<Desc/Clms Page number 1>
" Procède de fabrication de films, fils et corps formés au moyen de matières plastiques ".
L'emploi d'émollients pour matières plastiques de tous genres sous forme d'esters à chaîne longue d'alcools polyvalents, plus spécialement de la glycérine et du glycol est connu. Son emploi entraine cependant une série d'inconvénients. Les alcools polyvalents, partiellement estérifiés, tels que le
EMI1.1
butylène61yao%onoBtéarate on le 1,2 glyaérine-dilaurate, ont une certaine affinité pour l'eau par suite des groupes hydroxy- les non estérifiée; comme addition aux matières plastiques, ils augmentent la sensibilité à l'eau de ces matières, ce qui est
<Desc/Clms Page number 2>
indésirable dans un grand nombre de oas.
Les alcools complète- ment estérifiés montrent bien une moindre affinité pour l'eau, mais leur point d'ébullition assez élevé ainsi que le faible pouvoir de cristallisation s'opposent souvent à la fabrioation à l'état par nécessaire, par exemple pour leur emploi pour des applications photographiques. En outre, ils deviennent tous ranoes plus ou moins rapidement, souvent avec changement de colo- ration, ce qui doit être aibué à une décomposition par auto- oxydation, par l'action de bactéries, de ferments et autres.
La Demanderesse a fait l'observation que ces inconvénients peuvent être évités complètement, si l'on remplace un ou plu- sieurs groupes hydroxyles des alcools polyvalents par des @ atomes d'halogène et si l'on estérifie tous les autres groupes hydroxyles avec des acides carboxyliques aliphatiques à chaîne longue, contenant au moins 8 atomes de carbone en chaîne non ramifiée. Ces mono- on polyhalogénohydrines estérifiées sont insensibles à l'eau et se laissent purifier facilement par distillation. Par suite de leur teneur en halogène, elles ne deviennent pas ranoes. Par la teneur en halogène, leur combasti- bilité est aussi très sensiblement réduite comparativement aux composés exempts d'halogène.
Suivant le genre d'application en vue, on utilise des esters avec un ou un plus grand nombre d'atomes d'halogène, et des radicaux d'acides gras à ohaine longue égaux ou différents.
La compatibilité avec des matières plastiques formatrices de films, par exemple avec des esters cellulosiques ou. des pro- duits de polymérisation, augmente fréquemment avec le nombre . des atomes d'halogène. De plus grandes valeurs d'extensibilité sont obtenues par un plus grand nombre de constituants esters à chaîne longue.
En particulier, les mélanges d'acides gras de graisses et d'huiles naturelles, végétales ou animales, se sont bien
<Desc/Clms Page number 3>
comportés, tels que, par exemple, les acides oociniques, l'acide palmitique, l'acide stéarique, etc. Des mélanges d'acides gras non saturés, plus forts, comme ceux provenant de l'huile de lin et de l'huile de bois, sont aussi parfaitement utilisables.
Les émollients qui doivent être employés conformément à l'inven- tion ne doivent pas contenir de groupes hydroxyles libres.
Gommes acides carboxyliques aliphatiques à chaîne longue dans l'esprit de l'invention, on doit entendre aussi les acides naphténiques très analogues dans leurs propriétés et probable- ment aussi dans leur constitution. Les esters d'alcools poly- valents substitués par un halogène et d'acides naphténiques possèdent également de très bonnes propriétés comme émollients.
Pour le réglage de proprés spéciales déterminées, la ao-utilisation d'autres émollients, de matières de remplissage et d'additions de tous genres est appropriée dans certains cas.
Comme matière de départ pour les films, fils et corps formés d'après l'invention, on utilise avant tout des dérivés de la oellulose et d'autres matières plastiques. Par feuilles dans l'esprit de l'invention, on utilise soit des feuilles indépen- dantes ou des revêtements sur des supports.
Exemples.
EMI3.1
acssssssamaasas Exemple 1.-
EMI3.2
........:::118
Dans un mélange de 350 grs. de benzol et de 350grs. d'acétone, on fait dissoudre, en remuant, 300 grs. de chlorure de polyvinyle d'une teneur de 63 à 65 % de 01, en ajoutant
EMI3.3
60 grs. dtéthylèneohlorhydrine-naphténate, On filtre la solu- tion et on la coule en un film d'une épaisseur de 20 , de la manière connue sur une machine à couler les films.
Exemple 2.-
A une solution à 18 % d'une nitrooellulose ( d'une teneur en azote de 12,2 ) dans un mélange d'éther et d'alcool dans la proportion de 3 :1, on ajoute du monoohlorhydrine-
<Desc/Clms Page number 4>
distéarate en une quantité de 20 %, calculée sur la nitrocellu- lose; la solution est coulée à la manière usuelle en un film d'une épaisseur de 130 qui, comparativement à un film de nitrocellulose contenant' 15 à 20 de camphre montre un indice . de froissement doable et une extensibilité un peu améliorée, la solidité restant égale. L'allongement à l'eau des films est d'environ 1/3 de celui des films que l'on peut fabriquer avec des esters stéariques de la glycérine, qui contiennent encore un groupe OR libre.
Exemple 3.-
A une solution à 18 % d'acétylcellulose ( contenant 57 % d'acide acétique ) dans un mélange de chlorure de méthylène,, de chloroforme et d'alcool amylique dans le rapport de 10 : 7 t 1,5, on ajoute l'ester d'acide cocinique de la dibrdmhydrine ( CH2Br. CHBr. CH2. 0 . COR, R = acide cocini- que ) en une quantité de 20 % calculée sur l'acétylcellulose.
Un film d'une épaisseur de 130 coulé de manière connue au moyen de cette solution montre, comparativement à un film d'acétylcellulose avec un mélange de triphénylphosphate + diméthylester de l'acide phtalique 3: 1 comme émollient ( 20 ), un indice de froissement et une extensibilité sensiblement améliorés.
Exemple 4.-
Le produit de condensation d'alcool polyvinylique et d'acétaldéhyde est dissous dans du CH2Cl2 en une solution à 15 et il est additionné de 15 % de monoohlorhydrinérythrite- dipalmitate par rapport au produit de condensation. La solu- tion est coulée de manière connue en un film qui se distingue du film exempt d'addition par une extensibilité augmentée et un indice de froissement très élevé.
Exemple 5.- Dans un mélange de 100 cm3 de chlorure de méthylène,
<Desc/Clms Page number 5>
de, 70 cm3 de chloroforme et de 15 om3 d'alcool amylique, on fait dissoudre 27,5 grs. d'une aoétyloellulose, qui donne, à la saponification, 58 à 59 % diacide acétique, et on ajoute
EMI5.1
2,5 gré. de triphénylphosphate et 5 grs. d'éthylènechlorhydrine- phénylstéarate. Avec cette solution, on ooule à la manière usuelle un film d'acétate de oeil alose qui montre une extensi- bilité et un indice de froissement notablement plus élevée qu'un film d'acétate avec les émollients usuellement employés dans la technique.
<Desc / Clms Page number 1>
"Processes for the manufacture of films, threads and bodies formed by means of plastics".
The use of emollients for plastics of all kinds in the form of long-chain esters of polyvalent alcohols, more especially glycerin and glycol is known. Its use, however, involves a series of disadvantages. Polyvalent alcohols, partially esterified, such as
EMI1.1
butylene61yao% onoBtéarate or 1,2 glyaerin-dilaurate, have some affinity for water due to unesterified hydroxy groups; as an addition to plastics, they increase the water sensitivity of these materials, which is
<Desc / Clms Page number 2>
undesirable in a large number of oas.
Completely esterified alcohols do show a lower affinity for water, but their rather high boiling point as well as the low crystallization power are often opposed to the production in the necessary state, for example for their use. for photographic applications. Moreover, they all become more or less rapidly, often with a change of color, which must be allowed to decompose by auto-oxidation, by the action of bacteria, ferments and the like.
The Applicant has observed that these drawbacks can be avoided completely, if one or more hydroxyl groups of the polyvalent alcohols are replaced by halogen atoms and if all the other hydroxyl groups are esterified with polyhydric alcohols. Long chain aliphatic carboxylic acids, containing at least 8 carbon atoms in unbranched chain. These esterified polyhalohydrin mono-ons are insensitive to water and can be easily purified by distillation. Due to their halogen content, they do not become ranoes. Due to the halogen content, their combustibility is also very appreciably reduced compared to halogen-free compounds.
Depending on the type of application in view, esters with one or more halogen atoms, and equal or different longhain fatty acid radicals, are used.
Compatibility with film-forming plastics, for example with cellulose esters or. of polymerization products, frequently increases with the number. halogen atoms. Greater extensibility values are obtained by a greater number of long chain ester components.
In particular, mixtures of fatty acids, fats and natural oils, vegetable or animal, are well
<Desc / Clms Page number 3>
included, such as, for example, ookinic acids, palmitic acid, stearic acid, etc. Mixtures of stronger, unsaturated fatty acids, such as those from linseed oil and wood oil, are also perfectly suitable.
Emollients which are to be used according to the invention should not contain free hydroxyl groups.
Long-chain aliphatic carboxylic acid gums In the spirit of the invention, naphthenic acids are also intended to be very similar in their properties and probably also in their constitution. Esters of halogen-substituted polyhydric alcohols and naphthenic acids also have very good properties as emollients.
For the setting of specific special properties, the ao-use of other emollients, fillers and additions of all kinds is appropriate in certain cases.
As starting material for the films, threads and bodies formed according to the invention, primarily cellulose derivatives and other plastics are used. By sheets within the spirit of the invention, either independent sheets or coatings on supports are used.
Examples.
EMI3.1
acssssssamaasas Example 1.-
EMI3.2
........ ::: 118
In a mixture of 350 grs. of benzol and 350grs. of acetone, dissolve, stirring, 300 grs. of polyvinyl chloride with a content of 63 to 65% of 01, adding
EMI3.3
60 grs. The solution is filtered and cast to a film thickness of 20, as is known on a film casting machine, as is known in the art of ethyleneohlorohydrin-naphthenate.
Example 2.-
To an 18% solution of a nitrooellulose (with a nitrogen content of 12.2) in a mixture of ether and alcohol in the proportion of 3: 1 is added monoohlorohydrin-
<Desc / Clms Page number 4>
distearate in an amount of 20%, calculated on nitrocellulose; the solution is cast in the usual manner into a film with a thickness of 130 which, compared to a nitrocellulose film containing 15 to 20 camphor, shows an index. doable wrinkling and slightly improved stretchability, the strength remaining the same. The water elongation of the films is about 1/3 that of films which can be made with stearic esters of glycerin, which still contain a free OR group.
Example 3.-
To an 18% solution of acetylcellulose (containing 57% acetic acid) in a mixture of methylene chloride, chloroform and amyl alcohol in the ratio of 10: 7 t 1.5 is added dibrdmhydrin cocinic acid ester (CH2Br. CHBr. CH2. 0. COR, R = cocinic acid) in an amount of 20% calculated on acetylcellulose.
A film with a thickness of 130 cast in a known manner using this solution shows, compared to an acetylcellulose film with a mixture of triphenylphosphate + 3: 1 phthalic acid dimethyl ester as emollient (20), an index of Significantly improved wrinkling and stretch.
Example 4.-
The condensation product of polyvinyl alcohol and acetaldehyde is dissolved in CH2Cl2 in a 15% solution and 15% monoohlorhydrinerythrite-dipalmitate is added to the condensation product. The solution is cast in known manner into a film which differs from the addition-free film by increased stretchability and a very high wrinkle index.
Example 5.- In a mixture of 100 cm3 of methylene chloride,
<Desc / Clms Page number 5>
of, 70 cm3 of chloroform and 15 om3 of amyl alcohol, 27.5 grs are dissolved. of an aoetyloellulose, which gives, on saponification, 58 to 59% acetic acid, and one adds
EMI5.1
2.5 gr. of triphenylphosphate and 5 grs. ethylenechlorohydrin-phenylstearate. With this solution, a shad eye acetate film which shows significantly higher extensibility and wrinkle index than acetate film with the emollients customarily employed in the art is coined in the usual manner.