or an aldehyde, by any known means, or in accordance with the description above. All of the listed aminotriazines can be used, preferably melamine. Any aldehyde can also be chosen, the most convenient being formaldehyde or a substance that can release it. The aminotriazine resin can also be modified, in particular by intercondensation with at least one substance capable of reacting with urea aldehydes and similar substances, diamides of dicarboxylated acids, etc. The reaction mixture preferably comprises melamine, formaldehyde, urea or dicyandiamide.
To censor certain cosmetic creams, the container may be based on an aminotriazine resin and another resin which sets in heat, for example a melamine resin and a resin of a diamide of bibasic acid.
The preparation of these resins, single or mixed, is carried out as described above (chapters I and II). In addition, the resin can contain the usual fillers, organic or not: cellulose, fiberglass, etc. Colorants, pigments, plasticizers and lubricants are also incorporated according to known practice. The setting is accelerated by incorporating into the compositions, at a suitable stage of the preparation, an active or latent catalyst, in particular those mentioned. The molding is carried out under conditions of speed and economy comparable to that of other synthetic resins, each molding lasting from 30 to 90 seconds at 150-180 C.
After complete setting, the containers obtained are resistant to light and heat, to mechanical actions to cracking during prolonged storage, to the solvent or chemical action of creams and cosmetics, while remaining odorless and tasteless and not coloring. not content in a harmful way.