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prooddd de préparation d#hydrooarburea liquides de valeur en partant des hydrooarbnrea oléfiniques norm.hment gazeux.
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L'invention concerne la préparation d'hydroaarbn- res liquides de valeur en partant des hydrocarbures olfinique8 normalement gazeux, Dans un sens plus parti.. ou-Lier, L'invention concerne la polymérisation sélective et successive des mono-oléfines normalement gazeuses en
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partant de mélangea d'hydrocarbures oldfiniques de façon à obtenir des composée particuliers de qualité supérieure en tant que fluides antidétonante à mélanger avec des essences de qualité inférieure à. ce point de vue,
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Les procèdes de oraoking de l*huile.
qui sont en usage en tant que moyens d'augmenter la quantité d'es-
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sonoe qu%on peut obtenir par distillation directe en partant du pétrole brut et aussi de préparer un produit possédant un pouvoir antiêêtonant plus élevé que les essences dites 'naturelles". o:est.à-d1re les essences préparées par distillation directe des huiles brutes
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fournissent aussi des quantités considérables de gaz fi- xes et de produits résiduels Lonrds, à. La fois liquides et solides, qui, dans un certain sens, sont des sous- produits de L'opération, du fait qu'ils nont trouva que
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fort peu d'applications antres qne cette de oombustibles.
La proportion de gaz fixes, obtenus, par exemple, au
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cours dn cracking alun Ittopped ornde" ayant pour objet principal la préparation de &'essence, peut atteindre LO % en poids de l=,huile formant la charge. Lorsque les conditions de cracking sont rigoureuses. La composition de ces gaz varie suivant La rigueur des conditions de L'opération de oraoking, la nature de La charge.
la nature de La phase prépondérante pendant L'opération et
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d'autres facteurs, Le tableau oi-des8oua est une énumé- ration des composes hydrooarbonée trouves dans les gaz fixes provenant des installations de craoking de l'huile. hydrogène H2 méthane CH4 éthane C2H6 éthylène C2H4 propane C3H8 propylène C3H6
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but4nee(normaL et iso) C810 bntènes(normal et loo) c-i.g8 Dans ce tableau ont été omis des éléments secondai- res tels que L'hydrogène eulfurê. Les meroaptus à. bas point dtébullition et des hydrocarbures moins saturée que les mono-oléfines. tels que Les butadiènes. mais di sert à indiquer la natttre générale de certains des mélan- ges gazeux que L'on peut traiter par le procédé de L'invention.
Des recherches approfondies ont permis de trouver un
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procédé pratique d6ug#enter la qwntit4 d'essence
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de oraoking en formant des polymère$ Liquides avec les
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oLéfines gazeuses qui se trouvent dans Les me Langes de gaz hydrooqbonêe de cracking.
Heureusement tous Les dit
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mères et plusieurs des trimères et les polymères mixtes des mono-oléfines normalement gazeuses ont des points
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dlêbitllîtîon compris dans L'intervalle de ceux du carbu-
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rant pour moteurs industriels et sont caractérisés par
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une stabilité satisfaisante et en particulier par un bon pouvoir antidétonant, genëraLoment supérieur à celui de
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L'un quelconque des éléments de l'essence de cracking,
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A. titre de renseignement, Le tableau oi-dessous indique
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la marge des pointa d'ébullition des dimères des mono-
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oldfinen à point dtdbullition .J' plus bas:
Pointe drébullition des dimères dlolêtines . nezylène 68 C ootylène L84" 0 doylène 1620 0 àoà6oyLéne a14 0
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La tendances des mono-oléfines gazeuses à se poly..
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mériarer varie notablement lorsqu4on utilise des oata.1y- seurs différents et metne avec Le morne catalyseur, La présente invention, dans laquelle on fait a.sage d'un type particulier de catglyseur oonvenant remarquablement à La polymérisation des oléfines, constitue un perfec- tionnement au proa6àé antérieurement propose par La.
même demanderesse et ayant pour objet La polymérisation aé-
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Leotive des 'butylènes ou des butylènes et propylène en
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partant de me Langes clebydrooarbures normaLement gazeux., en traitant ces me Langes par des aatalyseure à Llr4cicle
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phosphorique solide en plusieurs phases successives à
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tern-<pératurea croissantes avec ou sans hydrogénation ultérieure des polymères ràauL%an3a normalement liquides à,pointe d'ébullition oompris dans LsintervaLLe de 1-------
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ceux de 1:688ence.
Bien que le procéda an1i't't proposé, consistant à opérer sur le mélange dJhydrooor. bures normalement gazeux en phase à peu près Liquide pen- dant La première opération du traitement et en phase gazeuse pendant La on Les opérations ultérieures du
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traitement, ait déjà permis dzobtenir des résultats im* portants, l'invention constitue un perfectionnement no-
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table au point de vae du rendement et de La valeur indus'" trielle du procédé.
Suivant l'invention, on prépare des hydrocarbures normalement liquides de valeur, en partant d'un mélange
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d byârooarburea contenant de 11.1 so-butyLène et des btlty- lènes normaux. en lui faisant subir nne polymérisation sélective par contact avec des Qat1.yBeur8 à l'acide phosphorique soLide à une température d'environ aD à 6600, au cours d lune première opération pour polymériser Il- i3o-batylène, puis à une température d*environ 66 à L2L*' 0, au. cours d'une seconde opération ponr polymérie ser les uatylènes restants et en maintenant au coure de chacune de ces opérations de polri8at10n une pression suffisante pour retenir Les butylènes à peu près en phaee Liquide.
Sons La forme de réalisation du procédé à Laquelle
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on donne la. prèfêrence, La polymérisation a:4ffeatuè pendant la première opération sons une pression d'au moins 3,4 atmosphères et pendant la seconde, sous une pression d'au moins 10 atmosphères, et on a trouvé
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que le meilleur rendement du traitement de polymérînation sé lective peut être obtenu en maintenant une pression
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de 394 à 10 atmosphères pendant la première opération et de 10 à 44 atmosphères pendant la seconde, Le procédé de L'invention peut être appliqué au
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traitement des me Langes de gaz hydrooarbonée produits à Loaoasion des opérations de craoking des huiles,
en particulier de deux qui contiennent des pourcentages relativement élevés dhydrocarbures à 3 et 4 atomes de
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carbone tels que les reflux de etabîlîaetire; il peut aus- si être appliqué au traitement de fractions d'hydroaar. bures étroitement délimitées, comprenant prînoîpaienent des butanes;de Lliao-butylène et des butylènes normaux . et connues dans l'industrie sous La dénomination de fractions J3":Bn.
Si Lion traite un mélange contenant du propylène ainsi que des butylènes, le procédé peut être dei3tinë à recueillir les butylènes sous la forme de pq- lymère,e ou de polymères hydrogènes et à reoueilLir aussi le propylène tel quel ou sous forme de ses polymères.,
L'invention englobe donc entre les limites de sa portée Les opérations qui consistent à faire subir à un
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mëlange dzhydrocarbures contenant du propylène, de Ilrizo- butylène et des butylènes normaux un traitement de polyol mérisation sélective, tel qu'il a été indique oidessus, et à soumettre le propylène restant près la polymérisa.. tion sélective des butylènes au cours de la première et de la seconde opération,
à L'action d'un catalyseur à
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1-acide phosphorique solide pendant une troisième opéra- tion de polymérisation à. une température supérieure à talo o. de prdfêreme comprise entre 205 et a6oo C, sous une pression notablement supérieure à. la pression atmo,sphdrique, de préférence comprise entre 6,5 et .0 atmosphères environ.
Le tableau oi-dessous indique avec plus de détails Les -formules de constitution et les points dxébullition des oléfines loo et normales susceptibles de se trouver en proportions variables dans Les mélanges de gaz traites par Le procède:
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HYdrooarbures olêfin1qiLes
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j'oitta diébul111i1on en Composés Formules degrés centigrade Propylène CH 3 CH -'"" = CH 2 - 480 gazeux hylëthlène (butèile ()() CE300011 - CH gu be Dimé thy lé thylènes (bo.tènes) sym. par rapport eu plan: CH'.CH = on.011 : <- 1 SYM4 par rapport à 1-1&xe : 2!5 Diméthyléthylène dissym.
(OO)eo 2 cna - 6
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Dans le cas des reflux de sta.b111sea.t's obtenue seulement par un fractionnement àÔane préoie10n modérée, ils contiennent des vapeurs de certains amylènesi, mais
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ces corps ne constituent généralement qu'une portion
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pea considérable da mélange total dthvdrooarbilren gaxeox et leurs divers isomères ngont pas besoin d'être enameres.
Bi employant le catalyseur à L'acide phosphorique
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solide auquel on donne la préférence et qui sera décrit
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ci-après, on réalise une polymérisation rapide et adlec- tive de Ltisobutylène, qui est un des éléments les plus
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Lourde des mélanges de gaz contenant des oléfine. à une
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température comprise entre Zo et 66 0, de sorte que dans cet intervalle approximatif de ùenpérstare, ce corps peut être éLiminé des mélanges, sans que la moin- dre aotion s'exerce sur le propylène, tandis que les bu- ténes normaux ne subissent qu'une action peu intense,
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suivant la température réelle à Laquelle on opère et qui peut varier quelque peu avec la composition du mélange de gaz traité et en particulier avec les proportions
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relatives des différentes oléfines qui y sont oontenues.
On faoilite encore la formation des po4mères dlisobatène à l'exclusion. pratiquement des polymères des n-butènes
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et de propène en maintenant une pression suffisante dame
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1=intervalle de températures précité pour que lee hydrocarbures à 4 atomes de oarbone soient en phase li-
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quide, une pression oomprise entre 6,4 et 10 atmosphères étant suffisante à cet effet aux températures comprises entre 90 et 66 C,, Dans le cas des mélanges '8'I, qui ne contiennent à. peu près que des hydrocarbures à 4 ato- mes de oarbone, la pression nécessaire à une température
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donnde peut étre déterminée devance avec exaotitude diaprés La tension de vapeur connue des hydrocarbures dans le mélange.
Le tableau ci-dessous indique les pressions approximatives qui sont nécessaires pour main, tenir les hydrocarbures à 4 atomes de carbone en phase liquide à des températures modérées comprenant celles
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qui se trouvent dans L',intervaLLe choisi de préférence pour le traitement,, Si Le pourcentage en(. composés de poids moléculaire plus faible est relatigement fort, La pression doit être nécessairement plus forte que celles qui sont indiquées.
Tableau des températures et pressions pour Les hydrocar bures à 4 atomes de carbone,
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Tempêrature en C pression absolue en atmosphères
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<tb> 38 <SEP> 3,4
<tb>
<tb> 66 <SEP> 8,2
<tb>
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93 14.3 141 aé,0
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Les chiffres du tebleau qui précède ne sont qu'ap- proximatifs titant donné que la pression effectivement nécessaire dépend de la composition du mélange d'hydro- carbures subissant Le traitement,,
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Suivant L'invention, on polymèrise les n 'bntènes, après avoir 611n1inê en premier lieu les ii3o-btitènes., à une température comprise dans l'inùervalle approximatif
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de 66 à 121 0 sono une pression suffisante pour donner la certitude guiaa moins la majeure partie des hydrooar- bures reste en phase liquide,,
Dans l1intervaLle des températures prêoiteee, les nobatènen peuvent être
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maintenue à peu près en phase liquide sons une pression
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comprise à peu près entre 10 et 84 atmosphères, Cette
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opération peut comporter une phaae de fractionnement
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intermédiaire pour éliminer les pOl1mères primaires dtîeobatène et lsaréontion de cette opération est oom prise entre les limites de la portée de l;inven1iion.
Bi
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règle générale, Les températures effectives, auxquelles
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on opère reepjtotivement sur Les isobutènes et Les n-bu. tènes, se répartissent d'une manière définie dans l'in- t ervalle approximatif de 98 à 56 Ce Bien que l'invention ait particulièrement pour objet de polymériser à'une manière plias sélective qu'on n'a pu le faire jaagu'à présent, successivement les hydrocarbures oléfiniquen à
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4 et à 3 atomes de carbone, il peut se produire parfois
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une faible polymérisation mixte entre Les iso et ambtitèm
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nes, quoique on se propose par L'invention de réduire
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cette réaction an minimum.
On a trouve qu'il est possible et pratiquez 1#II.X.XDfJC en opérant à une température comprise dans Pintervulle approximatif de é0 à 66 Cµdoe i' provoquer d'abord La polymérisation de lliaobutylène qui se iroave dans les mélanges contenant Les olfine8J de façon à former le polymère diîeobutylène qui en n'hy- drogénant devient le 2,2,4triméthylpsntane, et ensuite de façon quel, à une température supérieure à 660 0 et inférieure à 1210 as, et après élimination par polJméri- sation d'une portion considérable de l4ieobutylène.
la phase suivante des réactions de polymêrination a une
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température légèrement plus élevée soit représentée
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par la condensation des moldaniez diso'6ntylène résidu1 oevea des MoLdeules des butènes normaux, les polymères
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mixtes ainsi formés donnant par hydrogénation du
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&,4,6*triwéthylpentane.
Cependant en opérant d'abord à une température minimum pour réaliser la polymérisa- tion de L'iaobutène en tenant compte du débit d'un appeau reiL donné et en êidvtânt ensuite notablement la teupé-
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rature dans la seconde phase consacrée à La polyméries*
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tion des n.butènes. on évite 10-Intervulte intermédiaire
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pourrait
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de %unp6ra%uke qu3/ favoriser.. la polymérisa%ion mixioe" de sorte que oelleaoi ne se produit que dans une mesure
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aussi faible que possible.
Une fois que la presque totalité des Oléfines à 4
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atomes de carbone a été polyméris6e, la pression peut
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être réduite et La température augmentée,, de façon que
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Le propylène oontemtndans Les gaz se polymérise en phase galeuse par contact avec des portions fraîches de c,ta- Lyseur à 1'<aoide phosphorique soLide.
Si la totalité des
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butylènes a été pratiquement éliminée. 'Le propylène peut
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être polymdriué ensuite de façon à former des dimères à bas point d'ëbullition à une température supérieure à 1210 C, et on peut opérer en toute sécurité à une tanpé- rature atteignant a60o C sans risque de surpolyanërisation avec formation de Polymères à points dzéballition élevée, mn règle générale, lorsqu'-il ea.git de traiter La plupart des me Langes de gaz provenant des installations de crachins des hyàrooarbares, lintervalle de température le plus avantageux pour polymériser le propène est come pria entre a05 et 60 Ct en tenant compte de la vitesse de la.
polymérisation et de la qualité du produit polymère
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au point de vue du pourcentage en éléments à points
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ion compris dans L'intervalle de ceux de
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L'essence, LJlntervalle ordinaire dea pressions aux- quelles on opère La polymr18&ion du propylène est compris entre 6,5 et ZO atmosphèr Ainsi qatil a déjà été dit, Le procédé est partîoa- fièrement applicable aux fractions intermédiaires dthy- ârocarbares généralement uppelêee reflux de stbiL1l!1eur8 et dans ces mélangea La proportion d%hydrocarbures à 5 atomes de carbone est faible et ne constitue pas un élément important en vue de les recueillir soit dires'*
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tement par des procédés dxaboorption,
soit indirectement par polymérisation par des procédés de la nature de
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o elui de L'invention. On peut donc considérer que l'iso- butylène est Le oomposé réagissant Le pins activement et le plus facile à polymériser parmi ceux qui se trouvent
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normatenent dans Les reflux de stabilis6UrS et c'est à ce titre qu'il sera oonsidéré dans La description du fonctionnement du prooeclé de ltinvention, cependant L'invention n'est pas Limitée au. traitement des gaz hydrooarbonés de cracking ou de leurs fractions, mais peut être appliquée à La polymérisation de mélanges
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quelaonqaea de gaz contenant des oLéfinea.
Les oatalyseura que Lion utilise dans le procédé de l'invention ont un caractère spécial et méritent
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dsétre décrits en détail, car L'action qu'ils exeroent est évidemment particulière, On les prépare générale,-, ment en mélangeant un acide du phosphore, de préféren-
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ce un acide phosphorique tel que lia01de ortho .t,jou. seulement L'acide pyro avec une substance adsorbant¯. ne réagissant pour ainsi dire pas et généralement
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ailioeuse. jnaqn?à ce qu=an obtienne une pâùe, puis on calcine cette pâte pour obtenir un gâteau. solide que l'on broie et oalibre pour obtenir des granules @
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de catalyseur.
on a trouvé que, dans le ces de substan- ces fortement adsorbantes telles que le kieselgur, on peut préparer des produits composites primaires dans lesquels l'aoide du phosphore est Isolement principal en poids. On obtient donc une pâte ferme en mélangeant à la température ordinaire 80 parties diacide ortho- phosphorique du commerce avec 20 parties de kieselgur.
Inversement, on obtient des mélanges relativement secs en mélangeant environ 30 parties de cet acide avec 70 parties en poids de la substance adsorbante. En inoorpo- rant des proportions variables diacide phosphorique à ces substanoes sdsorbantes on obtient des masses cataly- tiques possédant une efficacité de polymérisation varia- ble pouvant être due aux variations de la -surface de contact effective de L'acide qui se trouve à nu en service,,
En contrôlant les proportions de la substance adsor- bante et de l'acide ainsi que la température à laquelle on effectue les opérations de séchage, solidification ou calcination, on peut préparer des catalyseurs composites granulés différant à la fois par leur pourcentage en élément aoide et par l'énergie de Inaction dudit élément.
Par suite pour réaliser la polymérisation de ces compo- ses facilement polymérisables, tels que l'isobutylène, on peut employer des catalyseurs ayant été préparés en mé- langeant simplement L'acide orthophosphorique du commerce aynt une concentration d'environ 90% avec une substance adsorbante siliceuse à l'état de fine division, en séchant le mélange à une température l'environ 122 à 150 c. opération qui, effectuée en un temps quelque peu varia... ble suivant la proportion d'acide contenu dans le mé- lange, fournit finalement des catalyseurs solides con- tenant comme élément essentiel de L'aoide orthophospho- @
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rique à 100 %1.
Pour préparer des oatalyseurs oonvenant à La polymérisation sélective des butènes alpha et bêta, après élimination séleotive de liisobtttyl8ne, il vaut mieux opérer dans des conditions permettant d'obtenir finalunent un acide dont La composition varie entre certaines limites entre les acides ortho a. 100 % et pyro à 100 o; dans ce cas, la température de solidif10a tion ou de calcination dans la préparation du catalyseur varie environ de 150 à 205.C, de nouveau suivant la proportion en poids exacte de l'acide dans le mélange et le type de la substance adsorbante.
Lorsqu'on opère dans les intervalles de température et de pression et avec les phases telles qu'elles ont été indiquées précédemment, il vaut mieux employer un catalyseur solide oontenant un acide, dont La composition est voisine de L'acide pyre, comme élément essentiel actif, et ai l'acide ortho a été employé dans Les mélan-
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ges primaires, Les oatalyseura les plue effioaoea sont obtenue en chazlffant les mélangea pâteUX à une tempera* tare supérieure à 1800 C et plus particulièrement com- prise entre 205 et 316 C, pendant un tempe considérable
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ordinairement compris entre 40 et 60 hearss,
eau se dégage ma oours de ce ahauffage et l'analyse a montré que L'acide restant a une composition très voisine de celle de L'acide pyro. On a souvent avantage à opérer à une température plus élevêe et aussi à commencer avec l'acide pyro. Lorsqu:on emploie cet acide duns les mélanges primaires, on opère à une température comprise entre 155 et 182 C environ dans la phase de mélange pour obtenir avec certitude une fluidité convenable
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m utilisant des appareils mélangeurs effioaoee on réduit notablement le temps nécesaaire pour réaliser mne répartition uniforme., il arrive souvent que 5 minutes
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suffisent à cet effet.
Si L'on a constate que le mélange oatalyseur ou les particules de catalyseur ont subi une déshydratation trop considérable, susceptible de réduire leur efficacité de polymérisation (ainsi que le montrent des essais sur une petite balance), on peut mettre les particules en contact avec de la vapeur surchauffée à une tempêrature comprise entre 205 et 316 C environ pour obtenir un acide catalytique ayant la composition la plue avantageuse,
Une particularité des catalyseurs utilisês dans le procédé de L'invention consiste dans le fait que les acides phosphoriques ordinairement liquides sont utili- ses comme oatalyseurs de poLymérisation sous forme à peu près solide,
ce résultat étant obtenu par L'emploi d'un certain nombre de matières différentes comme support de la substance adsortante et susceptibles de se remplacer., qui peuvent différer quelque peu au point de vue de lenr capacité d'adsorption ainsi que de Leurs propriétés chimiques et physiques et de leur influence sur l'effet catalytique des mélanges. Les matières que l'on peut employer penvsnt être classées grosso modo en deux ca- tégories. La première catégorie comprend les matières de nature siliceuse prédominante et consista dans la terre d'infusoires, le kieselgur et La silice poreuse préparée artificiellement, telle que par exemple La matière portant la marque déposée de "Sil-O-Cel".
Dans le cas des diatomées de provenance naturelle,, on suppose qu'elles contiennent parfois de faibles propor tione d'oxyde d'alumine fortement actif, qui, dans certains cas, parait contribuer à renforcer 1° effet catalytique total du. catalyseur solide, Cette substance active n'existe pas dans les formes de silice préparées artificiellement.
@
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La seconde catégorie de matières qu'on peut employer, soit seules, soit en morne temps que celles de la premiè- re catégorie (et avec certaines autres substances facui-
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tatives qui seront décrites oi-après), comprend généra" lenent certains éléments de la classe des s3.licates cltaq, luminium et comprend. certaines xabe%nnoes de provenance nstu.reLLe, teLLes que les diverses terres à foulon et argiles, par exemple La bentonite, La montmo. rillonite, etc.
Cette catégorie englobe aussi certaine
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8iliotea d'aluminium préparés artifioiellement. dont le produit connu sous la-marque déposée "Tonsil" est un exemple représentatif, cette substance étant, dans un
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certain sens, un silicate d'aLuminium purifié préparé en traitant certaines argiles choisies par l'acide chlorhy- drique ou d'antres acides mineraux et en éliminant par Lavage les produite solubles de la réaction, Les substan- ces de provenance naturelle et traitées par les acides de cette catégorie sont caractérisées par une forte ca-
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paoité dtadeotptione mise particulièrement en évidence dans la préparation du type en question de catelyee=e à Lucide phosphorique;
ces substances peuvent aussi con- tenir des traces de matières actives qui contribuent à
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L'obtention des effets po lymérisants oherohés, De marne chaque substance qui peut être empLoyée à la place d'une autre exerce sa propre Influence particulière qui
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n'est pas nécessairement identique à celle qu.ecreraent les autres éléments de la catégorie,
On peut appliquer dans L'invention, à titre de trai-
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tement préliminaire des mélangea dhvdrocarbarea un procédé quelconque approprié pour éliminer L'hydrogène
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sulfuré, les meroaptans à bas point d'4blLition les diènes et autres gaz qni peuvent s'opposer au fonction-
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nouent normal des oatalyseora,
à la liquéfaction d'une
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portion notable des oléfines réagissantes ou à la forma- tion de polymères d'une pureté suffisante pour/être
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lr11ement incorporés aux essences raffinées. Après le traitement on peut faire subir aux produits polymères liquides un quelconque des traitements chimiques ordi- naires que l'on fait subir couramment aux produits de
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distillation de cracking, tels que Il-addition dtune piro- portion limitée décide sulfurique, de soude caustique, de réactifs adouoissants et oelle de faibles quantités d t.inhi bit eurs.
Au bout d'un certain temps d'usage clui varie avec les matières traitées et les conditions dans lesquelles
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on opère, on constate que L'aativité d'une masse donnée de catalyseur diminue en raison de 11aaownulation de matières goudronneuses lourde$ et la régénération du catalyseur etimpozee.
Les phases de la régénétùkànn comportent d#abitude: 1 ) lTélimina%ion des matières susceptibles de distiller par l'action de la vapeur sur- chauffée à une température d'environ 315 à 3750 C; 2 - Inaction de mélanges de gaz oxydants contenant des proportions graduées d'oxygène pour brâler et éliminer ainsi les matières carbonées et 3 ) la réhydratation de
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14acide par la vapeur à une température d'environ 805 à 316- 0, Pour firûler les matières carbonées, le moyen le plus avantageux dans les installations industrielles consiste à employer dabord au lieu d'air, un mélange de gaz brûlés obtenu en ne faisant brûler le combustible qu'avec un très faible excès d'air;
de sorte que la te- neur totale en oxygène soit inférieure à 1 %. si on fait agir de L'air au début, la température est susceptible
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de alêlever trop haut et des portions du catalyseur se" ront ,surchauffées en donnant liei à une perte d'acide
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méta volatil, qui se forme à la suite d'une déshydrata'" tion trop intense.
2our brûler le carbone, il convient
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en général, de ne pas dépasser une température de 510 C,
Les réactions de polymérisation des oléfines sont exothermiques et par conséquent La température d'un mélange passant à travers un Lit de catalyseurs choisis de préférence tend à s'élever proportionnellement au
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pourcentage dzoléfines qu'il contient, à l'énergie de Laotien du catalyseur et à La vitesse à laquelle cirou-
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Le L'hydrocarbure et on ùQR5t±QÀa> avantage à intercaler un refroidissement entre Les tours de traitement rénniea en série. Cette mesure s'étend de préférence à. l'élimi- nation des polymères Liquides formés au débuta par frac-
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tionnement inter².l1lédia1re.
AU lieu. dlemployer des catu- lysears à teneur variât) Le en acide dans les tours auccoo- sives, on peut employer des oetaljoeure frais ou partieL" Lament épuisés pour favoriser Les effets de polymérisation sélective cherchés.
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Les outalyaeare à lsaoide phosphorique solide dn type décrit oi dessus sont caractérisée par Laar apti tude à polymériser Les oléfines, de façon à fournir des polymères d'hydrooarbnrea à point d'ébullition relative- ment bas plutôt que des goudrons ou poix Lourds et par Leur Longue durée due à L'absence de ces produits de La réaction fortement carbures ainsi qu'au défaut de ten- dance oxydante dans L'acide phosphorique qui constitue
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une notable portion de oee oatalyseurs, A L'encontre de ces caractéristiques, ilonvient de remarquer, que si 1 on Emploie l'acide sulfurique comme agent polymérisant, il est nécessaire de prendre des précautions pour empê- cher L'oxydation et des réactions secondaires indésira¯
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blee, telles que La formation dfesters.
et que si l'on emploie des htzloenures métalliques, tels que les chlorures dxaLuminium ou de zinc, il existe une tendance très marquée à la formation de polymères lourds, de
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sorte qu'on ne peut obtenir que de faibles quantités des
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hydrocarbures cherchés à bas point dtêbullition. sans qu'il se forme en même temps de grandes quantités de produite lourds, De plue, les catalyseurs à l'aoide phosphorique solide sont faciles à régénérer par le procédé de régénération décrit ci-dessus après avoir été souillés par des dépôts superficiels de carbone au bout d'une durée de service prolongé.
Un autre avantage résulte encore du fait que Les catalyseurs à l'acide
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phosphorique solide et en particulier les aatalyseura ayant subi une calcination préalable sont de nature à peu. près non corrosive par comparaison aveo l'action nettement corrosive exercée par l'acide phosphorique
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Liquide et dtatitres agents polymérisants, A propos de$ {avantages généraux que présentent les catalyseurs du type à l'acide phosphorique solide, il oonvient de re-
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marquer la rêsistanoe particulière de la structure des masses catalyticlues, qui a une va leur spéciale au point de vue industriel.
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Comme epplication importante du procédé,
il est possible d'obtenir en partant des mëlangea de gaz oon- tenant des oléfines et provenant des opérations de crue-
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1:ing des halles des rendements maximum en lecootènee :facile à hydrogéner pour donner de 1T-isooatane, que 1?on a ut11is 3usqu présent comme étalon du pouvoir anùi- détonant, mais non deune manière générale comme produit de m41anse jeffeotif à cause de sa rareté et du prix atteint jusque présent par sa préparation.
L'hydrogéna- tion de 1isoootèn (et des oetènes mixtes respective ment) est une opération relativement simple . impliquant
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13,appLîoation de procédés bien connue en soi et de nature continue, par lesquels on fait passer Les vapeurs de cette substance méLangée avec de l'hydrogène sur des
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catalyseurs, tels que les métaux du groupe du fer, le fer, Le nickel et le cobalt et les oxydes et sulfures des métaux de la colonne de gauche du sixième groupe de la table périodique, comprenant le ohrome, le molyb- dène et le tungstène, Lorsque les polymères du type de l'isooctène produits dans la première phase (et les polymères ayant le caractère d'octènes mixtes produits dans la seconde phase respectivement) sont à. peu près exempts de composes sulfurée.
on peut employer des cata- lyseurs métalliques actifs, tels que du nickel, réduit,
Peut encore plus et l'opération se con tinuer/rapidement puisque Le nickel est un catalyseur généralement plus actif que les métaux et composas du sixième groupe, lorsqu'il n'y a pas rie- que de contamination par le soufre ou les dérivés du soufre.
Les exemples suivants sont donnés pour faire appa- reître La nature des résultats qu'on peut obtenir par L'application du procédé de l'invention, mais non dans le but de Limiter en conséquence La portée de L'invention.
Exemple 1.- On a traité un mélange d'hydrocarbures ayant la composition suivante en poids: isobutylène 16,8% n-butylènes 36,0% n-butane 47,2%
On a fait passer la fraction liquide à travers un lit de substance catalytique solide formée de 72 fi en poids d'un acide phosphorique ayant une composition voisine de celle de Lucide pyro et de 28 % de kieselgur, La température moyenne de toute la masse catalytique était de 38 C. La pression était de 6,8 atmosphères et on a fait passer le mélange d'hydrocarbures liquides à travers le lit de catalyseur à une vitesse de 250 litron de gaz équivalent dans Les conditions normal par
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heure et par kg de catalyseur.
L'analyse du produit de polymérisation liquide recueilli par vaporisation des hydrocarbures non polymérisés a montre que dans cette opération en une passe unique de la première phase du
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procédé 64 % de Lliaobatylène et 10 % des n-butylènes allaient polymêr18B. Le polymère liquide corresponm dsit à 0,348 litre par ITOOO litres du mélange de gaz équivalent et on a trouvé que 0,,2546 litre ou 73 % des polymères liquides stabilises étaient constituée par un oetène qu'il a été facile d'hydrogéner pour obtenir de
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Ilisoigoétane, Après avoir éliminé les polymères dtiso8 butène,
on a chauffé le mélange résiduel normalement gazeux à une température d*environ 93 C sous une pres- sion de 17 atmosphères et on l'a ensuite amené en con- tact avec le catalyseur solide dans la seconde phase de
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opération pour polymériser les n-butènes. Les polymé- res liquides obtenus dans cette seconde phase correspond daient à 0536 litre environ par 1,000 litres de melan- ge de gaz équivalent et on a constaté que ces polymères consistaient à peu près pour 80 % en un mélange d'octènes
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que Izon a pu hydrogéner pour obtenir un mélange dfoota- ries ayant un indice dlootane d'environ 85 rapporté au g,8.4trimêthylpentane pris comme étalon.
EXempLe 2... cet exemple est celui dtune application typique du procédé en vue de recueillir sélectivement les polymères en partant des différentes oléfines qui se trouvent dans un mélange obtenu sous forme de reflux
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sortant du stabiLis6Ur dtune installation de cracking, La composition du gaz au point de vue des oléfines poly-
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mérisablea était à peu près la suivantet isobutylène 5 je n 'butylènea 10 jeu propylène 25 %
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aa.-empLoyé un catalyseur polymdrînant efficace que
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I:on avit prépare en ajoutant environ 65 % en poids d'a- cide pyrophosphorique à du kieselgar, et mélangeant en-, suite ces corps ini;
1mement à une température de l6o C de façon à obtenir un gâteau, puis en broyant et oulibrant oe gâteau pour obtenir des granules de oattlysear passant dans un tamis dlenviron 2,4 à 8 mailles par om, On a em-
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ployé une masse de ces granules. titre de remplissage dans des tours verticales de traitement utilisées en
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série potir éliminer d'abord la majeure partie de lli8O- butylène, puis les butènes et enfin le propylène. pour réaliser la polymérisation sélective de l'iso-
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butylène oont enu dans le me Lange, on a fait passer Le reflaz de azabiliseur qui se trouvait à peu.
près en phase liqueide, de haut en bas à travers la première tour de traitement à une température atmosphérique normale d'en- viron 21 c et sous une pression dsenviron 13 atmosphères, On a stabilisé Le Liquide en résultant en le chauffant à une température d'environ 66 C, à laquelle la presque totalité des oléfines résiduelles non polymérisées a 3 et 4 atomes de carbone se sont vaporisées en laissant
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subsister prinaipaLeaen1 Le polymère de di-isobutylène,on a fait subir aux hydrocarbures résiduels non polymérisés pendant La première phase une condensation,
et on a fait passer Le Liquide en résultant à travers une seconde tour ae traitement à une température d'environ 93 C sous une pression de 17 atmosphères et oe second contact avec le
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ca1âlyseur a provoqué La polymérisation de la presque to- talité des oléfines résiduelles à 4 atomes de carbone de façon à fournir un mélange d'octènes.
A La suite de La seconde phase, on a séparé Les poly- mères liquides et on a chauffe Le melange de gaz restant qui/ne contenait alors pour ainsi dire que du propylène
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comme élément oLéfinique, à une température de 838* 09 sous une pression de 6,8 atmosphères et on l'a fait
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passer à travers un troisième lit de catalyseur pour polymériser le propylène sous forme de dimères et de trimères.