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" PROCEDE PERFECTIONNE DE FABRICATION D'ESTERS EPOXYDES".-
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La présente invention se rapporte à des esters épo- xydés modifiés et en particulier à des esters époxydés modi- fiés servant d'agents plastifiants et stabilisants de matiè- res plastiques telles que les résines vinyliques, la nitro- cellulose et le caoutchouc chloré. Elle se rapporte égale- ment à la préparation et à l'usage de ces esters époxydés.
On fabrique couramment de grandes quantités d'objets en matières plastiques faits de compositions plastifiées con- tenant du chlorure de polyvinyle, des copolymères de chlorure de vinyle et d'esters vinyliques comme l'acétate de vinyle, le chlorure! de polyvinylidène, le polyvinylbutyral, les copo- lymères de chlorure de vinyle et de,.chlorure de vinylidène, la nitrocellulose et le caoutchouc chlorés. Il est d'une prati, que courante d'utiliser des esters époxydés dans la prépara- tion de ces matières plastiques. en raison de ce que les es- . ters servent non-seulement de plastifiants ou ramollissants des matières plastiques mais encore d'agents stabilisants qui en empêchent la dégradation sous l'action de la lumière et de la chaleur.
C'est ce qui ressort des notices commerciales et de la littérature des brevets, par exemple les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 2.556.145 du 5 juin 1951 et n 2.559.177 du 3 juillet 1951. Les esters époxydés peuvent être préparés par traitement d'esters à non-saturation oléfinique au moyen de paracides, dont des exemples types sont les acides performique et paracétique, ainsi qu'il est montré par les bre.
' vets des Etats-Unis d'Amérique n 2,458.484 du 4 janvier 1949, n 2,485.160 du 18 octobre 1949 et 2.569.502 du 2 octobre
1951.
Les esters époxydés du commerce sont généralement
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de bons plastifiants mais ils tendent néanmoins à émigrer vers la surface des compositions plastifiées et à leur donner une surface poisseuse sur laquelle peuvent adhérer les pous-
Bières et les saletés. En outre, les esters simplement époxy- dés sont éliminés des matières plastiques par l'eau de savon, comme dans le cas de rideaux contre la pluie en matière plast que ou sont absorbés à partir des surfaces des objets en ma- tière plastique par le papier, de carton, les étoffes ou les vêtements avec lesquels elles viennent en contact.
La présente invention se propose en conséquence de fournir des esters époxydés ayant une tendance faible ou nulle à se-comporter de ces manières de façon à permettre la fabri- cation de compositions plastiques plus stables destinées à l'application sous forme de rideaux; draperies, ameublement, bagages, sacs à main, etc..
De fait, même dans les conditions les meilleures d'époxydation, il se forme en même temps que les 'dérivés é- poxydés des sous-produits et principalement des dérivés hy- droxy-acyloxy. Ainsi, quand on utilise l'acide performique, les sous-produits sont des dérivés dihydroxy ou hydroxy-for- moxy et quand on utilise l'acide peracétique les sous produite sont principalement des composés hydroxy-acétoxy. On a con- staté que l'on obtient des produits possédant des propriétés plastifiantes très améliorées quand les groupes hydroxyle et formoxy sous-produits éventuellement présents dans les esters époxydés sont convertis en groupes acétoxy,
propionoxy ou butyroxy. Ces produits modifiés qui contiennent des substitu- ants voisins acétoxy, propionoxy et butyroxy indépendamment des groupes époxy sont beaucoup plus permanents dans les com- positions plastiques en général et les résines vinyliques en particulier. Ces esters époxydés modifiés sont beaucoup plus stables dans les compostions plastiques et ils émlgrent ou
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suintent beaucoup moins que les esters correspondants non-mo- difiés. En outre, en raison de leurs groupes époxy, ils conse vent leur susceptibilité à empêcher la dégradation des matiè- res plastiques sous l'action de la lumière et de la chaleur.
Dans le procédé selon l'invention, les esters époxy dés obtenus par époxydation d'esters à non-saturation défini. que et contenant des substituants hydroxy sous produits en mme temps que les substituants époxy sont acylés à l'aide d'un agent acylant d'un acide organique contenant deux à qua- tre atomes de carbone. En somme, ces esters sont traités par un composé qui réagit avec les groupes hydroxyle présents dans lesdits esters et les convertit en groupes acyloxy. Les agent: acylant comprennent les acides eux-mêmes (acétique propionique et butyrique) et leurs anhydrides ainsi que des cétènes (cé- tène, méthyl-cétène et éthyl-cétène). Les groupes hydroxy présents dans l'ester époxydé sont convertis par ce procédé . en groupes acétoxy; propionoxy ou butyroxy.
En raison de leur coût, de leur abondance' et de leur réaction facile, ce sont les agents acétylants qui sont de loin les meilleurs pour cet te conversion.
Il existe deux procédés préférés par lesquels la ré.
-action d'acylation peut être effectuée..
Un procédé, dit d' "acylation modérée", opère dans des conditions telles que, pour la,plus grande part, seuls les groupes hydroxyle sous-produits sont affectés et convertis en groupes acyloxy alors que les groupes époxy restent intacts.
Il s'ensuit que les produits sont beaucoup plus compatibles avec les matières plastiques et stables en leur sein - en par- ticulier les résines vinyliques - et en même temps leur con- f ère essentiellement la même résistance à la chaleur et @ lumière. Ce procédé est applicable à tous les esters époxydés et améliore leur compatibilité et leur permanence dans les con
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positions plastiques.
Un autre procédé est dit ici d' "acylation dégradan- te" en raison de ce que les conditions appliquées sont telles que certains des groupes époxy présents dans les esters sont délibérément ouverts et convertis en groupes acyloxy voisins,
Ce procédé est spécialement recommandé pour améliorer les propriétés des huiles végétales époxydées telles que l'huile de soja époxydée.
Dans le premier de ces procédés, les agents acylants , sont l'anhydride acétique, l'anhydride propionique, l'anhydri- de butyrique, le cétène, le méthyl-cétène, l'éthyl-cétène, Il est recommandé d'utiliser un excès de l'ordre de 300 à 1000% d'agent acylant par rapport à la quantité équivalente aux groupes hydroxyles présents dans l'ester époxydé. Le nombre de groupes hydroxyles présents dans un ester époxydé aa calcule facilement d'après l'indice d'iode de l'ester original et la teneur en oxygène oxyranique, l'indice d'iode et l'indice de saponification de l'ester époxydé. Ces valeurs peuvent être aisément déterminées par les moyens classiques.
Non seulement l'excès tend à favoriser l'acylation complète mais encore il dilue l'acide formé dans la réaction de l'anhydride et des groupes hydroxyles sous-produits et ainsi réduit les risques d'une participation de l'acide à la réaction. Ce fait est im- portant parce qu'un acide libre - contrairement à un anhydride ou un cétène - tend à provoquer un clivage ou une ouverture du noyau oxyranique avec parte consécutive de-groupes époxy.
De fait, dans le mode de mise en oeuvre préféré de ce procédé d'acylation modérée, l'acide libre est constamment éliminé par distillation. Ainsi, l'usage d'un excès d'anhydride et (ou) l'absence sensiblement complète d'acide libre permettent d'obtenir le maximum d'estérification des groupes hydroxyle avec un minimum de clivage des groupes époxy. Quand on uti-
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lise les cétènes, le problème de la présence de l'acier lipre ne se pose pas.
L'ester époxydé et l'agent acylant sont simplement mélangés et' agités. On a opéré à des températures allant de ù à 200 C et, dans la plupart des cas, la vitesse de la réactio. augmente avec la température. Des températures comprises en- tre 100 et 150 C environ sont recommandées. Dans les opéra- tions industrielles, une durée de réaction d'environ une heu- re à 150 C ou de quatre heures environ à 100 C est convena- ble dans tous les cas. On entretient d'une manière constante des conditions sensiblement anhydres. L'ester acylé est dé- barrassé de l'agent acylant ou des autres impuretés volatiles par distillation sous pression réduite- L'agent acylant est ainsi récupéré en vue de son application ultérieure.
Ce type dtacylation a pour but de garder les grou- pes époxy en'convertissant par ailleurs les groupes sous-pro- duits en groupes acyloxy. Les produits de ce procédé d'acy- lation modérée qui sont les plus ïntéressants sont ceux qui possèdent au'mains 80% de la quantité maximum théorique d'oxy- gène oxyranique, c'est-à-dire que les meilleurs produits de ce type ont en moyenne au moins quatre groupes époxy par pai- re de groupes acyloxy voisins.
Dans le procédé avec dégradation, les matières pre- mières sont ici encore des esters obtenus par époxydation d'esters à non-saturation oléfinique contenant des groupes hy- droxyles et des groupes époxy. Ce procédé est particulièrement intéressant pour modifier et améliorer les propriétés plasti- fiantes des esters glycéridiques époxydés, en particulier des huiles végétales époxydées. On fait appel ici aux anhydrides acétique, propionique ou butyrique conjointement avec l'acide correspondant, ceci parce quton désire en l'espèce convertir
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une partie des groupes epoxy en groupes acyloxy voisins et que l'acide est plus efficace que l'anhydride pour effectuer le clivage du noyau oxyranique.
L'acide libre peut être introduit dans le mélange réactionnel ou apporté par la réaction des anhydrides avec les groupe's'hydroxyle présents dans l'ester.
L'usage d'un sel neutre ou légèrement basique comme l'acétate de sodium comme catalyseur est également recommandé. La tempe' rature doit être de 100 à 20010 environ et des températures de l'ordre de 130 à 170 C sont recommandables. Dans les opé- rations à grande échelle, une période d'environ deux à douze heures est ordinairement adéquate et la durée de la réaction est encore ici inversement proportionnelle à la température.
Tous les produits de ce procédé dégratatif contiennent moins de 80% et mieux moins de 65% environ, de la quantité maximum théorique d'oxygène oxyranique. Mais en raison d'un des avan- tages des produits selon l'invention, à savoir leur action stabilisante en plus de l'action plastifiante sur les matières plastiques halogénées comme les résines vinyliques et le ca- outchouc chloré par suite de la présence des groupes époxy, il est important que le procédé d'acylation dégradante soit arrêté avant que la totalité des groupes époxy soit convertie en groupes acyloxy voisins. On a constaté que l'on doit con- server environ 15 à 20% de la quantité maximum théorique d'oxygène oxyranique.
Ainsi, les produits du processus de dégradation contiennent environ un, mais de préférence deux à vingt paires de groupes acyloxy voisins pour quatre groupes époxy. Le produit est finalement débarrassé des matières volt tiles par distillation sous pression réduite.
Le présent procédé améliore les'propriétés plastif antes des esters époxydés. Cette amélioration se traduit par une compatibilité meilleure et plus permanente avec les ma- tières plastiques, une migration nettement moindre de l'ester
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ci. la surine des compositions plastiques dans lesquelles ils sont incorporés et une plus grande résistance à l'extraction, en particulier par l'eau de savon.
Ce procédé de post- acylation a ete applique à une grande variété d'esters époxydés et dans tous les cas les pro duits post-acylés selon l'invention présentent de réels avan- tages sur les esters époxydes à l'aide desquels ils sont pré- parés tout en conservant leur aptitude à prévenir la décom- position des matières plastiques halogénées sous l'action du temps, de la lumière et de la chaleur.
On entend-ici; par esters époxydés les matières con- stituant un groupe connu /obtenues par époxydation des esters à non saturation oléfinique et qui contiennent des substitu- ants époxy et des substituants hydroxy en raison de ltépoxy- dation... '
Les procédés d'époxydation des esters à non-satura- tion oléfinique sont bien connus et ont été décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 2,458,484 et n 2,485.160 précités n 2,567. 930 du 18 septembre 1951 et n 2. 569.502 précité, et dans des articles de revues tels que celui de Greenspan et Gall, Iàdustrial & Engineering Chemis- try, vol.45, n 12, p.2722-2726 (décembre 1953).
Les procédés courants industriels d'époxydation font appel à l'acide per- formique ou peracétique comme agents époxydants. Comme on l'a dit, quand on utilise l'acide performique, les substituants figurant dans les esters obtenus sont des groupes hydroxyle et formoxyle ainsi que des groupes époxy. Quand on fait appel à l'acide peracétique, les esters contiennent à la fois, à côté des groupes époxy, des groupes hydroxy et acétoxy. Quand on lave les esters époxydés, comme c'est le cas ordinaire, pour en enlever les réactifs époxydants, certains des groupes acyloxy sont hydrolysés en groupes hydroxyle. Ctest en par-
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ticulier le cas des groupes formoxy.
Il s'ensuit que les es- ters époxydés contiennent toujours des groupes hydroxy et ce sont ces groupes qui sont soumis à une acylation ultérieure dans le présent procédé.
Le procédé selon l'invention s'applique aux esters époxydes obtenus par époxydation des espèces suivantes dtes- ters insolubles dalis l'eau à non-saturation oléfinique.
1.- Esters (a) des mono- 'et poly-alcools saturés te que les alcools éthylique, isopropylique, butylique tertiaire n-hexylique, 2-éthyl-butylique, n-octylique, 2-éthyl-hexyli- que, laurylique, ocatdécylique, cyclohexylique, bezylique, é thylène glycol, diéthylène glycol, 1,2-propylène glycol, 2- éthyl-1,3-hexaneèdiol, 1,3-butane-diol, 1,4-butane-diol, 1,12-dodécane-diol, glycérol, pentaérythrite, et leurs homolo- gues et isomères et (b) des acides à non-saturation monooléfi. nique et polyoléfiniques tels que les acides undécylénique, myristolénique, oléique, linoléique, linolénique, palmitolé- nique, pétrosélique, érucique.
Cette classe comprend les hui- les naturelles telles que celles de soja, de maïs, de coton, de safran, de tournesol, de sésame, de pavot, de noix, d'ara- chide, de lin et de périlla.
2. - Esters (a) des alcools à non-saturation mono- oléfinique ou poly-oléfinique tels que les alcools oléfini- que, linoléylique, linolénylique et des alcools huileux du commerce obtenus par réduction à l'aide de sodium et d'alcool d'esters naturels des acides gras tels que ceux des huiles de soja et de lin et (b) des acides saturés comme les acides acé- tique, butyrique et hexoique et leurs isomères et homologues.
3. - Esters (a) des alcools non-saturés tels que ceur énumérés sous 2 (a) et (b) des acides non-saturés tels que ceux énumérés sous 1(b) Tels sont l'undécylénate d'oléyle, l'obéate de linolényle, les- mêlâmes des esters des acides
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gras et des alcools huileux.
Les exemples suivants illustrent le procédé selon l'invention selon lequel les groupes hydroxyle libres présent; dans un ester époxydé sont convertis, avec certains des grou- pes époxy, en paires de groupes acyloxy voisins.
Exemple 1.-
Dans un réacteur muni d'un thermomètre, d'un agita- teur, d'une colonne de fractionnement et d'un condenseur on charge 400 grammes d'époxystéarate de 2-éthylhexyle. Ce compo- sé est obtenu par époxydation de l'oléate de 2-éthylhexyle au moyen de peroxyde d'hydrogène, d'acide formique et d'une petite quantité, d'acide phosphorique. L'ester époxydé possède , une teneur en oxygène oxyranique de 3,66%, un indice d'iode de 2,7, un indice de sponification de 151 et un indice d'acide de 2,7. Qn ajoute à l'ester 103 grammes'd'anhydride acétique " et on chauffe le mélangera l'ébullition.
On pour.suit le chauf- fage pendant quatre heures\du cours despquelles oh élimine l'a- cide 'acétique '.formé ,par, distillation. On débarrasse le produit par distillation de l'anhydride acétique jusqu'à 100 C, sous 2 mm. La teneur en oxygène' oxyranique .de l'ester est de 3,56%, son indice d'iode de 2,5, son indice de saponification de 167 et son indice d'acide de 2,7.
Le produit final et l'ester époxydé duquel il est formé sont introduits séparément dans des compositions de po- lychlorure de vinyle, en vue de l'essai et de la comparaison de leurs propriétés plastifiantes. La composition possède la formule suivante, en poids..
Chlorure de polyvinyle ("Géon 10l") 60 parties
Plastifiant 40 parties ,Sulfate basique de plomb ("Tribase") 1 partie
Acide stéarique 0,5 partie
On mélange chacune de ces compositions et on les broie à environ 160 C pendant cinq minutes, puis on en fait
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des feuiles au broyeur à cylindres de la même épaisseur (254 microns). Les pellicules ainsi obtenues sont très analogues quant à leur aspect et leurs caractéristiques physiques mais la pellicule contenant l'ester post-acétylé est beaucoup plus résistante à l'extraction par l'eau de savon que la pellicule contenant l'ester époxydé/ original.
L'essai consiste à plonger des échantillons pesés des feuilles pendant vingt-quatre heu- res dans une solution de 1% de savon de Marseille maintenu à 60 C. et à déterminer la perte de poids due à l'extraction du plastifiant par l'eau de savon.
Exemple 2.-
On applique le procédé de l'exemple 1 pour effec-
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tuer la post-acétylation du 2-mthylhexanoate dtépoxystéaryle.
L'ester original époxydé possède une teneur en oxygène oxyra- nique de 3,2%, un indice d'iode de 2,6 et un indice de saponi fication de 138 alors que le produit post-acétylé selon l'in- vention possède une teneur en oxygène oxyranique de 3,1%, un indice d'iode de 2,6 et un indice de saponification de 156.
On répare des compositions polyvinyliques et on les essaie comme dans l'exemple 1; celles qui contiennent le produit se- lon l'invention ont une résistance supérieure dtau moins 25% à l'extraction par l'eau de savon que les compositions polyvi.. nyliques contenant l'ester époxydé original àltaide duquel est préparé le produit post-acétylé selon cet exemple.
Exemple 3. -
On agite et on chauffe un mélange de 130 parties d'huile de soja époxydée préparée par le procédé du brevet
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des Etats-Lnis ditlmérique n 2.485.160 précité et 26 parties d'anhydride acétique, à 130 C en quarante minutes, et on maintient le mélange r'actioiuiel à 13-145 C pendant une lieu. re et demie tout en évacuant de manière continue l'acide ace- tinue par distillation. On débarrasse le produit de l'anydrid
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acétique par distillation jusqu'à 110 C, sous 4 mm.
Le produit possède une teneur en oxygène oxyranique de 5,54% alors que l'ester original en contient 6,03% Une composition polyvinyli que telle que celle décrite- .ci-dessus et contenant l'ester post-acétylé n'est pas affectée par l'essai d'extraction par l'eau de savon ci-dessus alors qu'une composition polyvinyli- que correspondante contenant l'ester original époxydé perd presque 2% de son poids dans le même essai.
Exemple 4.-
On chauffe à 144 C en soixante-cinq minutes Lui mé- lange agité de 1000 g d'huile de soja époxydée préparée par le procédé du brevet des Etats-Unis d'amérique n 2.485.160 précité et d'une teneur en oxygène oxyranique de 6,2% et 200 g d'anhydride acétique et on le maintient à 144-150 C pendant une heure et demie. Un débarrasse alors le mélange réactionnel des matières volatiles à 50-125 C sous 1 mm de mercure. Le produit possède une teneur en oxygène oxyranique de 5,13%.
On compare cet ester acétylé avec l'huile originale à l'aide de laquelle il a été préparé et avec un polyester plastifiant du commerce fabriqué à l'aide d'acide sébacique et de propylè- ne glycol, et avec du phtalate de dioctyle, qui est un plasti- fiant très utilisé. On effectue la comparaison en incorporant les matièresdans des compositions polyvinyliques semblables à celle indiquée précédemment et en mesurant la résistance à l'extraction des plastifiants des compositions de résine viny- lique par de l'eau de savon chaude. On utilise des quantités différentes de matières conjointement avec le chlorure de po- lyvinyle pour tenter d'obtenir des pellicules ayant .à peu près le même module d'élasticité. On utilise ainsi 35% de phtala- te de doctyle relativement au poids total de résine et de phtalate de dioctyle.
On utilise le produit de cet exemple en quantité éale à 40% alors que le polyester plastifiant est
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mélangé en proportions respectivement de 39 et de 41%. sur les Marnes bases. Les pellicules des compositions polyvinyliques de.
254 microns d'épaisseur sont soumises à un essai sévère d'immer- sion dans une solution de savon de marseille à 5%, & 90 C, pendant soixante-sept heures. Dans ces conditions, la perte de poids par extraction de la. pellicule contenant le phtalate de dbctyle est de 26,5% de son poids original, la perte de poids de la pellicule traitée par le polyester est de 23,4% la perte de noids de la pellicule contenant l'huile de soja époxydée originale est de 8,7% et celle de la pellicule con- tenant le produit post-acétylé selon l'invention de 1,2% seu- lement.
'Cet exemple a été refait de nombreuses fois en ne modifiant que légèrement le rapport de l'anhydride acétique à l'huile époxydée pu la durée'et la température de la réac- tion. Un a observé dans tous le's cas une amélioration marquée par rapport à l'ester original épomydé par incorporation dans des compositions de chlorure de polyvinyle.
On obtient la même amélioration quand on procède à l'acylation des esters des exemples ci-dessus au moyen de cétènes ou d'anhydride propionique ou butyrique. On obtient de plus la même amélioration des huiles.époxydées de coton, de lin et de safran par acylation conformément au procédé de l'exemple 3.
Les exemples ci-desus se rapportent à l'acylation dans des conditions modérées des esters époxydés par laquelle la teneur en oxygène oxyranique n'est que peu réduite. Les exemples suivants illustrent l'aspect de l'invention selon lequel les esters époxydés sont soumis à une acylation dégra dante avec ouverture de nombreux noyaux époxydes dans l'ester et donc conversions en paires de groupes acyloxy voisins.
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Les produits ainsi préparés ont une viscosité plus élevée que les esters époxydés originaux. Les huiles ayant subi cette acylation dégradante se comportent comme les polyesters pl.as- tifiants de poids moléculaire élevé qui sont considérés coin- me des plastifiants non-sujets à migration des matières plasti ques vinyliques. Toutefois, les produits selon l'invention présentent en outre une beaucoup plus grande résistance à l'ex traction par l'eau de savon et par conséquent donnenune sta- bilité à la chaleur et à la lumière très supérieure aux rési- nes et matières plastiques halogénées, probablement à cause de la Drésence de groupes époxy.
Exemple 5.-
On agite 200 g d'huile de soja époxydée obtenue par le procédé du brevet des Etats-Unis d'Amérique 2.485.160 pré- cité et contenant 5,97% d'oxygène oxyranique et on chauffe avec 300 g d'anhydride acétique et 3 g d'acétate de sodium,à la température de reflux (environ 135 C) pendant trois heures.
On chasse alors par distillation les composés volatils jus- qu'à 125 C sous 1 mm de mercure. La teneur en oxygène oxyra- nique du produit est de 3%, son indice d'iode de 2. Il est compatible avec le polychlorure de vinyle, exerce un effet ramollissant marqué 'et possède une résistance à l'extraction par l'eau de savon très supérieure à celle de l'ester dont il est fait. Il ressemble également aux polyesters plastifiants du nommerce par son absence de migration sous l'influence du temps ou de l'élévation de température. En même temps, il sta- bilise le chlorure de polyvinyle contre la dégradation et le noircissement à un plus grand degré que les polyesters plas- tifiants du commerce.
Exemple 6.-
On soumet à l'acétylation dégradante de l'huile de
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lin époxydée par le procédé de l'exemple 5. On agite ainsi
600 g d'huile de lin époxydée d'une teneur en oxygène oxyrani que de 7,86% avec 600 g d'anhydride acétique et g d'acéta- te de sodium, pendant trois heures,à la température de re- flux (environ 135 C). On chasse les matières volatiles par distillation entre 50 et 125 C sous 10 mm de mercure. Le pro- duit possède une teneur en oxygène oxyranique de 3,3% et pré- sente les mêmes avantages par rapport à l'huile originale et les polyesters que le produit de l'exemple 5.
REVENDICATIONS.-
1.- Procédé de modification d'esters époxydés, dans lequel on fait réagir un ester obtenu par époxydation d'un ester à non saturation oléfinique .et contenant des groupes hy- droxyle et époxy avec un agent acylant dérivé d'un acide orga- nique et contenant de deux à quatre atomes de carbone.
2. - Procédé de modification d'un ester époxydé obte- nu par époxydation d'un ester non saturé et contenant les groupes époxy et hydroxyle dans un rapport supérieur à 2 grou pes époxy pour chaque groupe hydroxyle dans lequel procédé on fait réagir ledit ester avec lui agent acylant constitué par de l'anhydride acétique, de 1'anhydride'propionique, de l'anh dride butyrique, du cétène, du méthyl-cétène ou de l'éthyl- cétène, dans des conditions pratiquement anhydres et en l'ab- sence pratiquement complète d'acide organique.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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"PERFECTED PROCESS FOR MANUFACTURING EPOXIDIZED ESTERS" .-
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The present invention relates to modified epoxy esters and in particular to modified epoxy esters serving as plasticizers and stabilizers of plastics such as vinyl resins, nitrocellulose and chlorinated rubber. It also relates to the preparation and use of these epoxy esters.
Large quantities of plastic articles are commonly manufactured from plasticized compositions containing polyvinyl chloride, copolymers of vinyl chloride and vinyl esters such as vinyl acetate, chloride! polyvinylidene, polyvinylbutyral, vinyl chloride and vinylidene chloride copolymers, chlorinated nitrocellulose and rubber. It is common practice to use epoxy esters in the preparation of such plastics. because of what the es-. ters serve not only as plasticizers or softeners for plastics but also as stabilizers which prevent their degradation under the action of light and heat.
This is apparent from trade notices and patent literature, for example U.S. Patents 2,556,145 of June 5, 1951 and 2,559,177 of July 3, 1951. Epoxy esters can be prepared by treatment of olefinically unsaturated esters with paracids, typical examples of which are performic and paracetic acids, as shown by bre.
'vets of the United States of America n 2,458,484 of January 4, 1949, n 2,485,160 of October 18, 1949 and 2,569,502 of October 2
1951.
Commercial epoxy esters are generally
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good plasticizers but they nevertheless tend to migrate towards the surface of the plasticized compositions and to give them a sticky surface on which the pushes can adhere.
Beers and trash. In addition, the simply epoxy esters are washed away from plastics by the soap water, as in the case of plastic rain curtains or are absorbed from the surfaces of plastics by the water. paper, cardboard, fabrics or clothing with which they come in contact.
It is therefore the object of the present invention to provide epoxy esters having little or no tendency to behave in these ways so as to allow the manufacture of more stable plastic compositions intended for application in the form of curtains; draperies, furnishings, luggage, handbags, etc.
In fact, even under the best epoxidation conditions, it forms together with the epoxy derivatives of the by-products and mainly of the hydroxy-acyloxy derivatives. Thus, when performic acid is used, the by-products are dihydroxy or hydroxy-formoxy derivatives and when peracetic acid is used the by-products are mainly hydroxy-acetoxy compounds. It has been found that products with greatly improved plasticizing properties are obtained when the hydroxyl and formoxy groups by-products possibly present in the epoxy esters are converted into acetoxy groups.
propionoxy or butyroxy. These modified products which contain neighboring acetoxy, propionoxy and butyroxy substituents independent of epoxy groups are much more permanent in plastic compositions in general and vinyl resins in particular. These modified epoxy esters are much more stable in plastic compositions and they emit or
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ooze much less than the corresponding unmodified esters. In addition, due to their epoxy groups, they advise their susceptibility to prevent degradation of plastics under the action of light and heat.
In the process according to the invention, the epoxy esters obtained by epoxidation of esters with defined unsaturation. that and containing hydroxy substituents byproducts at the same time as the epoxy substituents are acylated with an acylating agent of an organic acid containing two to four carbon atoms. In short, these esters are treated with a compound which reacts with the hydroxyl groups present in said esters and converts them into acyloxy groups. The acylating agents include the acids themselves (propionic and butyric acetic) and their anhydrides as well as ketenes (ketene, methyl ketene and ethyl ketene). The hydroxy groups present in the epoxy ester are converted by this method. into acetoxy groups; propionoxy or butyroxy.
Due to their cost, abundance and easy reaction, acetylating agents are by far the best for this conversion.
There are two preferred methods by which the d.
-acylation action can be carried out.
A so-called "mild acylation" process operates under conditions such that, for the most part, only the by-product hydroxyl groups are affected and converted to acyloxy groups while the epoxy groups remain intact.
It follows that the products are much more compatible with and stable within plastics - especially vinyl resins - and at the same time give them essentially the same resistance to heat and light. This process is applicable to all epoxy esters and improves their compatibility and permanence in the con
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plastic positions.
Another process is referred to herein as "degrading acylation" because the conditions applied are such that some of the epoxy groups present in the esters are deliberately opened and converted to neighboring acyloxy groups,
This process is especially recommended for improving the properties of epoxidized vegetable oils such as epoxidized soybean oil.
In the first of these methods, the acylating agents are acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, ketene, methyl ketene, ethyl ketene. It is recommended to use a excess of the order of 300 to 1000% of acylating agent relative to the amount equivalent to the hydroxyl groups present in the epoxy ester. The number of hydroxyl groups present in an epoxidized aa ester is easily calculated from the iodine value of the original ester and the oxyran oxygen content, iodine number and saponification number of the ester. epoxy. These values can easily be determined by conventional means.
Not only does the excess tend to promote complete acylation, it also dilutes the acid formed in the reaction of the anhydride and by-product hydroxyl groups and thus reduces the risks of the acid participating in the reaction. . This fact is important because a free acid - unlike an anhydride or ketene - tends to cause cleavage or opening of the oxyran ring with subsequent loss of epoxy groups.
In fact, in the preferred embodiment of this moderate acylation process, the free acid is constantly removed by distillation. Thus, the use of an excess of anhydride and (or) the substantially complete absence of free acid make it possible to obtain the maximum esterification of the hydroxyl groups with a minimum of cleavage of the epoxy groups. When we use
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read ketenes, the problem of the presence of lipre steel does not arise.
The epoxidized ester and the acylating agent are simply mixed and stirred. The operation was carried out at temperatures ranging from ù to 200 C and, in most cases, the speed of the reaction. increases with temperature. Temperatures between approximately 100 and 150 C are recommended. In industrial operations, a reaction time of about one hour at 150 ° C. or about four hours at 100 ° C. is suitable in all cases. Substantially anhydrous conditions are maintained on a constant basis. The acylated ester is freed from the acylating agent or other volatile impurities by distillation under reduced pressure. The acylating agent is thus recovered with a view to its subsequent application.
The purpose of this type of acetylation is to retain the epoxy groups by further converting the by-product groups into acyloxy groups. The products of this moderate acylation process which are of most interest are those which possess at least 80% of the theoretical maximum amount of oxyranic oxygen, that is to say, the best products of this process. type have on average at least four epoxy groups per pair of neighboring acyloxy groups.
In the process with degradation, the raw materials here again are esters obtained by epoxidation of olefinically unsaturated esters containing hydroxyl groups and epoxy groups. This process is particularly useful for modifying and improving the plasticizing properties of epoxidized glyceride esters, in particular epoxidized vegetable oils. Acetic, propionic or butyric anhydrides are used here together with the corresponding acid, this because one wishes in this case to convert
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part of the epoxy groups to neighboring acyloxy groups and that the acid is more efficient than the anhydride in effecting the cleavage of the oxyran ring.
The free acid can be introduced into the reaction mixture or provided by the reaction of the anhydrides with the hydroxyl groups present in the ester.
The use of a neutral or slightly basic salt such as sodium acetate as a catalyst is also recommended. The temperature should be approximately 100 to 20010 and temperatures of the order of 130 to 170 C are recommended. In large scale operations a period of about two to twelve hours is usually adequate and the reaction time here again is inversely proportional to temperature.
All the products of this degrading process contain less than 80% and better still less than approximately 65% of the theoretical maximum quantity of oxyranic oxygen. But because of one of the advantages of the products according to the invention, namely their stabilizing action in addition to the plasticizing action on halogenated plastics such as vinyl resins and chlorinated rubber as a result of the presence of the compounds. epoxy groups, it is important that the degrading acylation process be stopped before all of the epoxy groups are converted to neighboring acyloxy groups. It has been found that about 15-20% of the theoretical maximum amount of oxyranic oxygen should be retained.
Thus, the products of the degradation process contain about one, but preferably two to twenty pairs of neighboring acyloxy groups per four epoxy groups. The product is finally freed from volt-tile material by distillation under reduced pressure.
The present process improves the plastic properties of the epoxy esters. This improvement results in a better and more permanent compatibility with plastics, a markedly less migration of the ester.
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this. surine plastic compositions in which they are incorporated and greater resistance to extraction, in particular by soap water.
This post-acylation process has been applied to a wide variety of epoxidized esters and in all cases the post-acylated products according to the invention exhibit real advantages over the epoxy esters with the aid of which they are produced. - trimmed while retaining their ability to prevent the decomposition of halogenated plastics under the action of time, light and heat.
We hear here; by epoxidized esters those materials constituting a known group / obtained by epoxidation of esters which are unsaturated olefinically and which contain epoxy substituents and hydroxy substituents by reason of the epoxydation ... '
Methods of epoxidizing unsaturated olefinic esters are well known and have been described in the aforementioned United States Patent Nos. 2,458,484 and 2,485,160, No. 2,567. 930 of September 18, 1951 and No. 2,569,502 supra, and in journal articles such as that by Greenspan and Gall, Industrial & Engineering Chemistry, Vol. 45, No. 12, pp. 2722-2726 (December 1953).
Common industrial epoxidation processes employ performic or peracetic acid as the epoxidizing agents. As has been said, when performic acid is used, the substituents appearing in the esters obtained are hydroxyl and formoxyl groups as well as epoxy groups. When peracetic acid is used, the esters contain both, besides epoxy groups, hydroxy and acetoxy groups. When the epoxy esters are washed, as is usual, to remove the epoxidizing reagents, some of the acyloxy groups are hydrolyzed to hydroxyl groups. It is in par-
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in particular the case of formoxy groups.
It follows that epoxidized esters always contain hydroxy groups and it is these groups which are subjected to subsequent acylation in the present process.
The process according to the invention is applicable to the epoxy esters obtained by epoxidation of the following species of insoluble esters in water with olefinic unsaturation.
1.- Esters (a) of saturated mono- and polyalcohols such as ethyl, isopropyl, tertiary butyl n-hexyl, 2-ethyl-butyl, n-octyl, 2-ethyl-hexyl, lauryl, ocatdecyl, cyclohexyl, bezyl, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,12- dodecanediol, glycerol, pentaerythrite, and their homologs and isomers and (b) monoolefin unsaturated acids. nic and polyolefinic acids such as undecylenic, myristolenic, oleic, linoleic, linolenic, palmitolenic, petroselic, erucic acids.
This class includes natural oils such as soybean, corn, cotton, saffron, sunflower, sesame, poppy, walnut, peanut, flax and perilla.
2. - Esters (a) of monoolefinically or polyolefinically unsaturated alcohols such as olefinic, linoleyl, linolenyl and oily alcohols of commerce obtained by reduction with sodium and alcohol natural esters of fatty acids such as those of soybean and linseed oils and (b) saturated acids such as acetic, butyric and hexoic acids and their isomers and homologues.
3. - Esters (a) of unsaturated alcohols such as those listed under 2 (a) and (b) of unsaturated acids such as those listed under 1 (b) Such are oleyl undecylenate, linolenyl obeate, the same acids esters
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fatty and oily alcohols.
The following examples illustrate the process according to the invention according to which the free hydroxyl groups present; in an epoxy ester are converted, along with some of the epoxy groups, into pairs of neighboring acyloxy groups.
Example 1.-
400 grams of 2-ethylhexyl epoxystearate are charged into a reactor fitted with a thermometer, a stirrer, a fractionating column and a condenser. This compound is obtained by epoxidation of 2-ethylhexyl oleate with hydrogen peroxide, formic acid and a small amount of phosphoric acid. The epoxidized ester has an oxyranic oxygen content of 3.66%, an iodine number of 2.7, a sponification number of 151 and an acid number of 2.7. Add 103 grams of acetic anhydride to the ester and heat it to the boil.
Heating is continued for four hours during which the 'acetic' acid formed is removed by distillation. The product is freed by distillation of acetic anhydride up to 100 ° C., under 2 mm. The oxyranic oxygen content of the ester is 3.56%, its iodine number 2.5, its saponification number 167 and its acid number 2.7.
The final product and the epoxidized ester from which it is formed are separately introduced into vinyl polychloride compositions for testing and comparison of their plasticizing properties. The composition has the following formula, by weight.
Polyvinyl chloride ("Geon 10l") 60 parts
Plasticizer 40 parts, Basic lead sulphate ("Tribase") 1 part
Stearic acid 0.5 part
Each of these compositions is mixed and ground at about 160 ° C for five minutes, then made
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roll mill sheets of the same thickness (254 microns). The films thus obtained are very similar in appearance and physical characteristics, but the film containing the post-acetylated ester is much more resistant to extraction with soap water than the film containing the epoxy / original ester.
The test consists of immersing weighed samples of the leaves for twenty-four hours in a solution of 1% Marseille soap maintained at 60 ° C. and determining the loss in weight due to the extraction of the plasticizer by the soap water.
Example 2.-
The process of Example 1 is applied to perform
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kill post-acetylation of epoxystearyl 2-methylhexanoate.
The epoxidized original ester has an oxyranic oxygen content of 3.2%, an iodine number of 2.6 and a saponification number of 138, whereas the post-acetylated product according to the invention has. an oxyranic oxygen content of 3.1%, an iodine number of 2.6 and a saponification number of 156.
Polyvinyl compositions are repaired and tested as in Example 1; those which contain the product according to the invention have at least 25% greater resistance to soap water extraction than polyvinyl compositions containing the original epoxy ester from which the post product is prepared. acetylated according to this example.
Example 3. -
A mixture of 130 parts of epoxidized soybean oil prepared by the process of the patent is stirred and heated.
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of the United States of America 2,485,160 supra and 26 parts of acetic anhydride, at 130 ° C. over forty minutes, and the reaction mixture is maintained at 13-145 ° C. for one point. re-and-a-half while continuously removing the accelerated acid by distillation. We rid the product of the anydrid
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acetic by distillation up to 110 C, under 4 mm.
The product has an oxyranic oxygen content of 5.54% while the original ester contains 6.03%. A polyvinyl composition such as that described above and containing the post-acetylated ester is not affected by the above soap water extraction test while a corresponding polyvinyl composition containing the epoxidized original ester loses almost 2% of its weight in the same test.
Example 4.-
The mixture is heated to 144 ° C. in sixty-five minutes. A stirred mixture of 1000 g of epoxidized soybean oil prepared by the process of the aforementioned United States Patent No. 2,485,160 and of an oxyranic oxygen content. of 6.2% and 200 g of acetic anhydride and kept at 144-150 C for one and a half hours. A then frees the reaction mixture of volatiles at 50-125 C under 1 mm of mercury. The product has an oxyran oxygen content of 5.13%.
This acetylated ester is compared with the original oil with which it was prepared and with a commercial plasticizer polyester made with sebacic acid and propylene glycol, and with dioctyl phthalate, which is a widely used plasticizer. The comparison is made by incorporating the materials into polyvinyl compositions similar to that indicated above and measuring the resistance to plasticizer removal of the vinyl resin compositions by hot soap water. Different amounts of material are used in conjunction with the polyvinyl chloride in an attempt to obtain films of approximately the same modulus of elasticity. 35% doctyl phthalate is thus used relative to the total weight of resin and dioctyl phthalate.
The product of this example is used in an amount equal to 40% while the plasticizer polyester is
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mixed in proportions of 39 and 41% respectively. on the Marnes bases. The films of polyvinyl compositions of.
254 microns thick are subjected to a severe test of immersion in a solution of Marseille soap at 5%, & 90 ° C, for sixty-seven hours. Under these conditions, the weight loss by extraction of the. dbctyl phthalate-containing film is 26.5% of its original weight, the weight loss of the polyester-treated film is 23.4%, the weight loss of the original epoxidized soybean oil film is 8.7% and that of the film containing the post-acetylated product according to the invention of only 1.2%.
This example was repeated many times with only a slight change in the ratio of acetic anhydride to epoxidized oil or the time and temperature of the reaction. In all cases, one observed a marked improvement over the original epomidized ester by incorporation into polyvinyl chloride compositions.
The same improvement is obtained when acylating the esters of the above examples by means of ketenes or propionic or butyric anhydride. In addition, the same improvement in the epoxidized cottonseed, linseed and saffron oils is obtained by acylation in accordance with the process of Example 3.
The above examples relate to the acylation under moderate conditions of epoxidized esters by which the content of oxyranic oxygen is only slightly reduced. The following examples illustrate the aspect of the invention according to which the epoxidized esters are subjected to degrading acylation with opening of numerous epoxy rings in the ester and therefore conversions into pairs of neighboring acyloxy groups.
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The products thus prepared have a higher viscosity than the original epoxy esters. Oils which have undergone this degrading acylation behave like the high molecular weight plasticizing polyesters which are considered to be plasticizers not subject to migration from vinyl plastics. However, the products according to the invention additionally exhibit a much greater resistance to extraction by soap water and consequently give a much higher heat and light stability than resins and plastics. halogenated, possibly due to the lack of epoxy groups.
Example 5.-
200 g of epoxidized soybean oil obtained by the process of the aforementioned United States Patent 2,485,160 and containing 5.97% oxyranic oxygen are stirred and heated with 300 g of acetic anhydride and 3 g of sodium acetate at reflux temperature (approximately 135 ° C.) for three hours.
The volatile compounds are then distilled off to 125 ° C. under 1 mm of mercury. The oxygen content of the product is 3%, its iodine value is 2. It is compatible with polyvinyl chloride, has a marked softening effect and has resistance to water extraction. soap much higher than that of the ester from which it is made. It also resembles the plasticizing polyesters of the name in its absence of migration under the influence of time or of temperature rise. At the same time, it stabilizes polyvinyl chloride against degradation and blackening to a greater degree than commercial plasticizing polyesters.
Example 6.-
The degrading acetylation of the oil is subjected to
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epoxidized flax by the method of Example 5. The mixture is thus stirred
600 g of epoxidized linseed oil with an oxyranic oxygen content of 7.86% with 600 g of acetic anhydride and g of sodium acetate, for three hours, at reflow temperature ( about 135 C). The volatiles are removed by distillation between 50 and 125 C under 10 mm of mercury. The product has an oxyranic oxygen content of 3.3% and exhibits the same advantages over the original oil and polyesters as the product of Example 5.
CLAIMS.-
1.- A process for modifying epoxidized esters, in which an ester obtained by epoxidation of an ester which is olefinically unsaturated and containing hydroxyl and epoxy groups is reacted with an acylating agent derived from an organic acid. nique and containing two to four carbon atoms.
2. - Process for modifying an epoxidized ester obtained by epoxidation of an unsaturated ester and containing the epoxy and hydroxyl groups in a ratio greater than 2 epoxy groups for each hydroxyl group in which the process is reacted with said ester with it acylating agent consisting of acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, ketene, methyl-ketene or ethyl-ketene, under substantially anhydrous conditions and in almost complete absence of organic acid.
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