FR2496636A1 - Olefines superieures oligomerisees et leur utilisation dans des compositions lubrifiantes - Google Patents

Abstract

PROCEDE D'OLIGOMERISATION D'UNE OLEFINE AYANT AU MOINS 10ATOMES DE CARBONE PAR MISE EN CONTACT DE L'OLEFINE AVEC UN CATALYSEUR. CE PROCEDE EST CARACTERISE EN CE QUE LE CATALYSEUR COMPREND UNE RESINE D'ACIDE PERFLUORO-SULFONIQUE.

Description

La présente invention se rapporte à l'oligomé-

risation de mono-oléfines et à des produits utilisables

comme lubrifiants obtenus par ce procédé.

Il est connu que l'oligomérisation des oléfi-

nes peut s'effectuer en utilisant des catalyseurs de Friedel-Crafts. Le brevet des E.U.A. 4 218 330 décrit

la dimérisation d'alpha-oléfines en C12 à Cie; le bre-

vet des E.U.A. 3 742 082 décrit la dimérisation d'alpha-

oléfines en C6 à Clo; le brevet des E.U.A. 3 149 178 décrit l'oligomérisation d'alpha-oléfines en C6 à C12

et le brevet des E.U.A. 3 546 898 décrit l'oiigomérisa-

tion des vinylidène oléfines. Le produit obtenu en uti-

lisant des catalyseurs de Friedel-Crafts, comme le tri-

fluorure de bore ou le chlorure d'aluminium, exige un

lavage après l'oligomérisation pour éliminer le cataly-

seur, et un séchage ultérieur.

Le brevet des E.U.A. 4 065 512 décrit l'utili-

sation de membranes de résine d'acide perfluorosulfoni-

que pour catalyser l'hydratation et/ou la polymérisation de l'isobutène. Le brevet des E.U.A. 4 038 213 montre que des polymères semblables peuvent être utilisés pour l'alkylation d'isoparaffines par addition d'une oléfine, et d'autres réactions. Il indique que des oléfines en C2 à C5 se polymériseront si l'isoparaffine n'est pas

utilisée en grand excès.

On a trouvé à présent que des oléfines de masse

moléculaire beaucoup plus élevée sont oligomérisées, prin-

cipalement en oligomères inférieurs, en utilisant des

résines d'acide perfluorosulfonique solides.

La présente invention concerne un procédé d'oligomérisation d'une oléfine ayant au moins 10 atomes

de carbone en mettant en contact l'oléfine avec un cata-

lyseur, dans lequel le catalyseur comprend une résine

d'acide perfluorosulfonique.

Conformément à un mode de réalisation préféré,

le produit oligomérisé est hydrogéné.

Comme oléfines appropriées pouvant être oli-

gomérisées conformément à divers modes de réalisation de l'invention, on citera: (A) une alpha-oléfine en C10 à C20; (B) une mono oléfine interne en C10 à C28; (C) une vinylidène oléfine en C10 à C32;

(D) un mélange en C13 à C20 obtenu par craqua-

ge de paraffines; (E) un mélange obtenu en déshydrogénant un mélange de paraffines linéaires en C13 à C20; (F) des mono oléfines ayant un nombre pair d'atomes de carbone dans l'intervalle de C10 à C18, obtenues en dismutant des alpha-oléfines linéaires ayant jusqu'à atomes de carbone, isolées d'un mélange

résultant de la polymérisation de l'éthy-

lène; et (G) des alpha-oléfines en C10 à C20 isolées

d'un mélange obtenu en polymérisant l'éthy-

lène. Un mode de réalisation de l'invention comprend:

(1) la polymérisation de l'éthylène en un mélange d'alpha-

oléfines, (2) l'isolement et l'oligomérisation d'alpha-oléfines en C14 à C20, à partir du produit du stade (1) (3) l'isomérisation/dismutation d'oléfines du stade (1) ayant moins de 14 et plus de.20 atomes de carbone; et (4) l'isolement et l'oligomérisation d'alpha-oléfines en C14 à C20 du produit du stade (3) Si on le désire, les oléfines du stade (4) ayant moins de 14 et plus de 20 atomes de carbone sont (5) isomérisées/dismutées, et les stades (4) et (5) sont

répétés au moins une fois.

Des résines d'acide perfluorosulfonique pré-

férées qui peuvent être utilisées conformément à l'inven-

tion sont des copolymères d'éther sulfonyl fluorovinyli-

que et d'un fluocarbure, et peuvent comprendre des mo- tifs répondant à la formule: CF2-CF-(CF2-CF2)n Fr1

)CF2 CF GCF2CF 02H

CF X

dans laquelle n et z sont des nombres. En fait, on pro-

duit d'abord la résine dite XR (la forme fluorure de sulfonyld, et on la transforme en pellicule. Puis on hydrolyse la pellicule de fluorure en la forme sulfonate

de sodium qui est finalement amenée sous la forme acide.

La masse moléculaire correspondant à un groupe

acide sulfonique est appelée masse équivalente. Les pro-

priétés de la résine dépendent de la masse équivalente; plus la masse équivalente est élevée, plus la résistance

mécanique est élevée, mais aussi plus la résistance élec-

trique est élevée. La résine d'acide perfluorosulfoni-

que qui a des propriétés utiles a en général une masse équivalente de 1. 100 à 1.500, correspondant à z = 1, et

n = 15 à 20.

La résine du commerce existe sous la forme d'une membrane ayant une épaisseur de 0,125 à 0,25 mm

et elle est parfois stratifiée avec une nappe de polyté-

trafluoréthylène pour améliorer sa résistance mécaniqueet sa

stabilité dimensionnelle. La résine est également dis-

ponible sous forme de granulé et de poudre. La forme

physique de la résine est laissée au choix du spécia-

liste. Toutes les formes apporteront l'effet catalytique

de l'invention. Des considérations d'enginiérie déter-

mineront la forme physique la plus appropriée.

Une autre description de la résine d'acide

perfluorosulfonique est donnée dans du Pont "Innovation"

vol.4, n0 3, printemps 1973 et dans le brevet des E.U.A.

4 038 213. -

Les oléfines à oligomériser dans l'invention doivent être principalement des mono oléfines, bien que

la présence de diènes et d'autres types oléfiniques puis-

se être tolérée. L'oligomérisation s'effectuera en pré-

sence d'alpha oléfines, de vinylidène oléfines et d'olé-

fines internes, seules ou dans divers mélanges.

Dans un des modes de réalisation de l'invention, la charge d'oléfines comprend principalement une alpha oléfine. La charge d'alimentation d'alpha oléfines doit aller de C10 à C20, de préférence de C12 à C16. Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, la

charge d'alimentation en oléfines est principalement a-

oléfinique et principalement du tétradécène (C14).

Dans un autre mode de réalisation de l'inven-

tion, l'oléfine comprend principalement une mono oléfine interne. La charge d'alimentation en oléfines internes doit aller de C10 à C28, de préférence de C12 à C20. Dans

un mode de réalisation particulièrement préféré, l'olé-

fine interne est principalement an r14.

Dans un autre mode de réalisation, l'oléfine

comprend principalement une vinylidéne oléfine. La viny-

lidène oléfine doit aller de C10 à C32, de préférence de C12 à C20. Dans un mode de réalisation particulièrement

préféré, la vinylidène oléfine est principalement en C14.

On peut utiliser si nécessaire des mélanges d'oléfines alpha, d'oléfines internes et de vinylidène oléfines pour

régler les propriétés du produit oligomérisé.

Dans un autre mode de réalisation de l'inven-

tion, les oléfines qui sont oligomérisées sont sous la forme d'un mélange en C13 à C20 obtenu par "craquage des

paraffines" (c'est-à-dire par pyrolyse) de paraffines.

La pyrolyse des paraffines est un procédé bien connu, il

est décrit par exemple dans les brevets des E.U.A.

2 945 076 et 2 172 228.

Dans un autre mode de réalisation de l'inven-

tion, les oléfines à oligomériser sont sous la forme d'un mélange obtenu en déshydrogénant des paraffines en C13 à C20 conformément à la technologie connue, ce qui donne un mélange de paraffines et d'oléfines. Le procédé de déshydrogénation des paraffines utilisé est décrit dans diverses publications, par exemple dans les brevets des E.U.A. 3 448 166, 3 448 165, 3 456 031, 3 429 944,

3 458 592, 3 458 543, 3 248 451, 3 274 287, 3 315 007,

et 3 315 008.

Ce mélange de paraffines et d'oléfines est en-

suite mis en contact, conformément à l'invention, avec une résine d'acide perfluorosulfonique sous la forme acide. Les monomères d'oléfines et de paraffines n'ayant pas réagi sont recyclés si on le désire, et le résidu d'oléfines oligomérisées est de préférence partiellement r[ ou complètement hydrogéné par la technologie classique,

comme il sera discuté ci-dessous.

Dans un autre mode de réalisation de l'inven-

tion, les oléfines à oligomériser sont obtenues par un

procédé en deux stades. Dans le premier stade, l'éthylè-

ne est transformé en alpha-oléfines linéaires par la technologie de Ziegler telle qu'elle est décrite dans

divers brevets, parmi lesquels les brevets des E.U.A.

3 424 815, 3 482 000, 3 424 816, 3 444 264, 3 444 263,

3 502 741, 3 510 539, 3 478 124 et 3 441 631. Le résultat de cette transformation de l'éthylène est un mélange

d'alpha-oléfines. Dans le second stade, les alpha oléfi-

nes en C6, C8 et C10 du mélange sont homodismutées en mono oléfines symétriques linéaires ayant un nombre pair

d'atomes de carbone, par exemple en C10, C14 et C18.

Cette réaction de dismutation est décrite dans divers documents, parmi lesquels "Olefin Disproportionation", Catalyses Review 3, 37 (1969); Hydrocarbon Processing,

Aug., 119 (1976); Quarterly Review 155 (1975); Ind.

Eng. Chem Product R & D, 8 259 (19693 et les brevets des

E. U. A. 3 637 893, 3 646 143, 3 661 144, 3 707 581,

3 707 579, 3 721 718 et 3 729 525. Les oléfines obtenues

sont ensuite oligomérisées avec des résines d'acide per-

fluorosulfonique sous la forme acide.

Dans un autre mode de réalisation de l'inven-

tion, les oléfines à oligomériser sont obtenues par un procédé multistades. Dans le premier stade, l'éthylène est transformé en alphaoléfines linéaires en utilisant la technologie de Ziegler décrite cidessus. Le résultat de la transformation de l'éthylène est un mélange

d'alpha-olêfines allant de C4 à C20 ou même davantage.

Les alpha-oléfines en C14 à C20, ou tout autre gamme 14 20'outuaurgme d'alpha-oléfines désirée dans l'intervalle de C14 à C20

sont séparées et oligomérisées en utilisant le cataly-

seur de résine d'acide perfluorosulfonique décrit ci-

dessus. Les alpha-oléfines ayant moins de 14 et plus de 20 atomes de carbone sont combinées et soumises à une opération d'isomgrisation/dismutation décrite dans la littérature, par exemple dans les brevets des E. U. A.

3 647 906: 3 728 414 et 3 726 938.

Les oléfines résultant de cette opération d'isomérisation/dismutation comprennent un mélange d'oléfines alpha et d'oléfines internes de diverses masses moléculaires. Les oléfines en C14 à C20 ou toute

coupe choisie dans cette gamme, peuvent être oligoméri-

sées avec la résine d'acide perfluorosulfonique comme ci-dessus. Si on le désire, ces oléfines peuvent être mélangées avec les alpha oléfines provenant de la charge

d'alimentation initiale constituée d'éthylène et oligomé-

risées. Les oléfines qui sont en dehors de la gamme à oligomnériser sont combinees et soumises à nouveau au processus d'isomérisation/dismutation. Ce processus

peut être répété indéfiniment.

24966!

Ce procédé fournit un moyen systématique pour

contr8ler la coupe d'oléfine choisie pour l'oligomérisa-

tion et utilise aussi les coupes rejetées pour une charge

d'alimentation supplémentaire.

Dans un autre mode de réalisation de l'inven- tion, une coupe comprenant des a-oléfines en C14 à C20

peut être séparée du produit obtenu par le procédé Zie-

gler à partir de l'éthylène. Cette coupe en C14 à C20

est ensuite oligomérisée par le procédé de l'invention.

La demanderesse a découvert que les résines d'acide perfluorosulfonique sous la forme acide sont

des catalyseurs très sélectifs de la formation d'oligo-

mères inférieurs d'alpha oléfines supérieures. Les olé-

fines décrites ci-dessus peuvent être oligomérisées avec

les résines d'acide perfluorosulfonique décrites ci-des-

sus pour donner une répartition hautement sélective

des produits (dimère, trimère, tétramère et une très fai-

ble quantité de pentamère). Un traitement en discontinu

ou en continu donne des oligomères qui contiennent ha-

bituellement des rapports élevés du dimère au trimère

et des rapports élevés du trimère au tétramère.

L'oligomérisation s'effectue généralement à des températures de 60 à 250 C, de préférence de 100 à

C. Aucun solvant n'est nécessaire. Suivant les olé-

fines utilisées, il semble qu'il y ait une température

de seuil à laquelle l'oligomérisation se produit. Au-

dessous de la température de seuil, il ne se produit

qu'une réaction faible ou nulle. La réaction peut s'ef-

fectuer sous les pressions spontanées. Si cependant des pressions supérieures à la pression atmosphérique se

révèlent avantageuses, elles sont également acceptables.

Dans un procédé continu, on peut faire varier la vitesse spatiale horaire dans de larges limites, et elle est de préférence de 0,06 à 2. Les spécialistes pourront ajuster la vitesse spatiale horaire pour répondre à la situation particulière.

Le procédé de l'invention fournit sélective-

ment des oligomères inférieurs intérassants, en utili-

sant un catalyseur en lit fixe solide, n'exigeant pas d'hydrolyse ou de lavage pour 4liminer le catalyseur

comme dans le cas du trifluorure de bore et/ou du tri-

chlorure d'aluminium. Il est surprenant que l'on obtien-

ne une sélectivité aussi élevée du dimère au trimère

pour des taux de conversion favorables, mais la réac-

tion se termine avant que des espèces de masse molécu-

laire élevées soient formées en quantités appréciables.

Pour former des matières ayant une stabilité

à l'oxydation adéquate pour des lubrifiants, les oléfi-

nes oligomérisées sont avantageusement hydrogénées.

Cette hydrogénation peut s'effectuer Dar des procédés connus des spécialistes, comme ceux indiqués dans les brevets des E.U.A. 4 045 508; 4 013 736; 3 997 622 et 3 997 621. Un catalyseur particulièrement préféré

pour cettse hydrogénation est un catalyseur nickel, cui-

vre, oxvyde de chrome décrit dans le brevet des E.U.A.

3 152 998, il est désigné dans le prsent mémoire sous

le nom de Ni-2715.

Les exemples non limitatifs suivants sont

donnés à titre d'illustration de l'invention.

Les divers catalyseurs NAFION utilisés dans

les exemples sont des résines d'acide Derfluorosulfoni-

aue vendues par les E.I. du Pont de rNemours and Co.

Ils sont tous utilisés sous la forme acide.

Le NAFION 501 est une poudre; Le NAFION 511 est une poudre;

Le NAFION 520-est constitué de opetits cylin-

dres. ExemDle 1 Dans un ballon à fond rond de 1000 ml muni d'un agitateur mecanique, d'un therro'2tre, d'un condenseur de Friedrick, d'une arrivée de N2, d'un tube à entonnoir et d'un barboteur à N2, on ajoute 25 g de poudre de résine echangeuse d'ions NAFION 511 fraîche,

puis 70,0 g (0,5 mole) de décène-1. On chauffe la bouil-

lie en atmosphère de N2 à 85-90 C. A ce moment, on fait descendre lentement le reste du d3càne-1 (210,0 g ou

1,5 mole) dans la bouillie agiLée. Au cours de l'ad-

dition du décène, la température monte à 107-108 C

(durée de l'addition: 30 minutes). On chauffe le mé-

lO lange à 120 C (ce qui exige 15 minutes de 106E à 120C)

et on le maintient à 120-122"C pendant 1 heure. On dé-

cante le mélange, on le filtre et on le rectifie pour

obtenir 153,0 g d'une matière rectifiée constituée d'en-

viron 74 % de C20, 21 % de C30 et 5 de CzO. Le rende-

ment en oliaomères supérieurs est de 54,6 1; 153/280 =

à,6 %.

Exemple 2

Dans un ballon à fond rond de 500 ml équipé

come ci-dessus, on introduit 12,5 U de resine échangeu-

se d'ions NAFION 511 comme catalyseur et 35 g de décène-

1. On chauffe la bouillie à 80 C et cn ejout;- un supplé-

ment de déc-ne-1 (105,0 g) sur une dure de 35 minutes, en laissant la température morter à 105C suelemnnt. On

chauffe le mélange réactionnel à 120%- et cn l'y main-

tient pendant 1/2 heure. On filtre la catalyseur et on rectifie le produit sous le vide maximum d'une trompe, à une température de bouilleur de 100 C Les queues

restantes s'élèvent à 11J,0 g, leur composition, détermi-

née par chromatographie en phase liquide, est la sui-

vante: C10 = 6,8 %, C20 = 70,6 %, C0 = 9, et C4 3,4 %. Quantité d'oligomères = 114,0 g x 93,2 % = 106,25 g, soit un rendement de 106, 25/140 = 75,9 v. Le rapport

dimère/trimère/tétramère est de 20,8/5,6/1,0.

Exemple 3

Dans un ballon de 500 ml, or introduit 12,5 g de résine N.FION 511 sous la forme acide et 140 g de décène -1. On agite la bouillie pendant trois jours (72 heures) à 36 C. L'analyse par chromatographie à perméation de gel et par chromatogrephie en phase liquide montre l'absence d'oligomètres supérieurs (en C20 ou C30), même à l'état de traces fleur proportion 30

est inférieure à celle détectable).

Exemple 4

On introduit un mélange de volumes égaux de NAFION 520 et de perles de verre dans un réacteur

d'un diamètre extérieur de 25,4 mm de diamètre. exté-

rieur. Lorsqu'on introduit du décène-1 par une seringue, à raison de 46 ml/minute, à une tempérautre de point chaud du réacteur de 140 C, le taux de conversion du décène-1 en oligomères supérieurs est de 54,4 %. La répartition du nombre de carbones pour le produit est la suivante: C20 = 60,7 t: C30 = 20,7 %; C40 = 11 % C50 = 5,5 % sur la base de la chromatographie liquide

sous haute pression.

Exemple 5 Dans un ballon à fond rond de 250 ml, on introduit 5,0 g de résine échangeuse d'ions NAFION 501 sous sa forme acide, puis du 7t5tradécène (50,0 g). On chauffe la bouillie à 125 C et on l'y maintient pendant

quatre heures sous un lent courant d'azote (en agitant).

On filtre le catalyseur, le filtrat pèse 49,3 g (récupé-

ration 98,6 %). L'analyse par chromatographie à perméa-

tion de gel montre la présente de 16,8 % de matière en C14 866,8 % en C28 (dimère) et-16,4 en C42, avec des traces de matières plus lourdes. Les matières ont un indice de viscosité de 101,3 et un point d'écoulement de 45 C. La viscosité à 99 C est de 2,17 cst, le taux de conversion total en matières en C28 et en matières plus

lourdes est de 83,2 %.

Exemple 6 Dans une expérience exactement semblable à 24966f 1 1 l'exemple 5, excepté que la température de réaction est de 150 C, le produit observa se compose de 15,6 % de Cl4, 67,4 % de C28 et 17,0 % de C2. Caette matière a un

28 42 _

indice de viscosité de 104,9, un point d'écoulement de -45 C et une viscosité à 99 C de 2,33. Le taux de con- version total en matières en C28 et plus lourdes est de

84,2 %.

Exemple 7

Dans une expérience exactement semblable à celle de l'exemple 5, excepté que 3la température est de C, le produit obtenu se compose de 93,3 % de matières en C14 et légères, et seulement de 4,8 % de C28 et 1,9 % de C42. Le taux de conversion total en matières en C28

et en matières plus lourdes n'est que de 6,7 %.

Exemple 8 Dans une expérience semblable à celle de l'exemple 5, excepté que l'on chauffe 50,0 g d'octène-2 et 5,0 g de résine NAFION à 125 C pendant 4 heures, le r^ produit obtenu se compose de 1,6 je matières en C et légères, de 59,7 % de matières en C16 et de 38,7 % de

matières en C24 et pluslourdes.

Exemple 9

Dans un ballon à fond rond de 250 ml, on intro-

duit 15 g de décène-5 et 6,2 g de résine échange d'ions NAFION 501 sous la forme H+ et on les chauffe à 105úC, après quoi on ajoute 55 g supplémentaires de décène-5

sur une durée de 15 minutes. On chauffe la bouillie pen-

dant 2 heures à 150 C et on la filtre après refroidisse-

ment. La chromatographie à perméation de gel effectuée sur le produit indique uniquement la présence de C20

(80,2 %) et C30 (19,8 %).

Exemple 10

Dans un ballon à fond rond équipé comme à l'e-

xemple 1, on introduit 20 g de résine échangeuse d'ions NAFION 511 fraîche sous forme H+ comme catalyseur et

42 g d'une vinylidène oléfine en C6 obtenue par diméri-

sation du propylène en présence de triéthylaluminium comme catalyseur dans du n-heptane (15 % de TEAL dans l'heptane). On chauffe cette bouillie à 45 C et on commence l'addition de vinylidène oléfine en C6 (126,0 g à ajouter). L'addition exige 24 minutes et la température du mélange réactionnel s'élève de 45 C à 84aC au cours de l'addition. On chauffe encore le mélange réactionnel

à 120C et on le maintient à 110-120 C pendant 2 heures.

Après filtration et rectification sous le vide de la

* trompe, on obtient 118,0 g de queues. Pourcentage recueil-

li: 118/168 = 70,2 %. L'analyse de la matière rectifiée par chromatographie en phase liquide montre la présence de 1,1 % de matières légères, 39,4 % de C12 (dimère),

57,9 % de C18 (trimère et tétramère), et 1,5 % de ma-

tières plus lourdes. Le rendement en dimère, trimère,

tétramère est de 68,4 %.

Exemple 11

De la même manière qu'à l'exemple 10, on intro-

duit 25 g de NAFION 511 dans le ballon en même temps que

56,9 g d'une vinylidène oléfine en C8 obtenue par dimé-

risation du butène-1 en présence de triéthylaluminium comme catalyseur. On chauffe cette bouillie (NAFION + vinylidène oléfine en C8) à 820C, température à laquelle

on ajoute goutte à goutte le reste de la vinylidène olé-

fine en C8 (168,9 g) de 82 à 98 C sur une durée de 26

minutes. On chauffe progressivement le.mélange réaction-

nel sur une durée d'une heure 17 minutes. On attrape

les fractions légères dans le tube à entonnoir pour aug-

menter la température de bouilleur sur une durée de 10 minutes, la températdre de bouilleur est portée de 105 à eC. Une distillation ultérieure des fractions légères (65 ml) fournit un maximum de température de réaction de 157 C (125 à 1570C sur une durée de 18 minutes) . Après rectification du produit, on rscueille environ 24 à 26 % 249&6 de C16 et C24. Le rendement est de 24 à 26 %, car toute

la matière rectifiée est formée de C16 et C24. L'hydro-

génation du mélange d'oligomères fournit un mélange

saturé de dimère et de trimère qui a un indice de visco-

sité de 155,9, un point d'écoulement de -45 C et une viscosité à 99 C de 2,83. Ces valeurs se comparent comme suit avec les propriétés!'oligomères catalysés par AlCl3: par exemple, l'oligomère hydrogéné obtenu à partir d'une vinylidène oléfine en C8 (catalyse par AlCl3) a un indice de viscosité de 81,9, une viscosité

à 99 C de 5,8 et un point d'écoulement de -30 C.

Exemple 12

On traite de la m9me manière une vinylidène oléfine en C12 (84,0 g) par 25 g de NAFION 511 puis par 252 g supplémentaires de vinylidène oléfine en C12. Par chauffage à 120-123 C pendant 1 heure, on obtient des oligomères en E24 et C36 avec un rendement de 20,2 %

dans un rapport C24/C26 de 9-10/1.

r Exemple 13

De la même manière, on ajoute une vinylidène oléfine en C16 (224 g) à du NAFIOQI 511 (22,4 g) et du décane comme solvant (50 g) à 108-109 C. On chauffe la bouillie à 120 C pendant 2 heures. Le produit rectifié

montre un rendement de 38 % en oligomères C32 et C48.

Le rapport C32/C48 est de 10/1.

Exemple 14

Dans un ballon à fond rond de 1000 ml, on ajoute 224 g d'une vinylidène oléfine en C16 et 196 g

d'une alpha oléfine en C14, puis 42,0 g de résine échan-

geuse d'ions NAFION 511 comme catalyseur. On chauffe la bouillie à 1250C, on la maintient à cette température

pendant 2 heures environ, et on la chauffe encore à 125-

1310C pendant 2 heures et demi. Apr-s filtration et rectifi-

cation, on recueille 405,1 g soit 97,2 % du poids intro-

duit. Le produit se compose de E7-88 % de matière dans

l'intervalle de masses moléculaires C14 ou C16, proba-

blement de la matière de départ n'ayant pas réagi. On

trouve également quelque 12 % de matière ayant une mas-

se moléculaire C30 dans l'analyse par chromatographie à perméation de gel, ce qui indique une combinaison d'alpha-

oléfine en C14 et de vinylidène oléfine en C16 Il appa-

raît un petit pic supplémentaire à l'emplacement o

l'on attendait la masse moléculaire C32 (vinylidène olé-

fine en C16 + vinylidène oléfine an C16).

De la même manière, on combine 224 g (2,0 moles) de vinylidère oléfine en C8 et 146 g (1,0 mole) d'alpha oléfine en C14 avec 47,0 g de résine échangeuse d'ions NAFION 511 comme catalyseur, et on chauffe la bouillie à 99-1120C pendant 1heure 1/4. On la chauffe ensuite à 112-125 C pendant 2 heures et finalement à 125-133aC pendant 1 heure. Après filtration et rectification, la

quantité de matière recueillie est de 75 % du poids in-

troduit. L'analyse par chromatographie à perméation de gel de la matière rectifiée indique quelques 16-17 % de matière dans l'in tervalle de C22 à C24 la matire en C22 résultant apparemment de la réaction d'une vinylidène oléfine en C8 et d'une alpha oléfine en C14. La matière en C24 est apparemment un trimère de la vinylidène oléfine en C8. Cette réaction est médiocre par comparaison à l'exemple ci-après, ce qui montre l'importance du choix

de conditions appropriées dans chaque cas.

Example 15

Dans un ballon à fond rond de 500 ml, on in-

troduit 43,2 g de NAFION 511 (précédemment utilisé 3 fois) comme catalyseur, puis 72,0 g d'un mélange de C6, C et de vinylidène oléfine en CE8 préparé en dimérisant un mélange 1/1 molaire de propylène et de butène-1 au moyen de triéthylaluminium (TEAL) dans l'hexane (15 % de TEAL dans l'hexane), 12 g d'elpha oléfine en C14 et 72 g d'alpha oléfine en C16. On chauffe le mélange sur une durée de 2 heures (lentement) à 150 C et on le

maintient à cette température pendant 9 heures et demie.

La chromatographie en phase gazeuse indique 63,6 % de

matière en C30 ou de masse moléculaire plus élevée. L'hy-

drogénation du mélange ci-dessus (catalyseur Ni 2715) est effectuée à 210 C pendant 4 heures sous 1400 kPa d'hydrogène. Par distillation sous vide poussé (après filtration du catalyseur) on obtient 62,6 % de produits de queue ayant une viscosité à 99 C de 4,85 cst, un indice de viscosité de 82,1 et un point d'écoulement

de -40 C.

Exemple 16

Dans un ballon à fond rond de 11, on introduit 189 g d'un mélange de 1tétradécène, de 1-hexadécène, de 1-octadécène et de 1-eicosène (39,5 % de C14, 27,12 % de C16, 19,8 % de C18, 13,6 % de C20, ceci est le rapport pondéral approximatif dans lequel ces oléfines seraient

obtenues dans une installation d'alpha oléfines fonction-

nant sous 60 kPa et 24,0g de résine échangeuse d'ions NAFION 501 sous la forme H+ comme catalyseur. On agite le mélange réactionnel à 150 C pendant 4 heures. On

élimine les catalyseurs par filtration. La chromatogra-

phie par perméation de gel indique un taux de conversion

de 60 % en matières en C28 et plus lourdes.

Exemple 17 Dans un autoclave en acier inoxydable de 11, on introduit 189 gde l'oligomère préparé à l'exemple 16

et 9,45 g de catalyseur Ni-2715 sous forme de poudre.

On hydrogène le mélange à 210 C pendant 4 heures sous une pression d'hydrogène de 14000 bars. On sépare le catalyseur par filtration et on élimine les monomères par rectification sous vide poussé, sous une pression de 133 à 173 kPa jusqu'à une température de bouilleur de 222 C (température d'OH d'environ 167 C). La quantité d'oligomère recueilli comme produit de queues est de 73,8 g (51 % de la quantité introduite dans l'appareil de rectification). Les propriétés du produit de queue hydrogéné rectifié sont remarquables, elles sont les suivantes: viscosité à 99 C = 5,22 cst indice de viscosité = 114,2 point de coulée = -40 C

La volatilité est bonne, 96,9 % de l'échantil-

lon restant à 194 C, et 88,9 % à 233 C.

Exemple 18 Dans un ballon à fond rond de 1000 ml équipé

d'un agitateur mécanique et d'un condenseur, d'une arri-

vée de N2 d'un barboteur et d'un thermomètre, on ajoute 500,0 g de 1hexadécène et 25,0 g de résine échangeuse

d'ions NAFION (poudre 501) sous la forme H+ comme cata-

lyseur. On chauffe le mélange réactionnel à 150 C et

on le maintient à cette température pendant 4 heures.

On élimine le catalyseur par filtration. La chromatogra-

phie à perméation de gel indique un taux de conversion de 71,8 % en C32 (dimère) et en aspèces plus lourdes (principalement trimère). Ce rapport dimère/trimère est

de 6,7/1.

Exemple 19

Dans un autoclave d'tacier inoxydable de 11, on introduit 476,3 g de l'oligomàre préparé à l'exemple

18 ci-dessus et 23,8 g de catalyseur Ni-2715 (5 %).

L'hydrogénation est effectuée pendant 2 heures à 190 C

et sous une pression d'hydrogène de 14000 kPa. L'oligo-

mère (après élimination du catalyseur par filtration) est rectifié sous vide poussé (53-66 kPa) jusqu'à une

température de bouilleur de 213-215 C (que l'on main-

tient à cette valeur pendant 1h20 minutes). Le produit de queue représente 62,1 % environ de la matière totale

recueillie (têtes + queues), et elle présente les excel-

lentes propriétés ci-après viscosité à 99 = 5,09 cst indice de viscosité = 112,3 point d'écoulement = -45 C La volatilité est très faible: 97,9 % de l'échantillon restent à 194 C, 91,2 % à 233 C.

Exemple 20

Dans un ballon à fond rond Morton de 5000 ml, on introduit 1597 g d'octadécène-1 et 31,9 g de résine

échangeuse d'ions NAFION 501 sous la forme H+ comme cata-

lyseur. On chauffe le mélange sous N2 et on l'agite méca-

niquement, le mélange réactionnel étant maintenu à 150 C pendant 67,0 heures environ. On élimine le catalyseur par filtration, la chromatographie à perméation de gel indique un taux de conversion de 72,2 % en matières en

C36 et en matières plus lourdes.

Exemple 21

Dans un autoclave en acier inoxydable de 3,78 l, on introduit 1401 g de l'oligomère préparé à l'exemple

et 70,0 g de catalysuer Ni-2715. On effectue l'hydro-

génation sous 14000 kPa et à une température de 190 C pendant 4 heures. On élimine le catalyseur par filtration et on rectifie l'oligomère hydrogéné sous vide poussé (47 à 60 kPa) et jusqu'à une température de bouilleur de 2180C (30 minutes à 198-218 C). L'oligomère obtenu

comma produit de queues présente les excellentes proprié-

tés ci-dessous: viscosité à 99 C = 6,24 cst indice de viscosité = 119,6 point d'écoulement = -30 C La volatilité est excellente: 97,7 % de l'échantillon restent à 1940C, 92,6 % de l'échantillon

restent à 2330C.

Exemple 22

Dans un ballon à fond rond de 500 ml équipé d'un agitateur mécanique, d'uns arrivée de N2, d'un barboteur, d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un tube à entonnoir, on introduit 19,6 g de poudre de résine échangeuse d'ions NAFION 501 sous la forme H+ puis 50 g de n-décane comme solvant. On purge le ballon réactionnel avec N2 et on le chauffe à 110 C environ, température à laquelle on fait tomber lentement, sur une durée d'une heure, 196 g

(1,0 mole) de tétradécène-1, tout en élevant très pro-

gressivement la température à 115 C. On chauffe encore le mélange réactionnel pendant 2 heures et 15 minutes en élevant lentement la température à 125aC. La réaction s'effectue à 125 C pendant environ 2 heures. L'oligomère

est soumis à une hydrogénation dans l'exemple 23 ci-

dessous.

Exemple 23

Dans un autoclave d'acier inoxydable de 11,

on introduit 147,2 g de l'oligomàre brut (après élimina-

tion du catalyseur par filtration) préparé à l'exemple

22 en même temps que 7,4 g de catalyseur Ni-2715 (broyé).

On hydrogène l'oligomè-re sous une pression de H2 de 14000 kPa et à 210 C pendant 4 heures. Le catalyseur

Ni-2715 est éliminé par filtration et l'oligomère inco-

lore est distillé sous vide poussé, ce qui donne 51,3 g de produit de queue. Les propriées de l'oligomère du produit de queue hydrogéné sont les suivantes viscosité à 99 C = 4,03 cst, point d'écoulement = -45 C indice de viscosité = 106,4 La volatilité est très faible 98,6 % de

l'échantillon restent à 194 C et 92,3 % restent à 233 C.

La chromatographie en phase liquide indique que le pro-

duit de queues se compose de 80,5 % de C28 (dimère), 16,7 % de C42 (trimère) et seulement de 2,8 % de C56 (tétramère).

Exemple 24

Dans un ballon à fond rond de 1000 ml équipé d'un agitateur mécanique, d'un thermnomètre, d'une arrivée d'azote, et d'un condenseur de Friedrich, on introduit 300 g d'oléfines de pyrolyse en C15/C18 (C14 = 2,0 %,

C15 - 30,0 %, C16 = 30,0 %, C17 = 28,0 %, C18 = 10,0 %,

C19 = 0,1 %) et 30 g de résine échangeuse d'ions NAFION 501 sous la forme H+ (10,0 % en poids par rapport à l'oléfine introduite). On chauffe le mélange à 150 C en

agitant en atmosphère d'azote pendant 5 heures. On éli-

mine le catalyseur par filtration. Les résultats de chro-

matographie à perméation de gel (chromatographie en pha-

se liquide) montrent un taux de conversion de 66 % (70 %)

en dimère et trimère.

Exemple 25

Dans un autoclave, on introduit 325,0 g d'une charge d'alimentation obtenue par le mode opératoire de l'exemple 24 puis 16,3 g de catalyseur Ni 2715 (5,0 % en poids par rapport à l'oléfine introduite). On balaye

l'autoclave 3 ou 4 fois avec H2. On établit dans l'auto-

clave une pression de 7000 kPa de H2, et on le chauffe à 210 C. On le remet sous pression à 14000 kPa, on le

chauffe et l'agite à 2100C pendant 4 heures, en rétablis-

sant la pression si nécessaire. On refroidit et on déver-

se le produit hydrogéné. Le Ni-2715 est éliminé par fil-

tration.

Exemple 26

On rectifie le produit hydrogéné de l'exemple

sous un vide poussé (200 kPa) jusqu'à une tempéra-

ture de bouilleur de 215 C pour éliminer les matières

de départ n'ayant pas réagi. 59 % de la quantité d'oli-

gomère/monomère introduite est recueillie sous forme de

dimère/trimère. Le lubrifiant de synthèse obtenu présen-

te les propriétés suivantes viscosité à 991C = 5,63 cs indice de viscosité = 110,7 point d'écoulement = -40OC propriétés thermiques, 98 % restant à 194aC,

et 92,3 % restant à 233 C.

Exemple 27

On combine un échantillon de 228 g de paraffine en C13/C14 avec 22,8 g d'une oléfine interne en C13/C14 (Shell, t0 % en poids par rapport à la paraffine) dans un ballon à fond rond de 500 ml équipé d'un agitateur magnétique, d'un thermomètre, d'une arrivée d'azote et d'un condenseur de Friedrich. A ce mélange, on ajoute

1,1 g de résine échangeuse d'ions NAFION 501 sous la for-

me H+ (du Pont, 5,0 % en poids par rapport à l'oléfine introduite). On chauffe le mélange réactionnel à 150 C

et on l'agite pendant 12 heures en atmosphère d'azote.

L'analyse par chromatographie par permgation de gel mon-

tre un taux de conversion de 40-50 % de l'oléfine intro-

duite en dimàre/trimère.

Exemple 28

Dans un ballon à fond rond de 500 ml équipé

d'un agitateur magnétique et d'un thermomètre, on intro-

duit 245 g du mélange obtenu ci-dessus. La paraffine et le monomère sont rectifiés sous un vide de 53 kPa jusqu'à une température de bouilleur de 160 C. L'analyse par chromatographie à permmation de gel des produits de queue montre un rapport dimàre/trimàre de 94 % de dimère, 6 %

de trimère, soit 15,5/1.

Exemple 29-

Un mélange d'oléfines en C13/C14 oligomérisé

en l'absence de paraffine présente les propriétés sui-

vantes après hydrogénation et rectification: viscosité à 99 C, cs = 4,08 indice de viscosité = 90,3 point d'écoulement = -45 C 94,6 % de l'échantillon restent à 144 C,

77,3 % de l'échantillon restent à 233 C.

Exemple 30

On agite à 125 C pendant 4 heures sous purge 249663i d'azote un mélange composé de 7-tétradécène (50,0 g) et de NAFION 501 (5,0 g). Par filtration, on obtient 49,3 g (récupération 98,6 %) d'une matière constituée de 16,8 % de matières en C14, 66,8 O de matières en C28 et 16, 4 % de matières en C-40, sur la base de l'analyse

par chromatographie par perméation de gel.

Exemple 31

En répétant l'expérience précédente à 150 C,

on obtient une matière présentant la composition sui-

vante: ,6 % de C14; 67,4 % de C28;. 17,0 % de C42 (sur la base de la chromatographie par perméation

de gel).

Exemple 32

De la mgme manière, on chauffe 15 g de 5AS-décè-

ne et 6,2 g de NAFION à 105 C, temoérature à laquelle on ajoute 55 g de AS-décène sur 15 minutes. On agite le mélange obtenu à 150 C pendant 2 'eures. Par filtration, on obtient un produit contenant Des constituants en C20 (80,2 %) et en C30 (19,8 %) par rapport au produit

exempt de monomère.

Exemple 33

On combine puis hydrogène ê 2100C pendant 4 heures, en présence de 5 % en poids de Ni-2715 comme

catalyseur, et sous une pression de 14000 kPa, des pro-

duits de réaction bruts préparés en oligomérisant du 7-

tétradécène avec 10 à 20 % de poudre de NAFION 501 (for-

me H+) à 125-150 C (4 heures). Par filtration de cette matière puis élimination des fractions légères (monomère),

on obtient un lubrifiant présentant les propriétés phy-

siques suivantes viscosité K. à 990C, cst = 4,52 point d'écoulement = 401C indice de viscosité = 105 Exemple 34 Dans un ballon à fond rond de 1000 ml équipé d'un agitateur mécanique, d'un condenseur, d'une arrivée d'azote, d'un barboteur et d'un thermomètre, on introduit 500 g d'oléfines internes mélangées en C13/C14 de Shell contenant 53,4 % de C13, 45,0 % de C14, 0,5 % de C15 et 1,1 % d'hydrocarbure et 5,0 g de résine échangeuse d'ions NAFION 501 sous forme H+ comme catalyseur. Des mélanges

d'oléfines analogues sont obtenus par le processus d'iso-

mérisation/dismutation précédemment décrit. On chauffe le mélange réactionnel à 150 C en agitant, pendant 19 heures

3/4. On élimine le catalyseur par filtration. La chroma-

tographie par perméation de gel indique que le taux de conversion en oligomères en C26 et à nombre de carbones plus élevé est d'environ 83,6 % (C13/C14 = 16,4 %, C26/

C27/C28 = 69,1 %, C39/C40/C41/C42 =14,5 %)

Exemple 35

Dans un autoclave d'acier inoxydable de 11, on introduit 300,0 g de l'oligomère préparé à l'exemple 34

et 15,0 g de Ni-2715 sous forme pulvérisée comme cataly-

seur. On agite le mélange réactionnel à 2100C sous une pression d'hydrogène de 14000 kPa pendant 4 heures. On élimine le catalyseur par filtration. Le fluide limpide, presque incolore présente les propriétés avantageuses suivantes après élimination du monomère par rectification

sous vide poussé à une température de bouilleur de 180 C.

viscosité à 99 C, cst = 3,93 indice de viscosité = 92,3

point d'écoulement = -45 C.

Trois hydrogénations sont effectuées sur trois oligomères différents provenant du mélange d'oléfines

internes en C13/C14 de Shell. Après élimination du mono-

mère, le lubrifiant hydrogéné a une viscosité comprise entre 3,9 et 4,5 cst à 990C, des indices de viscosité compris entre 90 et 95 et des points d'écoulement de -40 à -45 C. Les volatilités sont également bonnes, 93 à

% de l'échantillon restant à 1940C et 74-78 % à 2330C.

Exemple 36

Dans un ballon à fond rond de 11, on introduit

189 g d'un mélange de 1-tétradécène, 1-hexadécène, 1-

octadécène et l-eicosène (39,5 % de C14, 27,1 % de C16, 19,8 % de ClE, 13, 6 % de C20, ceci est le rapport pondé-

ral approximatif dans lequel ces oléfines seraient pro-

duites dans une installation d'alpha oléfines fonction-

nant sous 60 kPa) et 24,0 g de résine échangeuse de

cations NAFION 501 sous la forme H+ comme catalyseur.

On agite le mélange réactionnel à 150 C pendant 4 heures.

On élimine le catalyseur par filtration. La chromatogra-

phie par perméation de gel indique une conversion de 60 %

en matières en C28 et plus lourdes.

Exemple 37

Dans un autoclave en acier inoxydable de 11, on introduit 189 g de i'oligomère préparé à l'exemple 36 et 9,45 g de catalyseur Ni-2715 sous forme de poudre. On hydrogène le mélange à 210 C pendant 4 heures sous une

pression d'hydrogène de 14000 bars. On sépare le cataly-

seur par filtration et on élimine les monomères par rec-

tificetion sous vide poussé, sous une pression de 133-

173 kPa à une température de bouilleur de 222 C (temp.

OH d'environ 167 C). La quantité d'oligomère recueilli comme produit de queues est de 73,8 g (soit 51,1 % de

la quantité introduite dans l'appareil de rectification).

Les propriétés du produit de queue hydrogéné rectifié sont exceptionnelles et sont les suivantes: viscosité à 990C = 5,22 cst indice de viscosité = 114,2 point d'écoulement = -40 C

La volatilité est bonne, 96,9 % de l'échantil-

lon restant à 194 C, et 88,9 % à 2330C.

Claims (7)

REVENDICATIONS

1. Procédé d'oligomérisation d'une oléfine ayant au moins 10 atomes de carbone en mettant l'oléfine en contact avec un catalyseur, caractérisé en ce que le

catalyseur comprend une résine d'acide perfluore-sulfoni-

que.

2. Procédé suivant la revendication 1, caracté-

risé en ce que la résine d'acide perflurosulfonique a un

poids équivalent de 1100 à 1500.

3. Procédé suivant l'une quelconque des reven-

dications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on hydrogène le

produit oligomérisé.

4. Procédé suivant l'une quelconque des reven-

dications 1 à 3, caractérisé en ce que l'oléfine est une alpha oléfine en C10 à C20; une mono-oléfine interne en C10 à C28; une vinylidène oléfine en C10 à C32; des alpha-oléfines en C10 à C20 isolées d'un mélange obtenu par polymérisation de l'éthylène; un mélange en C13 à C20 obtenu par craquage de paraffines; un mélange obtenu en déshydrogénant un mélange de paraffines linéaires en C13 à C20; ou des mono-oléfines ayant un nombre pair d'atomes de carbone compris entre 10 et 18, obtenues en dismutant des alpha-oléfines linéaires ayant jusqu'à 10 atomes de

carbone, isolées d'un mélange résultant de la polymérisa-

tion de l'éthylène.

5. Procédé suivant l'une quelconque des reven-

dications 1 à 3, caractérisé en ce que: (1) on polymérise l'éthylène pour donner un mélange d'alpha-oléfines; (2) on isole et-oligomérise des alphaoléfines en C14 à C20 à partir du produit du stade (1); (3) on isomérise/dismute des oléfines provenant du stade (1) ayant moins de 14 et plus de atomes de carbone, et (4) on isole et oligomérise des aiphaoléfines

en C14 à C20 du produit du stade (3).

6. Procédé suivant la revendication 5, caracté- risé en ce que (5) onisomérise/dismute des oléfines provenant du stade (4), ayant moins de 14 et plus de 20 atomes de carbone, et en ce qu'on répète les stades (4)

et (5) au moins une fois.

7. Utilisation d'une oléfine obtenue par un procédé d'oligomérisation suivant l'une quelconque des

revendications I à 6, dans une composition lubrifiante.