procédé pour la fabrication de combinaisons polyvinyliques contenant des groupes d'acétal.
Des acides fortement concentrés ou leurs sels à forte dissociation ont été employés jusqu'à présent pour l'accélération catalytique de l'acétalisation d'alcools libres polyvinyliques ou des produits d'une saponification partielle d'éthers polyvinyliques, Lors de l'utilisation des éthers polyvinyliques comme produits de base, il a été trouvé opportun d'employer des acides minéraux en vue d'amener en même temps une saponification. De même, en partant de l'alcool libre polyvinylique, il a été jugé nécessaire, à moins
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raux fortement dissociés et aussi acides que possible, d'employer au moins des acides organiques à acidité renforcée par une substitution anorganique, tels que l'acide sulfo-acétique, l'acide chlor-
acétique et analogues.
Or, on a constaté qu'il est très avantageux de remplacer les acides forts par de faibles acides organiques, c'est-à-dire non substitués anorganiquement, tels que l'acide formique, l'acide acétique, l'acide crotonique, l'acide lactique et autres comme catalyseurs d'acétalisation. Ceci n'a nullement été préconisé du fait que dans des instructions pour la fabrication de solutions très visqueuses d'alcools polyvinyliques par une condensation très douce avec des aldéhydes sans neutralisation de la solubilité dans l'eau, une accélération par de l'acide lactique a été prise éventuellement en considération, sans pour cela mettre ces conditions en danger.
Dans le cas précité, il s'agit d'un affinage des alcools polyvinyliques par une condensation aldéhyde très faible sans modification des propriétés essentielles; cependant, suivant le procédé préconisé, l'introduction d'une quantité appréciable de groupes aldéhydes doit modifier d'une manière fondamentale les propriétés des alcools polyvinyliques, ce qui entre autre se manifeste également aux acétals obtenus en présence d'alcool lactique, malgré leurs rapports très caractéristiques de solubilité, dans une réduction de la solubilité dans de l'eau chaude acidulée. Il était plutôt surprenant, suivant l'état précité de la technique, que l'acide lactique soit capable d'accélérer d'une manière aussi énergique l'acétalisation des alcools polyvinyliques.
Il est encore plus surprenant que ledit acide lactique et les autres acides organiques faibles, même non hydroxylés, soient capables de produire d'une manière suffisante une saponification antérieure des éthers polyvinyliques.
L'emploi des acides organiques faibles, c'est-à-dire des acides organiques non substitués anorganiquement comme catalyseurs uniques d'acétalisation, par rapport à l'emploi d'acides forts, offre d'abord l'avantage fondamental de fournir des produits acétaliques moins coloriés, c'est-à-dire non coloriés, relativement plus purs et par conséquent supérieurs dans leur réaction mécanique, thermique et chimique. En même temps, ces faibles acides organiques représentent des dissolvants, c'est-à-dire des milieux de réaction extrêmement avantageux, comme par exemple l'acide formique pour les alcools polyvinyliques ou bien l'acide acétique pour les acétates polyvinyliques. Ensuite, la question du matériel en de nombreux cas, se présente d'une manière plus simple pour les appareils de réaction.
En outre, l'acétalisation éventuellement en présence d'une saponification simultanée des éthers polyvinyliques avec les faibles acides organiques offre un autre avantage considérable: par le choix de l'espèce et par dilution de l'acide, on obtient des possibilités entièrement nouvelles en vue de modifier la marche de la réaction et avant tout la qualité des produits d'acétalisation.
Des produits acétalisés à l'aide de l'acide formique, obtenables jusqu'à un état infusible et indissoluble sont, par exemple, très avantageux pour de nombreux emplois. Les produits obtenus dans un milieu d'acide.lactique, à forte teneur en groupes acétaliques, insolubles dans l'eau chaude acidulée, mais par contre d'une solubilité caractéristique dans l'eau glacée sont également intéressants. De même, l'acide crotonique procure des effets remarquables. Mais la plus grande importance technique revient à l'emploi de l'acide formique et de l'acide acétique et, après ceuxci, aux autres acides carboniques non hydroxylés.
Une possibilité de variation surtout importante est obtenue par la variation de la dilution de l'acide carbonique choisi. C'est surtout l'eau qui joue un rôle décisif surprenant dans le mélange d'acétalisation.
Une ajoute d'eau augmente dans les limites déterminées le degré d'acétalisation. Dans des acides organiques dilués, l'acétalisation va plus loin que dans des acides concentrés.
Une ajoute d'eau amène la formation de combinaisons polyvinyliques acétaliques plus facilement solubles. De cette manière, on a la faculté de produire à volonté toute l'échelle des acétals polyvinyliques insolubles jusqu'aux plus solubles; on sait particulièrement produire à volonté des acétals avec intervalles déterminés de solubilité. En l'espèce, il est possible d'obtenir à
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polyvinyliques formaldéhydés qui, contrairement à ceux obtenus à l'aide de catalyseurs minéral-acides, sont solubles dans le benzol, mais insolubles dans l'alcool.
Par le choix simultané d'une teneur convenable en eau et d'un acide organique agissant dans le sens voulu, il est possible de produire des acétals polyvinyliques infusibles ou fusibles.
Une ajoute d'eau est d'un effet favorable sur la couleur. Ainsi, par exemple, en utilisant de l'acide formique à 100 $, on obtient un acétal polyvinylique de coloris jaunâtre: par contre,
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La possibilité d'acétaliser sans emploi d'acides forts permet, même en partant d'éthers polyvinyliques, non seulement d'obtenir les éthers-acétals connus contenant de l'hydroxyle, mais encore en partant de groupes hydroxyliques, d'obtenir des éthers-acétals libres, fusibles et très facilement solubles.
La nouvelle méthode d'acétalisation peut être employée pour la condensation avec des aldéhydes aliphatiques et aromatiques saturés et non saturés, tels que le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, le paraldéhyde, le butyraldéhyde, le benzaldéhyde et l'aldéhyde crotonique.
Exemple 1.
20 parties en poids de trioxyméthylène ont été dissoutes dans 100
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solution homogène ainsi obtenue a été maintenue pendant 10 heures en ébullition faible. Le produit de la réaction a été lavé à l'alcool et extrait au soxhlet à l'aide de méthanol. Le produit ainsi obtenu présentait une structure prononcée filamenteuse, visible au microscope dans les plus petites particules. L'acétal à peine jaunâtre était non fusible et ne présentait aucune décoloration après 5 heures d'une température à 150[deg.]. Les groupes polyvinyliques donnent le produit final suivant:
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14,8 % d'alcools
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Entre autre, le produit était soluble dans du chloroforme chaud et froid, dans le cyclohexanol, le cyclo-hexanone, dans l'alcool diacétonique, l'éthylène dichloré, le dioxane, la pyridine, l'éthane tétrachloré, ainsi que dans l'acide acétique.
Exemple 2.
20 parties en poids de trioxyméthylène ont été dissoutes dans 100
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a été ajouté 20 parties en poids d'alcool polyvinylique et ensuite
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homogène a été maintenue pendant 10 heures en ébullition. La précipitation à l'alcool, contrairement au corps décrit dans l'exemple 1, donnait des filaments absolument blancs. La préparation a été nettoyée au soxhlet par extraction au méthanol. Elle n'était pas fusible. Le produit final contenait:
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La comparaison avec l'exemple 1 démontre une acétalisation plus favorable par suite de l'emploi d'un acide dilué/
Exemple 3.
Une solution de 20 parties en poids d'alcool polyvinylique et de
20 parties en poids de paraformaldéhyde dans 500 parties en poids d'acide formique à 50 % a été maintenue en ébullition pendant 10 heures. Le produit de la réaction a été précipité à l'alcool et lavé à l'eau pour le nettoyage. La préparation était d'un aspect blanc, presque granuleux et, contrairement aux produits obtenus dans les exemples 1 et 2, celui-ci ne présentait plus de filaments. Non seulement la structure avait changé sous l'influence d'une concentration réduite de l'acide, mais encore l'influençabilité avait été modifiée par des températures plus élevées. Dans ce cas, l'acétal était fusible bien qu'il se trouvât en présence d'une décomposition.
En confirmation des exemples 1 et 2, le présent exemple démontre également l'influençabilité du degré d'acétalisation par la concentration de l'acide utilisé. Le produit final contenait:
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Il en résulte que la composante polydivinylique de l'acétal formaldéhyde du produit de la réaction était de
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Exemple 4.
20 parties en poids d'alcool polyvinylique ont été mises en suspension dans 400 parties en poids de vinaigre glacial et remuées à
100[deg.], sans obtenir une solution. Ensuite, il a été ajouté une solution de 20 parties en poids de paraformaldéhyde dans 250 parties en poids de vinaigre glacial. Immédiatement après cette ajoute, il a été constaté un fort gonflement de tous les grains polyvinyliques avec simultanément une décoloration du produit de base de couleur ivoire en un produit parfaitement blanc. Apres 2 heures, la réaction était terminée. Le produit de réaction, insoluble dans l'acide acétique aussi bien concentré que dilué a été lavé dans de l'eau non acidulée, ensuite dans du méthanol et enfin dans de l'éther. Le produit sec était complètement blanc et excessivement dur.
Il contenait:
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La matière était insoluble et non fusible dans les dissolvants usuels,
Exemple 5.
20 parties en poids d'alcool polyvinylique ont été dissoutes dans
500 parties en poids d'acide acétique à 80 % en ébullition. Il a été ajouté à cette solution une solution chaude de 20 gr. de paraformaldéhyde dans 250 gr. de vinaigre glacial, de sorte que la concentration de l'acide acétique dans le mélange de la réaction
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a été transformée en une matière gélatineuse transparente. L'acétal
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était très collant, non fusible et contenait:
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La comparaison avec l'exemple 4 démontre l'effet de la concentration réduite de l'acide dans le cas de l'acide acétique: une éthérification partielle. Inversement, cet exemple démontre également l'importance du procédé décrit dans l'exemple 4 avec de l'acide concentré dans le cas de l'acide acétique: la possibilité de produire des acétals polyvinyliques libres d'éthers.
Exemple 6.
20 parties en poids d'alcool polyvinylique ont été dissoutes dans un mélange de 100 parties en poids de vinaigre glacial et 300 parties en poids d'eau. Dans la solution en ébullition, il a été versé une solution de 20 parties en poids de paraformaldéhyde dans du vinaigre glacial, de sorte que la concentration totale
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heures, on a pu constater un accroissement sensible de la viscosité. L'eau a précipité des flocons 'absolument blancs,qui ont été séchés après un lavage à l'eau. Le produit obtenu n'était plus aussi collant que celui de l'exemple 5,'mais floconneux jusqu'à être fibreux, tout en étant également non fusible. Sa solubilité, par rapport aux produits obtenus dans les exemples 4 et 5, était plus grande pour certains dissolvants, tels que le chloroforme,
le vinaigre glacial, le tétrachloréthane. Le produit contenait:
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Une comparaison avec l'exemple 5 démontre que dans les limites de concentration fixées par ces exemples il est obtenu par la réduction de la concentration acide un accroissement de l'acétalisation pareil à celui de l'acide formique.
Exemple 7.
20 parties en poids d'alcool polyvinylique ont été dissoutes à chaud dans un mélange de 100 parties en poids d'acide butyrique avec 300 parties en poids d'eau. La solution en ébullition a été mélangée à une solution chaude de 20 parties en poids de paraformaldéhyde dans de l'acide butyrique, de sorte que la concentration de l'acide butyrique atteignait 54 %. Après une ébullition
de 5 1/2 heures et précipitation à l'eau, il a été obtenu un produit blanc comme neige et visqueux donnant après lavage à l'eau et séchage une matière blanche, non fusible, opaque, très dure et contenant:
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Exemple 8
22 parties en poids d'alcool polyvinylique ont été dissoutes dans
500 parties en poids d'eau chaude. A la solution chaude, il a été ajouté 140 parties en poids d'une solution formaline à 35 �. La solution formaline a été complètement neutralisée avant l'ajoute. Après une ébullition durant 45 heures, l'acétal a été séparé sous forme d'une matière visqueuse fortement collante, transparente à l'eau glaciale et blanche dans l'eau chaude..Le produit était insoluble dans les dissolvants organiques usuels aussi bien avant qu'après l'ébullition; il était à peine soluble dans l'eau froide. La solubilité réduite peut être reculée en l'absence du groupe éthérique. La composition de la matière non fusible est la suivante;.
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Exemple 9.
10 parties en poids de paraformaldéhyde ont été dissoutes dans 100
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été ajouté 10 parties en poids d'acétate polyvinylique. La durée de
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parente, fluorescente verte dans la lumière incidente, qui a été précipitée et lavée à l'eau. Le produit de la réaction était exempt d'hydroxyle et contenait:
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Par conséquent, les propriétés du corps, toujours de l'espèce polyvinylique acétate, dilatable et fusible, se trouvent encore à proximité des propriétés polyvinyliques-acétates, mais diffèrent déjà légèrement en l'espèce par rapport à la solubilité par suite de l'acétalisation réduite. Alors que le produit de départ était parfaitement soluble dans le méthanol et l'éthanol, la solubilité est réduite dans l'éthanol par suite de la teneur réduite en groupes acétaliques et elle est complètement supprimée dans le méthanol.
Exemple 10.
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dans 200 parties en poids d'acide formique à 80 � a été mélangée à une solution chaude de 20 parties en poids de paraformaldéhyde
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ébullition de 5 heures, le produit de la réaction a été précipité et lavé à l'eau. On a obtenu un produit très léger, blanc comme neige, ressemblant à du papier, l'influence de la concentration acide réduite se manifestant déjà par l'aspect extérieur par rapport à l'exemple 9. Comme dans l'exemple 9, ce produit était également exempt d'hydroxyle et était fusible, mais très soluble. Si la possibilité d'obtenir des acétals éthériques sans hydroxyle, fusibles et caractérisés par une solubilité parfaite existe en général par suite de l'acétalisation directe d'éther polyvinylique dans des acides organiques, c'est la concentration acide qui, dans les limites de cette possibilité, joue de nouveau un rôle déterminant pour le degré de l'acétalisation. Au lieu d'une acé-
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Exemple 11.
Une solution commune de 20 parties en poids d'alcool polyvinylique et de 30 parties en poids de paraidéhyde dans 200 parties en
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à la température ambiante. par précipitation et extraction au soxhlet en présence d'eau, le produit a été nettoyé. La matière sèche est jaunâtre et très dure, non fusible et presqu'inflamma-ble. Les groupes vinyliques ajoutés présentaient à la fin de cette période la composition suivante:
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Exemple 12.
L'exemple 11 a été répété mais avec de l'acide formique à 80 %.Il se confirme à nouveau que la concentration acide influence la couleur de la préparation. Contrairement au produit jaunâtre de
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de nouveau parfaitement blanc. De façon identique à la série des formaldéhydes, dans le cas présent également, le produit obtenu
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dans l'acide formique à 100 %. De même,le rôle déterminant de la concentration acide pour le degré d'acétalisation se manifeste dans ce cas dans la composition du produit final, qui est la suivante:
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Exemple 13.
20 parties en poids d'alcool polyvinylique ont été dissoutes dans
600 parties en poids d'acide lactique à 70 %. Dans la solution froide, il a été introduit,.en agitant, 66 parties en poids de paraldéhyde. Après un repos de 9 jours à température ambiante, la produit de réaction a été isolé. Il présentait la particularité d'être parfaitement soluble dans l'eau glaciale. A 10[deg.], cette solution constitue 2 phases liquides. A 16[deg.], l'acétal se coagule comme du blanc d'oeuf. A 50[deg.], il est fibreux et déchirable comme
du papier. Ce processus peut être inverti à volonté, par conséquent le nettoyage a été effectué par la dissolution dans l'eau glaciale et par échauffement de la solution au-delà de la coagulation jusqu'à formation du dépôt facilement filtrable. Contrairement à tous les acétals connus, ce produit était très facilement soluble dans le méthanol et présentait la composition suivante:
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Exemple 14.
10 parties en poids d'alcool polyvinylique ont été dissoutes dans
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un repos de 20 heures à la température ambiante, la solution a été chauffée jusqu'à ébullition et ensuite additionnée de 26 parties en poids d'aldéhyde crotonique. Après une ébullition d'une heure, la solution est devenue rapidement foncée. La précipitation et le lavage du produit de réaction ont été réalisés à l'eau. On obtient une matière jaune-brune, caoutchouteuse, non fusible. Les compo-
- santés en sont les suivantes:
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d'éthyle. Dans le cas présent, il a été réalisé, en dehors de la détermination acidimétrique de la composante, une analyse élémentaire, suivant laquelle la composition élémentaire était la suivante:
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Quoique l'acétalisation en présence d'un excès important de groupes formiates soit relativement faible, elle suffit quand même à déterminer fortment la solubilité dans le sens des acétals. Ainsi, la préparation est insoluble dans l'éthanol, le butanol et le métanol.
Exemple 15.
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cas encore, l'abaissement de la concentration acide amenait un renforcement de l'acétalisation, ce qui ressort de la composition suivante:
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Exemple. 16.
10 parties en poids d'alcool polyvinylique ont été dissoutes dans
500 parties en poids d'eau. A la solution en ébullition, il a été ajouté une solution de 30 parties en poids de crotonaldéhyde dans
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tion pendant 3 heures, l'acétal fut précipité comme gélatine volumineuse, exactement limitée. Cette gélatine pouvait être nettoyée par découpage et lavage à l'eau. A 50[deg.], il y avait synérèse. L'aspect extérieur du produit déshydraté ressemble à la gomme
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décomposant. La comparaison avec les exemples 14 et 15 montre que les limites, dans lesquelles une réduction de la concentration acide produit obligatoirement un accroissement de l'acétalisation,
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composante acétale du produit final provenant d'alcool polyvinylique, de crotonaldéhyde et d'acide formique était de:
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Ainsi qu'il ressort des exemples suivants, ce rapport n'est pas valable pour les limites de concentrations sensiblement plus petites.
Exemple 17.
10 parties en poids d'alcool polyvinylique ont été dissoutes dans
700 parties en poids d'eau. Pendant l'ébullition, il a été ajouté à la solution 30 parties en poids de crotonaldéhyde et 14 parties en poids d'acide formique, la concentration de l'acide formique étant de 2 %. La réaction, le traitement et le nettoyage ont été effectués de la même façon que dans l'exemple 16. Ses composantes étaient les suivantes:
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Exemple 18.
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a été obtenu un produit final semblable.
Exemple 19.
Une solution en ébullition de 22 parties en poids d'alcool polyvinylique dans 700 parties en poids d'eau a été additionnée de 60 parties en poids de crotonaldéhyde et tenue en ébullition pendant 6 heures, une solution liquide faiblement opalescente en ayant été obtenue, dont l'aspect extérieur n'a presque pas changé après un repos de 15 jours à une température ambiante. Après avoir mélangé la solution avec de l'eau bouillante ou après l'avoir chauffée, l'acétal constitué est précipité en forme de flocons blancs comme neige. En dessous de 23[deg.], l'acétal constituait une masse vitreuse, transparente, insoluble dans l'eau; au-dessus de 230, il était blanc, opaque et insoluble dans l'eau. L'exemple démontre que l'acétal est encore formé, si la concentration acide est réduite jusqu'à un degré correspondant aux rapports de dissociation
de l'eau.
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A une solution en ébullition de 10 parties en poids d'alcool polyvinylique et 200 parties en poids d'acide crotonique dans 200 parties d'eau, il a été ajouté 30 parties en poids de crotonaldéhyde. Après une ébullition de 4 1/2 heures, le produit final pouvait être précipité à l'eau en une masse visqueuse. Après séchage, on obtenait comme résultat un produit très dur d'un aspect extérieur ressemblant à la gomme arabique avec une composante acétale d'environ 47 % et une composante d'éther-acide crotonique
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Exemple 21.
22 parties en poids d'alcool polyvinylique ont été dissoutes dans
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été additionnée de 105 parties en poids de crotonaldéhyde formant gélatine à la température ambiante. Le produit de réaction dans l'eau glaciale présentait l'aspect d'une ortie de mer, transparent et très volumineux. Dans l'eau bouillante, il était blanc, dur et compact. Le produit lavé à l'eau non acidulée et séché était dur,
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Exemple 22.
20 parties en poids d'alcool polyvinylique ont été dissoutes dans
300 parties en poids d'acide formique à 100 %.La solution à l'état chaud a été additionnée de 50 parties en poids de butyraldéhyde. Après un repos de 20 heures à la température ambiante, le produit de réaction pouvait être obtenu par ajoute d'eau en forme de pellicules blanches. La matière pure sèche était blanche, élastique à structure spongieuse. Ses composantes étaient les suivantes:,
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Exemple 23.
22 parties en poids d'alcool polyvinylique ont été dissoutes dans
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65 parties en poids de benzaldéhyde, la solution ayant été transformée de cette manière après 24 heures à température ambiante en une émulsion blanche, de laquelle 4 heures plus tard, se précipitait l'acétal nettoyé par lavage à l'eau chaude. Le produit conte-
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mais sensible à la lumière. Des morceaux exposés à la lumière se coloraient en effet en jaune.
Dans les compositions indiquées dans tous les exemples, il ne s'agit nullement de mélanges d'eau, d'acétal et d'alcool, mais bien de complexes homogènes à noyaux porteurs de groupes Acyl-, Hydroxyl- et Acétal. par conséquent, ces corps ne peuvent être décomposés en leurs composantes. De même, leurs propriétés ne représentent nullement une moyenne de celles des composantes apparentes; mais au contraire, elles sont caractéristiques pour chacun des polymérisats de mélanges obtenus par réaction chimique.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé pour la fabrication de combinaisons polyvinyliques contenant des groupes acétals, caractérisé en ce que des alcools polyvinyliques ou leurs dérivés saponifiables, en l'absence d'acides minéraux et de leurs sels fortement dissociants et en présence d'acides organiques concentrés ou plus ou moins fortement dilués et non substitués anorganiquement, sont condensés avec des aldéhydes jusqu'à atteindre leur insolubilité absolue dans l'eau ou au moins dans l'eau chaude acidulée.