BE449275A - - Google Patents

Description

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  Procédé de préparation d'alcools de la série acétylénique. 



   On sait qu'en présence de dissolvants organiques, l'acé- tylène vinylique, sous forme de ses combinaisons alcalines obte- nues à l'aide de métaux alcalins ou   d'alcaliamides,   peut réagir avec des cétones, ce qui conduit aux alcoolates des alcools de la série acétylénique qui peuvent être hydrolysés en donnant les alcools acétyléniques libres. 



   On a trouvé maintenant que les alcools de la série acé- tylénique s'obtiennent de façon plus simple, en faisant réagir, en présence de solutions aqueuses concentrées d'alcalis caustiques, l'acétylène vinylique ou d'autres hydrocarbures acétyléniques su- périeurs comportant au moins un atome d'hydrogène fixé à un atome de carbone du groupe acétylène, avec des cétones, surtout des ce- 

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 tones aliphatiques ou alicycliques. 



   Outre l'acétylène vinylique, on peut employer, comme matière de départ, par exemple les homologues de l'acétylène sub- stitués unilatéralement, et plus particulièrement le diacétylène. 



  On peut aussi faire réagir des mélanges de tels hydrocarbures, par exemple les mélanges qui proviennent de l'acétylène de l'arc voltai- que, après séparation de l'acétylène. 



   La réaction a lieu déjà à température ordinaire ou modérée, par exemple à 10-50 C, et elle se produit si facilement qu'on peut généralement renoncer à l'emploi de pression élevée. La concentra- tion de la solution alcaline, habituellement de la potasse causti- que, est avantageusement assez élevée pour que les alcools acéty- léniques formés se séparent sous forme de leurs alcoolates des métaux alcalins. Il est alors particulièrement facile de les séparer et de les transformer ensuite en alcools libres en les traitant avec de l'eau ou, de préférence, avec des acides dilués. 



   La propriété surprenante des alcools acétyléniques pré- parés conformément à l'invention, de se séparer, sous forme d'al- coolates,même des solutions aqueuses de réaction, simplifie parti- culièrement la réalisation continue de la réaction. On peut, par exemple, faire circuler une solution alcaline concentrée à travers un récipient, introduire en un point du circuit l'hydrocarbure acé- tylénique et la cétone, séparément ou déjà mélangés, et soutirer, en un autre point du circuit, l'alcoolate de l'alcool acétylénique qui se sépare à l'état huileux ou solide. L'hydroxyde d'alcali con- sommé est compensé continuellement ou périodiquement. 



  EXEMPLE. 



   Une colonne d'une contenance d'un litre, entourée d'une chemise pour le chauffage ou le refroidissement, et équipée d'un agitateur et d'une pompe de circulation, est remplie d'une solution   @   

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 aqueuse à 50% de potasse caustique. On refoule l'air par de l'azote et l'on introduit à la base, à 40 C, 400 cm3 par heure d'un mélange composé de 50 parties en poids de diacétylène (à 90%, le reste étant de l'acétylène vinylique) et de 118 parties en poids d'acé- tone, tandis qu'on fait circuler par pompage la solution de potas- se caustique, à raison de 60 litres par heure. Au sommet on souti- re, avec la potasse caustique, le   diméthyl-2.,   7-octadiine-3,5-diol- 2,7 formé, qui se présente sous forme de son sel monocalcique so- lide.

   On sépare celui-ci de la solution par décantation, filtration ou centrifugeage, puis on rétablit la concentration primitive de la solution par addition d'hydroxyde de potassium et on ramène la solution dans la colonne de réaction. 



   L'alcoolate obtenu est additionné de la quantité calculée d'acide sulfurique dilué. Le diol se sépare sous forme de cristaux que l'on essore par aspiration, sèche et recristallise dans du ben- zène. Avec 269 gr. de diacétylène on obtient ainsi 697 gr. de di- méthyloctadiinediol d'un point de fusion de 133 C, en ce qui cor- respond à un rendement de 77%. De la liqueur-mère benzénique on obtient, après séparation du benzène par distillation, une huile jaune (point d'ébullition sous une pression de 17 mm. de mercure: 66-70 C) qui, d'après l'analyse est le   méthyl-5-hexène-1-ine-3-ol-5   provenant de l'acétylène vinylique. 



   Lors du traitement, on peut aussi expulser le méthylhexène- inol au moyen de vapeur d'eau, et recristalliser le diméthyloctadi- inediol dans de l'eau. 



   Si, toutes autres conditions étant égales d'ailleurs, on emploie du méthyléthylcétone au lieu d'acétone, on obtient du di- méthyl-3,8-décadiine-4, 6-diol-3,8 sous forme de cristaux blancs à point de fusion de 91 C. 



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Claims (1)

1. REVENDICATIONS.

   1.- Procédé de préparation d'alcools de la série acéty- lénique, caractérisé en ce qu'on fait réagir avec des cétones en présence de solutions aqueuses concentrées d'alcalis caustiques, des hydrocarbures acétyléniques supérieurs comportant au moins un atome d'hydrogène fixé à un atome de carbone du groupe acétylène.

   2.- Procédé de préparation d'alcools de la série acétylé- nique, en substance comme ci-dessus décrit avec référence à l'exem- ple cité.

   3.- A titre de produits industriels nouveaux, les alcools de la série acétylénique préparés par le procédé décrit ci-dessus.