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"Procédé pour l'élimination du fluor des solutions aciues contenant du nitrate"
Il est connu, dans la dissolution de phosphates au Moyen d'acide sulfurique ou d'acide phosphorique, d'écarter le fluor présent dans le phosphate brut, sous la forma de HF et/ou de SiF4. Cette méthode d'élimination du fluor ne fut jamais appliquée jusqu'à présent dans la dissolution des phosphates au moyen d'acide nitrique, puisqu'on craint, de cette manière, des pertes d'azote considérables.
Pour éliminer le fluor des liquides de dissolution obtenus au moyen d'acide nitrique, on ne disposait jusqu'à présent que de méthodes dans lesquelles cet élément était précipité, soit comme Na2SiF6 en ajoutant du nitrate de soude (breveta français 706.530 et 825.084), soit comme un sel complexe contenant du Ca, Al, Si, F et S04. Suivant la première méthode, on obtient un précipité qui se laisse difficilement filtrer. L'autre méthode est peu sûre et, en outre, le fluor n'est pas précipité aussi complètement qu'il est désirable pour la bonne solubilité du produit final dans le citrate ammonique.
Il a été constaté d'une manière surprenante qu'on peut éliminer par distillation une grande partie du fluor des solutions acides contenant du nitrate, sans portos d'azote importantes. Grâce à ce fait, on parvient à réaliser un procédé technique simple pour l'élimination du fluor, dans lequel on n'a pas besoin de filtrer et dans lequel le fluor est écarté dans une mesure tout à fait suffisante.
L'invention concerne un procédé pour l'élimination du fluor
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des solutions acides contenait du nitrate, en particulier dams la dissolution de phosphates contenant du fluor au moyen d'acide nitrique, dans lequel le fluor est éliminé par distillation sous forme de HF et/ou de SiF4, de préférence par traitement continu en contre-courant à la vapeur d'eau, dans une colonne.
De préférence, la solution dont le fluor doit être écarté est introduite à la partie supérieure dans la colonne de distillation; la vapeur d'eau est introduite à la partie inférieure.
La distillation continue présente, par rapport à la distillation discontinue, l'avantage important que la perte d'azote par kg de fluor écarté n'augmente pas à mesure que la distillation. progresse et que, par conséquent, la teneur en fluor de la solution diminue. pour ce qui concerne l'expression "continu", il convient de noter que celle-ci inclut une méthode d'opération dans laquelle le liquide à distiller est introduit dans l'appareil de distillation en portions succossives plus ou moins grandes.
Comme des essais effectués par la demanderesse l'ont prouvé, la perte d'azote par kg de fluor à écarter est minimum dans le cas où le mélange des vapeurs est séparé du liquide à une température. comprise entre-. 120 et 140 C. En employant une colonne de distillation, on veillera donc à ce qu'une telle température s'établisse dans la partie supérieure de la colonne. Le pourcentage de fluor ócarté croit avec la quantité de vapeur d'eau passée par la solution et avec la hauteur de la colonne.
'En dissolvant des phosphates au moyen d'acide nitrique, on peut encore réduire davantage les pertes en azote pendant la dis- tillation , en exécutant celle-ci dans une phase d'opération dans lequelle la concentration de nitrate est faible. Si l'on produit la cristallisation du nitrate de chaux, par exemple, par refroidissenent, la distillation est, de préférence, opérée après cette cristallisation.
La concentration du nitrate de chaux peut non seulement être réduite par cristallisation, mais aussi par dilution, par exemple avec une solution possédant une plus faible concentration de nitrate de chaux.
Le schéma, suivant le dessin annexé dans lequel le phosphate brut est attaqué dans un procédé cyclique convient très bien à la mise en pratique de ce principe. Le phosphate brut est mis en
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contact avec l'acide nitrique dont la quantité ajoutée est, de préférence, limitée de telle manière que la dissolution soit encore juste possible. En outre, on ajoute une solution qui est pauvre en nitrate de chaux par comparaison au liquide de dissolution qui se forme. La réaction de dissolution étant terminée, le liquide est distillé et ensuite divisé en deux parties.
L'une des parties est éloignée et convertie en engrais; l'autre partie est débarrassée d'une portion de sa teneur en nitrate de chaux, par exemple par refroidissement, et est de nouveau mise en réaction avec du phosphate brut en combinaison avec de l'acide nitrique, et ainsi le cycle est fermé. Dans cecycle il est préférable d'ajouter l'acide nitrique totalement ou partiellement à la solution circulante, avant le refroidissement do celle-ci pour l'élimination du nitrate de chaux. Dans cette manière on empêche la cristallisation de phosphate monocalcique.
La solution acide qui est éloignée du cycle est neutralisée, en général au moyen d'ammoniaque. Si l'on désire des engrais à forte teneur en azote, on peut ajouter une cluantité additionnelle dêacide nitrique à la solution avant la neutralisation.
La vapeur d'eau développée lors de la neutralisation peut être employée pour l'élimination du fluor par distillation dans la phase précédente du procédé. A cet effet, la colonne de distillation est par exemple raccordée à sa partie inférieure, au corps d'évaporation d'un appareil décrit dans le brevet néerlandais 42.582,.
Pour la formation de SiF4, une quantité déterminé- de Si02 est nécessaire. Si le phosphate brut ne contient pas une quantité suffisante de Si02, un peu de sable fin ou de matière analogue doit être mis en suspension dans le liquide de dissolution. Au lieu de sable on peut employer également le précipité floconneux qui se sépare du distillat.
EXEMPLES:
1 - Du concentrat de phosphate de Kola est attaqué au moyen d'acide nitrique d'une concentration de 53 %, dont 1952 litres sont nécessaires pour 1000 kg de phosphate. Le liquide de dissolution ayant une température d'environ 90 C, est introduit de manière continue à la partie supérieure d'une colonne d'une hauteur de,2 m, remplie d'anneaux Raschig. A la partie inférieure de la colonne, on insuffle de la vapeur d'eau d'une température de 140 à 145 C, dans une proportion de 155 à 160 kg pour 1000 kg de liquide de dissolution. Celui-ci contient originalement 1% de fluor. Dans le liquide quittant la colonne, cette teneur est réduite à 0.2%. Dans le distillat on trouve 5,0 % F et seulement
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1,5 % N.
La perte en azote s'élève donc à 0,3 kg/kg F.
II - On attaque un concentra.! de phosphate de Kola dans un cycle suivant le schéma annexé.
105 kg du concentrât (51,5 % CaO, 39,0 % P205, 3,38 % F) sont ajoutés à 615 kg d'un liquide contenant 4,55 % CaO, 6,4 % P205,6,62% d'azote nitrique et 0,04 % F. Le mélange est maintenu pendant une demie heure à 90 C pour effectuer la dissolution du phosphate. Puis le mélange de réaction, contenant 0,53 % F, est traité dans une colonne avec de la vapeur d'eau de la manière 'indiquée dans l'exemple précédent. A cet effet, on emploie environ 150 kg dE! vapeur pour lava kg de liquide de dissolution. La tem- pérature de la vapeur à la partie inférieure est de 140 à 145 C, à la partie supérieure environ 130 C.
Au cours de l'opération, la teneur en fluor descend à 0,05 %. Le distillat contient 3,0 % F et 0,6 % N (perte en azote 0,2 kg/kg F). Après le traitement à la vapeur, le mélange de réaction est divisé. 137 kg sont convertis en engrais, en combinaison avec 86 kg d'acide nitrique d'une concentration de 53 %. Le restant, c'est-à-dire 513 kg, est mélangé avec 252 kg d'acide nitrique (53 %) et est refroidi jusqu'à 0 C. De cette manière, 159 kg Ca (N03)2.4 aq. se cristallisent et sont écartés. L'eau-mère est employée pour attaquer une nouvelle'quantité de 105 kg de phosphate brut et ainsi le cycle est fermé.
R E S U H E .
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1 - Procédé pour l'élimination du fluor des solutions acides contenant du nitrate, en particulier dans la dissolution des phosphates contenant du fluor, au moyen d'acide nitrique, caractérisé par le; opérations suivantes, prises séparément ou en combinaison :
a) le fluor est écarté par distillation sous forme de HF ou de
SiF4, b) la distillation s'effectue en soumettant la solution à un traitement continu et en contre-courant à la vapeur d'eau, dans une colonne, c le mélange de vapeurs quitte le liquide à une température com- priseentre 120 et 140 C, d) la distillation s'effectue dans une phase de l'opération dans laquellela concentration de nitrate est faible.
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"Process for the removal of fluorine from acid solutions containing nitrate"
It is known, in the dissolution of phosphates by means of sulfuric acid or phosphoric acid, to remove the fluorine present in the crude phosphate, in the form of HF and / or SiF4. This method of removing fluorine has never been applied until now in the dissolution of phosphates by means of nitric acid, since considerable losses of nitrogen are feared in this way.
To remove fluorine from dissolution liquids obtained using nitric acid, until now, only methods were available in which this element was precipitated, either as Na2SiF6 by adding sodium nitrate (French patent 706.530 and 825.084), or as a complex salt containing Ca, Al, Si, F and SO4. According to the first method, a precipitate is obtained which is difficult to filter. The other method is insecure and, moreover, the fluorine is not precipitated as completely as is desirable for the good solubility of the final product in ammonium citrate.
It has surprisingly been found that a large part of the fluorine can be removed by distillation from acid solutions containing nitrate, without significant nitrogen portos. Thanks to this fact, it is possible to realize a simple technical process for the removal of fluorine, in which there is no need to filter and in which the fluorine is removed to a quite sufficient extent.
The invention relates to a method for the removal of fluorine
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acid solutions contained nitrate, especially in dissolving fluorine-containing phosphates by means of nitric acid, in which fluorine is removed by distillation as HF and / or SiF4, preferably by continuous counter treatment. stream with water vapor, in a column.
Preferably, the solution from which the fluorine is to be removed is introduced at the top into the distillation column; water vapor is introduced at the bottom.
Continuous distillation has the important advantage over batch distillation that the loss of nitrogen per kg of fluorine discarded does not increase as the distillation proceeds. progresses and therefore the fluorine content of the solution decreases. With regard to the term "continuous", it should be noted that this includes a method of operation in which the liquid to be distilled is introduced into the distillation apparatus in larger or smaller succossive portions.
As tests carried out by the Applicant have proved, the loss of nitrogen per kg of fluorine to be discarded is minimum in the case where the mixture of vapors is separated from the liquid at a temperature. between-. 120 and 140 C. By using a distillation column, it will therefore be ensured that such a temperature is established in the upper part of the column. The percentage of fluorine removed increases with the amount of water vapor passed through the solution and with the height of the column.
By dissolving phosphates by means of nitric acid, the nitrogen losses during the distillation can be further reduced by carrying out the latter in an operating phase in which the nitrate concentration is low. If the crystallization of lime nitrate is produced, for example, by cooling, the distillation is preferably carried out after this crystallization.
The concentration of lime nitrate can not only be reduced by crystallization, but also by dilution, for example with a solution having a lower concentration of lime nitrate.
The scheme according to the accompanying drawing in which the crude phosphate is etched in a cyclic process is very suitable for the practice of this principle. The raw phosphate is put into
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contact with nitric acid, the added amount of which is preferably limited in such a way that dissolution is still just possible. Further, a solution is added which is poor in nitrate of lime compared to the dissolving liquid which forms. When the dissolution reaction is complete, the liquid is distilled and then divided into two parts.
One of the parts is removed and converted into fertilizer; the other part is freed of a portion of its lime nitrate content, for example by cooling, and is reacted again with crude phosphate in combination with nitric acid, and thus the cycle is closed. In this cycle it is preferable to add the nitric acid totally or partially to the circulating solution, before cooling the latter for the elimination of lime nitrate. In this way, the crystallization of monocalcium phosphate is prevented.
The acidic solution which is removed from the cycle is neutralized, usually with ammonia. If high nitrogen fertilizers are desired, an additional amount of nitric acid can be added to the solution before neutralization.
The water vapor developed during the neutralization can be used for the removal of fluorine by distillation in the preceding phase of the process. To this end, the distillation column is for example connected at its lower part, to the evaporation body of an apparatus described in Dutch patent 42,582 ,.
For the formation of SiF4 a certain amount of SiO2 is required. If the crude phosphate does not contain a sufficient quantity of SiO 2, a little fine sand or the like should be suspended in the dissolving liquid. Instead of sand, the fluffy precipitate which separates from the distillate can also be used.
EXAMPLES:
1 - Kola phosphate concentrate is attacked with nitric acid with a concentration of 53%, of which 1952 liters are needed for 1000 kg of phosphate. The dissolution liquid, having a temperature of about 90 ° C., is introduced continuously at the top of a column with a height of .2 m, filled with Raschig rings. The lower part of the column is blown with water vapor at a temperature of 140 to 145 ° C., in a proportion of 155 to 160 kg per 1000 kg of dissolution liquid. This originally contains 1% fluorine. In the liquid leaving the column, this content is reduced to 0.2%. In the distillate we find 5.0% F and only
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1.5% N.
The nitrogen loss therefore amounts to 0.3 kg / kg F.
II - We attack a concentration! of Kola phosphate in a cycle according to the attached diagram.
105 kg of the concentrate (51.5% CaO, 39.0% P205, 3.38% F) are added to 615 kg of a liquid containing 4.55% CaO, 6.4% P205,6.62% d nitric nitrogen and 0.04% F. The mixture is maintained for half an hour at 90 C to dissolve the phosphate. Then the reaction mixture, containing 0.53% F, is treated in a column with water vapor as indicated in the previous example. Approximately 150 kg of E is used for this purpose! steam for lava kg of dissolving liquid. The temperature of the steam at the lower part is 140 to 145 C, at the upper part about 130 C.
During the operation, the fluorine content drops to 0.05%. The distillate contains 3.0% F and 0.6% N (nitrogen loss 0.2 kg / kg F). After the steam treatment, the reaction mixture is divided. 137 kg are converted into fertilizer, in combination with 86 kg of nitric acid with a concentration of 53%. The remainder, i.e. 513 kg, is mixed with 252 kg of nitric acid (53%) and is cooled to 0 C. In this way, 159 kg Ca (N03) 2.4 aq. crystallize and are pushed aside. The mother liquor is used to attack a new quantity of 105 kg of crude phosphate and thus the cycle is closed.
R E S U H E.
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1 - Process for the removal of fluorine from acid solutions containing nitrate, in particular in the dissolution of phosphates containing fluorine, by means of nitric acid, characterized by the; following operations, taken separately or in combination:
a) fluorine is removed by distillation in the form of HF or
SiF4, b) the distillation is carried out by subjecting the solution to continuous treatment and countercurrent with water vapor, in a column, c the mixture of vapors leaves the liquid at a temperature between 120 and 140 C, d) the distillation is carried out in a phase of the operation in which the nitrate concentration is low.
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