BE436414A - - Google Patents

Description

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  Procédé pour préparer des composés nouveaux du soufre. 



   On a trouvé qu'on obtient des composés nouveaux du soufre en faisant agir de l'ammoniac ou des amines renfermant au moins un atome d'hydrogène combiné avec de l'azote sur des composés renfermant du soufre, de l'oxygène et du chlore et susceptibles   d'être   préparés par l'action de l'anhydride sulfu- reux et du chlore sur des hydrocarbures aliphatiques saturés ou des hydrocarbures halogénés. 



   Les composés obtenus par l'action simultanée du chlore et de l'anhydride sulfureux sur des hydrocarbures aliphatiques saturés ou des hydrocarbures halogénés renferment, en quelques cas, en outre des atomes d'halogène directement attachés au      

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 carbone, des atomes d'halogène faciles à substituer.   C'est   pour cela qu'ils ont des propriétés similaires aux chlorures d'acides sulfoniques.ou aux chlorures d'acides sulfoniques ha.logénés. On peut préparer ces composés par exemple en fai- sant barboter à température normale ou modérément élevée du chlore et de l'anhydride sulfureux à travers un hydrocarbure liquide ou fondu ou à travers une solution de l'hydrocarbure dans un solvant inerte ou à travers des hydrocarbures chlorés de la série paraffinique.

   On obtient ainsi des produits ren- fermant en outre du chlore combiné d'une manière analogue aux chlorures d'acides et des atomes d'halogène aliphatiquement combinés déja présents dans la matière première, d'autres atomes de chlore attachés au carbone. Comme matière de départ on peut employer des hydrocarbures aliphatiques susceptibles d'être obtenus par l'hydrogénation catalytique des oxydes du carbone ou par un traitement hydrogénant des composés non saturés formes par élimination d'eau des composés oxygénés obtenus par hydrogénation catalytique des oxydes du carbone.Ces composés non saturés peuvent également être polymérisés et transformés en hydrocarbures saturés par un traitement com- plètement hydrogénant avant l'action du chlore et de l'anhy- dride sulfureux.

   On peut également employer pour cette réaction les hydrocarbures obtenus par hydrogénation catalytique des oxydes du carbone sous pression atmosphérique ou modérément élevée, qu'on a privés de composés oxygénés et non saturés par exemple par traitement avec de l'acide sulfurique concentré. 



  De même, les dérivés halogénés des hydrocarbures aliphatiques saturés de divers origines mentionnés ci-dessus peuvent être soumis à l'action de l'anhydride sulfureux et du chlore. 



   La présente invention peut être mise en oeuvre en faisant réagir les composés dont la préparation a été décrite ci-dessus et qui renferment du chlore combiné de la manière des   @   

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 chlorures d'acides sulfoniques, composés que l'on désignera ci-après brièvement par sulfochlorures, avec de l'ammoniac ou ses dérivés renfermant au moins un atome d'hydrogène atta- ché à l'azote.

   Comme dérivés de l'ammoniac on peut mentionner des amines primaires et secondaires, telles que   l'éthyl-amine,   les butyl-amines, les   hexyl-amins,   la dodécyl-amine,   l'octo-   décyl-amine, l'octodécényl-amine, les   alcoylol-amines,,   telles 
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 que l'éthanol-anine ou les propanolamines, 1-léthyUne-diamine., la diéthyiène-triamine ou d'.autres polyalcoylène-polyamines, les amines   cyclo-aliphatiques   telles que la cyclohexylamine 
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 ou la méthyl-cyclohexy..amine, les amines aliphatiques aro- matiques telles que la benzyl-amine ou la phényl-méthyl-amine. 



  On peut également employer des amines primaires et secondaires aromatiques, par exemple   1-'aniline,   les toluidines ou les xylidines, les   amino-naphtalènes.,   la   diphényl-amine   et en outre des bases azotées hétérocycliques ayant un atome d'hy- drogène attaché à l'azote et susceptible- d'être remplacé, par exemple la pipéridine, la tétrahydroquinoléine ou l'in- doline. 



   Les dérivés de l'ammoniac énumérés ci-dessus peu- vent renfermer en outre du groupe   aminogène.ou   iminogène d'autres substituents, par exemple des atomes d'halogène ou des groupes nitrés. Des composés particulièrement intéressants sont ceux qui renferment dans le radical organique en outre des groupes aminogènes ou iminogènes des groupes sulfoniques ou carboxyliques combinés au carbone.

   On peut mentionner par exemple des acides sulfoniques ou carboxyliques à chaîne droite ou ramifiée et renfermant plusieurs atomes de carbone et au moins un groupe aminogène ou   iminogène.   Comme exemples de tels acides on peut mentionner   l'acide     éthane-sulfonique.,   les 
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 acides N-a,leoyl-artnino-thane-sulfoniqus, tels que la méthyl- taurine, les acides   sulfoniques   de l'amino- ou N-alcoylamino- 

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 méthane, de l'amino- ou N-alcoylamino-propane ou des dérivés correspondants du butane, hexane, décane, dodécane et d'autres hydrocarbures paraffiniques similaires.

   On peut mentionner de plus des acides amino-carboxyliques tels que l'acide amino- acétique, les acides amino-propioniques, les acides amino- carboxyliques des hydrocarbures aliphatiques supérieurs et leur dérivés N-alcoylés tels que l'acide   méthyl-amino-acétique,   l'acide éthyl-amino-acétique, etc ... Les meilleurs conditions pour la réaction des composés aminés ou iminés ou de l'ammo- niac avec les sulfochlorures dépendent de la nature des ma- tières de départ. On peut chauffer, par exemple, un mélange des matières de départ en l'absence d'eau, le cas échéant sous pression élevée. Le composé basique sera employé préfé- rablement en excès pour fixer le chlorure d'hydrogène dégagé pendant la réaction. On peut également opérer en présence de solvants ou de diluants.

   Une solution des matières de départ dans un solvant approprié peut, par exemple, être agitée quel- que temps à température normale ou graduellement élevée. La proportion de l'ammoniac ou de son dérivé peut facilement être calculée d'après la teneur en chlore présent dans le sulfochlorure en liaison sulfochlorure. Quand le constituant azoté renferme un groupe sulfonique ou carboxylique, on l'em- ploiera préférablement sous forme d'un sel, par exemple un sel d'un métal alcalin. Comme solvant approprié pour cette réaction on emploiera le méthanol. 



   Comme déjà mentionné, il est préférable d'employer une proportion plus grande du composé renfermant des groupes aminogènes que la quantité calculée. Le sulfochlorure à faire réagir peut, par exemple, être ajouté à l'ammoniaque ou à l'amine primaire qui sont présentes en excès. La réaction étant terminée la quantité non transformée peut être recueillie en l'éliminant par dissolution avec des acides minéraux dilués - 

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 ou par une distillation à la vapeur dans une solution alcaline. 



  Les produits de réaction eux-mêmes sont en général,, lorsqu'il s'agit des dérivés d'ammoniac ou d'amines primaires, solubles dans des alcalis et peuvent facilement y être obtenus dans un état de grande pureté par dissolution et reprécipitation. 



  Pour un grand nombre d'usages industriels une élimination des matières initiales non transformées n'est pas nécessaire. 



   Les produits obtenus suivant le procédé de la pré- sente invention à partir d'ammoniac ou d'amines ou domines sont des huiles plus ou moins visqueuses ou encore des substan- ces solides et, en bien des cas, cristallines. Elles peuvent contenir dans une molécule un, deux ou plusieurs groupes con- sistant   d'atomes   de sulfure et de l'oxygène et quelques fois aussi d'halogène. 



   A l'aide des chlorures des acides sulfoniques obte- nus à partir des hydrocarbures paraffiniques gazeux ou faci- lement volatils par   l'action   de la lumière à ondes courtes., il est possible d'obtenir des composés complètement exempts d'halogène. Ces produits sont utilisables d'excellente manière comme solvants et émollients pour des masses formant des   pelli-   cules, comme par exemple pour les composés polyvinyliques, les dérivés cellulosiques etc., de même comme produits intermé- diaires pour la préparation des agents auxiliaires dans l'in- dustrie textile. 



   Les substances obtenues par la réaction des chlorures d'acides   sulfoniques   avec des composés aminogènes ou iminogènes contenant des groupes sulfoniques ou carboxyliques présentent des produits incolores jusqu'à jaune pâle, qui sont facilement solubles dans l'eau en fournissant des solutions à fort pou- voir spumescent qui sont utilisables comme agents détergents, mouillants et émulsifiants. 



   Les exemples suivants mettront mieux en lumière la 

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 nature de la présente invention et comment elle peut être mise en oeuvre sans la limiter cependant à ces exemples. Sauf indication contraire les parties sont en poids. 



    EXEMPLE¯1 :    
La matière initiale consiste en un composé renfermant du chlore, du soufre et de l'oxygène (12.7 % de chlore hydro- lysable) préparé par l'action simultanée d'anhydride sulfureux et de chlore en présence de lumière ultra-violette sur un mé- lange d'hydrocarbures aliphatiques à chaîne droite bouillant à des températures entre 200 et   650 C.   Introduire à une tem- pérature de 0 C., tout en agitant,   1500   parties de ce composé dans 1000 parties d'une solution de diméthyl-amine à 60 %et veiller à ce que la température ne dépasse pas 5 C. Agiter le tout pendant 3 heures à une température de 5 C., séparer la couche huileuse de la couche aqueuse et éliminer les consti- tuants facilement volatils par distillation à la vapeur.

   La substance restante consiste en 1500 parties d'une huile jau- nâtre ayant d'excellente propriétés émollientes. 



   Dans la préparation d'un dérivé d'aniline ou de toluidine on opère de façon analogue, par exemple en mélangeant un sulfochlorure de l'espèce susindiquée avec la quantité cal- culée d'aniline ou de toluidine et cinq fois la quantité d'eau, tout en agitant ce mélange, pendant une longue durée à une tem- pérature de 5"C. 



   EXEMPLE 2 : 
Dans un autoclave renfermant 250 centimètres cubes d'ammoniaque liquide introduire 1600 parties d'un   sulfo-   chlorure contenant 12 %de chlore hydrolysable (préparéà partir d'un mélange d'hydrocarbures aliphatiques à chaîne droite, bouillant à des températures entre 200 et 350 C., par l'action simultanée de L'anhydride sulfureux et du chlore nen présence de lumière ultra-violette) ou 1480 grammes d'un 

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 sulfochlorure contenant   15 %- de   chlore hydrolysable et 32 % de chlore total (préparé à partir d'un mélange d'hydrocarbures halogénés obtenus par chloruration d'un mélange d'hydrocarbu- res aliphatiques à   chai'ne   droite bouillant à des températures entre 200 et 350 C., et, le cas échéant, en présence de lu- mière ultra-violette)

   par   l'action   simultanée de l'anhydride sulfureux et du chlore en présence de lumière ultra-violette. 



  La température s'élève ainsi de 70  à 80 C. Agiter le tout pendant une   heure   à ladite température. Y   adj'oindre   ensuite de l'acide chlorhydrique jusqu'à ce qu'une faible réaction ait lieu et distiller le tout à la vapeur. On obtient ainsi un résidu de   1050   ou   1150   grammes d'une huile visqueuse ayant une faible coloration jaune. 



   Le mélange de   réaction,peut   aussi être traité com- plémentairement en le lavant plusieurs fois avec une solution chaude de chlorure de sodium, le dissolvant dans une solution chaude à 20   % de   l'hydroxyde d'un alcali, en isolant les constituants non dissous et en précipitant ensuite le produit par acidification avec de   l'acide   chlorhydrique dilué. On obtient des produits similaires en employant, dans les mêmes conditions, la mono-méthylamine ou en employant, sous pression élevée, la   di-isobutylamine,     l'aniline,   la   monométhyl-aniline,   
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 la monoéthylanilinee la benzylamine ou la benzylaniline. 



    EXEMPLE 3 :    
Traiter simultanément avec de l'anhydride sulfureux et du chlore, tout en faisant agir de la lumière à ondes cour- tes, un mélange consistant principalement en hydrocarbures aliphatiques saturés à chaîne droite bouillant à des tempé- ratures entre 200 et 350 C. (obtenus à partir du monoxyde de carbone par hydrogénation catalytique sous pression normale et par un traitement hydrogénant ultérieur du produit huileux résultant consistant principalement en hydrocarbures ayant de   @   

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Il à 18 atomes de carbone dans la molécule) jusqu'à ce que sa teneur en chlore combiné en liaison sulfochlorure soit de   5.5 %.   



   Bouillir ensuite pendant 6 heures' et sous réfrigé- rant à reflux 350 parties de ce produit avec 86 parties du sel sodique de la méthyl-taurine en présence de 700 parties de méthanol. Refroidir alors le liquide et isoler la partie huileuse. Libérer la solution restante par distillation de la partie principale de méthanol. Isoler par filtration le chlorure de sodium précipité, mélanger le filtrat à l'eau et le neutraliser vers le tournesol. Isoler les constituants huileux qui s'en sépa.rent et faire réduire le liquide aqueux. 



   De cette manière on obtient 200 parties d'une substance faible- ment jaunâtre qui se dissout facilement dans l'eau. La solution possède d'excellentes propriétés mouillantes et détergentes et disperse facilement des savons de chaux. 



   Les 180 parties de constituants huileux obtenus comme sous-produit consistant en hydrocarbures non transformés peuvent être traités de nouveau avec du chlore et de l'anhy- dride sulfureux. Le produit de réaction peut ensuite être soumis à la réaction avec de la   méthyl-taurine.   



   D'une manière similaire on peut faire réagir le sul- fochlorure employé ci-dessus avec d'autres acides aminosulfoni- ques ou alcoylaminosulfoniques, comme par exemple avec les acides alcoylamino-propane sulfonique ou alcoylamino-butane sulfonique. 



   EXEMPLE 4 : 
Mélanger avec 65 parties du sel sodique de l'acide 
N-méthylamino acétique et 700 parties de méthanol 350 parties d'un sulfochlorure préparé de la manière décrite dans le premier paragraphe de l'exemple 3 et renfermant 5.6   % de   chlore combiné en liaison   sulfochlorure.   F.aire bouillir le mélange pendant 6   @   

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 heures sous réfrigérant à reflux et le traiter complémentai- rement de la manière décrite dans l'exemple 3. On obtient ainsi 200 parties d'un produit jaune pâle, qui se dissout facilement et qui possède   d'excellentes   propriétés mouillantes -et détergentes. 



   D'une manière analogue on peut faire réagir d'autres 
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 acides aleoy:.amino-carboxyl3.ques aliphatiques ou aminocarbo- xyliques aliphatiques à chaîne courte.

Claims (1)

1. RESUME.

   ------------ 1.- Procédé pour préparer des composés organiques du soufre consistant à faire réagir de l'ammoniac ou une amine primaire ou secondaire ou un acide sulfonique ou carboxylique aminé ou iminé avec un sulfochlorure aliphatique, obtenu par l'action du chlore et de l'anhydride sulfureux sur des hydro- carbures aliphatiques ou aliphatiques halogénés.

   2. - A titre de produits industriels nouveaux les composés susceptibles d'être obtenus d'après le procédé de la présente invention .ainsi que leurs applications techniques.