BE440208A - Procede pour influencer les phenomenes de polymerisation ainsi que les proprietes des produits obtenus - Google Patents

Description

  Procéda -pour influencer les phénomènes de -polymérisation ainsi que les propriétés des produits obtenus.

  
Contre toute attente, on a constaté qu'il est possible d'influencer d'une manière décisive les réactions de polymérisation,

  
de même que les polymérisats ainsi obtenus, par l'addition de

  
faibles quantités situées entre 0,1 à quelques pour-cent de crotonates vinyliques; cette influence agit en premier lieu dans le

  
sens d'un accroissement du degré de polymérisation dépassant les limites connues jusque présent et ensuite par la possibilité d'un échelonnage des propriétés du polymérisat, aussi bien dans les limites connues jusqu'à ce jour que dans celles nouvellement ouvertes. C'est dans ces points que réside la valeur technique de

  
la présente invention ainsi que son progrès surprenant.

  
Ainsi, par exemple, il était impossible jusqu'à présent d'obtenir un acétate polyvinylique insoluble dans tous les dissolvants; par contre, l'emploi du crotonate vinylique rend maintenant cette chose parfaitement possible. En outre, on est en mesure aujour-

  
d'hui de produire, en partant du même produit monomère, tel que l'acétate vinylique, à des conditions parfaitement identiques de préparation et avec les mêmes appareils, par une simple ajoute échelonnée de quantités même très réduites de crotonate vinylique, les polymérisats les plus variés avec une solubilité et un gonflement voulus, avec un point de fusion déterminé et avec une, thermoplasticité amoindrie à échelons, etc.

  
Une influence du procédé de polymérisation et des propriétés des polymérisats correspondant aux résultats atteints par le crotonate vinylique peut être obtenue également au moyen d'autres polymérisats vinyliques et acryliques, o'est-à-dire de polymérisats mélangés.

  
Cette découverte d'un effet spécifique inattendu du crotonate vinylique semble permettre d'éclaircir des phénomènes surprenants et incompréhensibles jusque maintenant. Ainsi, la plus grande activité d'acétates vinyliques, fabriqués antérieurement, de même que l'insolubilité dans l'alcool des polymérisats en retirés peuvent être ramenées à une teneur très minime en crotonate vinylique et, on comprend donc que ladite activité supérieure des monomères, l'insolubilité dans l'alcool des polymérides et que plus tard, au moment où il fut possible d'obtenir le monomère à l'état pur, d'autres caractéristiques n'aient plus pu être reproduites tant que l'objet de la présente invention ne fut pas connu.

  
Les polymérisats pouvant être obtenus suivant le procédé de la présente invention trouvent leur emploi non seulement dans les limites actuelles d'utilisation, mais aussi dans des limites élargies justement par leurs nouvelles propriétés, telles que leur insolubilité, une résistance mécanique renforcée, leur infusibilité, c'est-à-dire leur thermoplastioité réduite, le fait d'être  exempts de "cold flow" et autres; ainsi, par exemple, les acétates polyvinyliques peuvent être utilisés maintenant dans le domaine de la fabrication de matières comprimées et analogues, dans lequel

  
 <EMI ID=1.1> 

  
choix de la matière.

Exemple 1.

  
De l'acétate vinylique monomère, mélangé à un volume égal  <EMI ID=2.1> 

  
calculé sur l'acétate vinylique employé. En présence d'un procédé tranquille de polymérisation, on a obtenu un acétate polyvinylique en solution alcoolique fusible à 110[deg.], très soluble dans l'alcool, l'acétone, le benzol, l'éther acétique et dans de nombreux autres dissolvants.

  
 <EMI ID=3.1> 

  
nate vinylique, calculé sur l'acétate vinylique employé, la polymérisation était très violente et le polymérisat se déposait sous forme d'une matière gélatineuse et se présentait comme un acétate polyvinylique, infusible et insoluble dans aucun dissolvant.

Exemple 2

  
5 mélanges d'alcool à 30 pour-cent en volume avec de l'acétate vinylique à 70 pour-cent en volume ont été polymérisés sous

  
 <EMI ID=4.1> 

  
vinylique employé. On y a ajouté respectivement 1,2,3,7 et 10 pour mille de crotonate vinylique calculé sur 1'acétate vinylique employé. De cette manière, on a atteint un éohelonnage progressif des points de fusion et de la capacité de gonflement des polymérisats obtenus. Dans le tableau ci-dessous les chiffres indiqués sous "gonflement" présentent le rapport en pour-cent du volume

  
de la matière gonflée à celui de la matière non gonflée.

  

 <EMI ID=5.1> 


  
 <EMI ID=6.1> 

  
De l'acétate vinylique pur, fondu dans des bombes en verre,

  
 <EMI ID=7.1> 

  
pour mille de crotonate vinylique. On a obtenu des polymérisats infusibles et insolubles dans l'alcool, l'acétone et le benzol, avec les pourcentages de gonflement suivants: 

  

 <EMI ID=8.1> 


  
En supprimant complètement le crotonate vinylique, on obtient

  
des produits difficilement solubles dans l'alcool, mais parfaitement solubles, sans aucune difficulté, dans l'acétone et le benzol.

Exemple 4

  
2 mélanges, chaoun composé de 9 parties en poids d'éthanol et de 21 parties en poids de formiates vinyliques, ont été polymérisés par échauffement avec 0,2 parties en poids de peroxyde de benzol; à un des mélanges, on a ajouté 0,2 parties en poids de crotonate vinylique; par contre, rien n'a été ajouté au second mélange. La solubilité des polymérisats obtenus dans les deux mélanges différait comme suit:

  

 <EMI ID=9.1> 

Exemple 5

  
56 gr. de chlorure vinylique, dissous dans 500 gr. de méthanol, ont été polymérisés sous l'action de la lumière active, le chlorure polyvinilique obtenu se déposant sous forme de poudre blanche. Le polymérisat était parfaitement soluble aussi bien dans le dioxane chaud que froid. Une polymérisation, exécutée parallèlement à la première, toutefois sous ajoute de 0,56 gr. de crotonate vinylique donnait un polymérisat parfaitement insoluble dans le dioxane, même sous cuisson.

Exemple 6

  
240 gr. d'acétate vinylique monomère ont été émulsionnés, en

  
 <EMI ID=10.1>  d'acétate polyvinylique diluable d'une manière homogène à l'eau, a pu être transformé avec du méthanol dans une solution claire d'acétate polyvinylique.

  
Une répétition de ce prooédé de polymérisation en'présence de 2,4 gr. de orotonate vinylique a donné une bouillie à gros grains n'étant plus diluable d'une manière homogène à l'eau, dont la substance solide n'était plus soluble au méthanol.

  
Une répétition du procédé de polymérisation en présence de

  
 <EMI ID=11.1> 

  
core diluable d'une manière homogène à l'eau, mais précipitant après quelques heures un dépôt difficilement soluble dans du méthanol.

  
De cette manière, il est possible entre autres d'échelonner à volonté le caractère physique d'une émulsion et son comportement, c'est-à-dire celui de sa substance solide par rapport à des dissolvants.

Exemple 7

  
 <EMI ID=12.1> 

  
de trichlorure d'éthylène a été cuit pendant 5 heures et demie sous l'effet catalytique de 5,2 gr. de peroxyde de benzol, ce qui a permis de pousser la polymérisation commune des deux monomères non saturées à travers tous les stades intermédiaires possibles jusqu'à obtenir le produit d'addition polyméride de la formule

  
 <EMI ID=13.1> 

  
dissolution suivie d'une précipitation.de la solution acétone au moyen de l'eau, on a isolé le polymérisat sous forme de poudre légère blanche. Ce produit se distingue par une solubilité extraordinaire dans de nombreux dissolvants organiques, surtout dans l'éther et le méthanol.

  
Le polymérisat de mélange obtenu par la même réaction en présence de 0,9 gr, de crotonate vinylique, n'était plus que partiellement soluble dans l'éther et complètement insoluble dans le méthanol. 

REVENDICATIONS.

  
1.- Procédé permettant d'influencer et de modifier des réactions de polymérisation connues en soi et des propriétés des polymérisats ainsi obtenus, caractérisé en ce que les polymérisations ont lieu en présence de petites quantités de crotonate vinylique.

Claims (1)

1. 2.- Procédé suivant revendication 1, caractérisé en ce qu'on produit par dosage échelonné des ajoutes de crotonate vinylique des polymérisats à propriétés échelonnées.

   3.- Procédé suivant revendications 1 et 2, caractérisé en ce que, par des ajoutes suffisantes de orotonate vinylique, la polymérisation est poussée assez loin pour qu'on puisse obtenir des <EMI ID=14.1>

   sibilité complète des polymérisats.