BE404744A - - Google Patents

Description

  Procédé de préparation du cétène.

  
 <EMI ID=1.1> 

  
nom de la Société demanderesse, de même que dans d'autres,

  
on a déjà décrit des procédés permettant d'obtenir de l'anhydride acétique en chauffant de la vapeur d'acide

  
acétique à des températures de 400-800[deg.], de préférence

  
en utilisant des catalyseurs. La réaction se produit selon

  
la formule suivante:

  

 <EMI ID=2.1> 


  
On a déjà également émis l'hypothèse que le produit primaire de la dissociation n'est pas un anhydride mais un cétène qui se produit selon la formule:

  

 <EMI ID=3.1> 


  
et ne forme, qu'en arrière de la zone de chauffage l'anhydride acétique en réagissant avec l'acide acétique.

  
La Société demanderesse a trouvé que le cétène qui se produit comme matière primaire selon cette supposition, peut être effectivement protégé, pour une certaine partie et même une partie prépondérante, contre sa combi-

  
 <EMI ID=4.1> 

  
hydride ou l'acide acétique et peut être isolé en. exécutant la dissociation de l'acide acétique sous une pression réduite de l'acide lui-même et en soumettant en même temps le produit de dissociation, qui est/faible pression et sous forme de vapeur, à une condensation par un refroidissement dans des conditions telles que le cétène nrait

  
pas assez de temps pour se combiner avec l'acide acétique ou l'eau. On peut pour obtenir ce résultat, par exemple exécuter la condensation dans des espaces qui n'aient pas des dimensions trop grandes ou bien faire passer les vapeurs dissociées à travers un liquide refroidi, par

  
 <EMI ID=5.1> 

  
ou bien se servir dès le début d'acide acétique dilué pour le procédé thermique. On isole par un fort refroidissement ou par une absorption dans un liquide à très basse température le gaz cétène séparé ainsi de l'anhydride acétique, de l'acide acétique et de l'eau et qui est', à faible pression, ou on l'obtient sur le côté pression de la pompe à vide. Le gaz cétène peut aussi être transformé en d'autres composés principalement en. l'anhydride, en. laissant agir le cétène sur de l'acide acétique anhydre. 

  
On a aussi déjà proposé d'exécuter la dissociation de l'avide acétique à pression réduite. Mais on n'a dans ce cas jamais obtenu de cétène; on a vraisemblablement exécuté le condensation des vapeurs dissociées dans des appareils à très grande surface et dans des conditions telles que le cétène s'unissait à nouveau avec l'excès d'acide acétique et par suite disparaissait. On ignorait complètement que le cétène peut être obtenu comme produit final et on n'avait pas en conséquence appliqué de mesures pour son isolement ou son traitement ultérieur. L'application de ces mesures fait principalement l'objet du présent procédé.

  
la Société demanderesse a trouvé que l'on peut encore réduire plus fortement la recombinaison partielle du cétène à l'eau pour former de l'acide acétique dans les espaces en arrière de la'.zone de dissociation en ajoutant aux vapeurs,en très petite quantité,des bases contenant de l'azote, par exemple de l'ammoniaque, de la pyridine. EXEMPLES:

  
 <EMI ID=6.1> 

  
grosseur d'un petit pois,reoouverts de métaphosphate de sodium. On relie l'une des extrémités du tube avec.un vaporisateur d'acide acétique. De l'autre extrémité du tube part un tube de quartz étroit qui aboutit directement au contact et par lequel peuvent être évacués les produits de

  
 <EMI ID=7.1> 

  
de Liébig, auquel est annexé un récipient refroidi I. Celuici est suivi d'un deuxième dispositif de condensation II refroidi à -50[deg.] par une saumure réfrigérante. De ce dernier,

  
 <EMI ID=8.1>  est chargé avec de l'acétone pour empêcher la congélation. Ces deux derniers récipients servent à fixer le cétène par transformation en anhydride. Une pompe à vide disposée à l'extrémité du système d'appareils maintient un vide

  
 <EMI ID=9.1> 

  
heure 105 gr. de vapeur d'acide acétique à une température de contact de 650[deg.] (mesurée à l'extrémité de la couche

  
 <EMI ID=10.1> 

  
de cette quantité. Cette dernière portion correspond au cétène libre. la perte en acétyle par décomposition est extrêmement faible.

  
 <EMI ID=11.1> 

  
transformation du cétène libre. Il ne se produit pratiquement pas de perte par décomposition.

  
 <EMI ID=12.1> 

  
qu'au lieu ae remplir le tube de cuivre avec la matière de contact phosphatée on le remplit avec de la chamotte granulée et exempte de fer. Si l'on fait passer 105 gr. d'acide acétique glacial en une heure, il se condense à une température de contact de 6500 dans les récipients

  
 <EMI ID=13.1>   <EMI ID=14.1> 

  
4} On modifie l'appareil de l'exemple 1) de telle manière qu'au lieu du réfrigérant de Liébig et

  
 <EMI ID=15.1> 

  
tion du cétène libre) dans les récipients III et IV.

  
5) On exécute le procédé comme à l'exemple 4) mais on ajoute à l'eau, dès le commencement le /0 de pyridine. Un obtient en tout 55,5 gr. d'anhydride, en fait

  
 <EMI ID=16.1> 

  
récipients III et IV.

  
exécute 

  
 <EMI ID=17.1> 

  
la différence que l'on ne laisse pas réagir le cétène

  
 <EMI ID=18.1> 

  
montés en série.

  
On obtient pour un passage de 105 gr. d'acide acétique concentré,en une heure,pour 100 mol. de vapeur

  
 <EMI ID=19.1> 

  
15,6 mol. dans les récipients III et IV comme cétène pur.

  
On n'a pas de perte en acétyle.

  
7) On introduit un tube en charbon calciné de

  
50 mm de diamètre et 800 mm de hauteur, fermé à l'extré. mité inférieure par un bouchon en charbon dans un récipient en fer vertical qui entoure étroitement le tube de charbon. Par le couvercle à brider du récipient en fer on fait passer un tube de cuivre jusqu'à proximité du fond du tube de charbon. Le susdit couvercle comporte de plus un pyromètre et un tuyau d'échappement de gaz;

  
 <EMI ID=20.1> 

  
lue mm avec un mélange équimoléculaire de métaphosphate de sodium et de métaphosphate de lithium. Au tube on relie deux réfrigérants avec des récipients dont on refroidit le premier avec de l'eau, l'autre avec une saumure

  
 <EMI ID=21.1> 

  
acétique utilisé à la dissociation.

  
La Société demanderesse a trouvé aussi que dans l'exécution de ce procédé, l'utilisation des catalyseurs

  
 <EMI ID=22.1> 

  
ci-dessus mentionné et formés particulièrement de composés du phosphore et de phosphore, présente de grands avantages, car ils évitent les perturbations occasionnées autrement par pulvérisation et jaillissement par suite des grandes vitesses du gaz. 

  
 <EMI ID=23.1> 

  
ple 7 mais on laisse vide le tube de charbon dans lequel on fait passer, à une température intérieure de 700 à

  
 <EMI ID=24.1> 

  
de bas en haut. A la vapeur d'acide acétique,on ajoute comme catalyseur 4 pour mille de triéthylester de l'acide phosphorique. A l'extrémité de l'appareil on maintient

  
 <EMI ID=25.1> 

  
9) On procède comme à l'exemple 8 avec la différence que l'on ajoute au mélange acide acétique triéthylphosphate 3 pour mille de pyridine et que l'on fait passer dans le four en une heure 300 grammes du mélange. On obtient une quantité totale d'anhydride de

  
 <EMI ID=26.1> 

  
condensent dans le réfrigérant et proviennent des vapeurs du produit de séparation. On n'a qu'une perte de

  
 <EMI ID=27.1> 

  
férence qu'au lieu de phosphate d'éthyle, on ajoute à la vapeur d'acide acétique 0,5 pour mille de vapeur de

  
 <EMI ID=28.1> 

  
renee qu'au lieu de phosphate d'éthyle et de pyridine on ajoute 1 pour mille d'acide phosphorique et 1 pour mille d'ammoniaque à la vapeur d'acide acétique. On obtient

  
par absorption du cétène 40&#65533; de la quantité totale de l'anhydride produit.

  
La Société demanderesse a encore trouvé que l'on peut aussi obtenir de très bon résultats avec ce procédé, sensiblement au-dessus de 800[deg.]. Les rendements

  
en cétène augmentent sans que la décomposition s'accroisse d'une manière sensible. L'explication de ce fait peut  être baséesur le court séjour des vapeurs diluées dans les espaces chauds ou au contact des parois chaudes.

  
12) On utilise comme récipient de réaction

  
un tube de charbon vide et chauffé comme à l'exemple 8 sans remplissage de catalyseur. Le reste de l'installation du dispositif d'expérience est le même.

  
 <EMI ID=29.1> 

  
dans ce tube à partir de son extrémité inférieure 600gr.

  
de vapeur d'acide acétique contenant 3 pour mille de triéthylphosphate, en maintenant aussi à l'extrémité de l'appareil une pression absolue de 35 mm. de mercure. On obtient

  
 <EMI ID=30.1> 

  
s'écoule/d'absorption du cétène arrosée d'acide acétique.

  
 <EMI ID=31.1> 

  
acétique soumise à la dissociation.

  
13) On procède comme à l'exemple 12) avec la différence que, comme catalyseur,on ajoute à la vapeur d'acide acétique, au lieu dtéthylphosphate, 0,5 pour mille de phosphore. A la température maximum de 870[deg.] à l'intérieur de l'espace de réaction,on obtient à partir de 800gr.

Claims (1)

1. de vapeur diacide acétique, passant en une heure, une <EMI ID=32.1>

   La dissociation est faible.

   14) On procède comme à l'exemple 12 avec la

   différence qu'on ajoute-encore à la vapeur d'acide acéti- que en plus du triéthylphosphate 3 pour mille de vapeur de pyridine.Avec une température maximum de 890[deg.] dans l'in- térieur du tube de charbon et un débit d'acide acétique

   de 1.160 gr. à l'heure, on obtient une quantité totale de

   <EMI ID=33.1>

   du eétène absorbé atteint 89,5 % de la quantité totale, par décomposition on ne perd que 5% calculés relativement à l'acide acétique soumis.. à la dissociation.

   <EMI ID=34.1>

   différence qu'on utilise comme addition de base, au lieu

   de pyridine, de l'ammoniaque. Le rendement total en anhydride

   <EMI ID=35.1>

   Bien entendu on peut appliquer pour l'exécution de l'invention toutes les mesures d'un autre genre qui peuvent être trouvées avantageuses pour la fabrication de l'anhydride par exemple le chauffage préalable de la vapeur d'acide acétique et aussi l'utilisation de catalyseurs et de matériaux de construction particuliers.

   REVENDICATIONS

   <EMI ID=36.1>

   sé en ce que l'on chauffe fortement de la vapeur d'acide acétique sous pression faible sur des contacts susceptibles de former de l'anhydride, de préférence des catalyseurs

   <EMI ID=37.1> par condensation ou d'une autre manière de la vapeur de cétène diluée et qu'ensuite ou bien on isole le cétène, par exemple par une absorption liée à un refroidissement \intense, ou bien on le soumet à une réaction chimique.

   2[deg.] Une forme d'exécution du procédé de fabrication spécifié en 1[deg.], dans lequel on fait d'abord passer, tout en refroidissant, ce produit de dissociation sous forme de vapeur à travers de l'eau ou un autre liquide qui ne dissolve pas le cétène, après quoi on isole le cétène ou on le soumet à une réaction chimique.

   3[deg.] Une variante d'exécution du procédé spécifié en 1[deg.] et 2[deg.] dans laquelle on empêche la recombinaison du cétène avec l'eau en arrière de la région de chauffage en introduisant de petites quantités de bases azotées.