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BREVET D'INVENTION " Procédé d'obtention du phénol "
Les phénols obtenus en partant de goudrons de houille comprennent, en règle générale, seulement environ 1/4 de phé- nol (aoide carbolique) pour 3/4 de orésols et de xylénols.
Les phénols du goudron de lignite ainsi que les phénols du goudron à basse température renferment du phénol en quantité à peine sensible et consistent, pour la plus grande partie,en orésols, xylénols et autres phénols supérieurs. Comme la de- mande en phénol est, en règle générale, plus grande que ce que l'on peut retirer des goudrons, on avait besoin d'un procédé éoonomique pour transformer les orésols en phénol.
On a déjà proposé de transformer en phénols inférieurs des homologues du phénol, en utilisant un oatalyseur,par ac- tion d'hydrogène à environ 400 ou plus, à pression ordinai- re ou plus élevée. Suivant une autre proposition, les phénols du goudron à basse température doivent être décomposés par pas- sage, aveo de la vapeur surchauffée, sur du fer ou du coke à
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650 , en hydrocarbures ou phénol inférieur. Enfin, on a aussi déjà cherché à effectuer la transformation de phénols supé- rieurs en acide carbolique ou en hydrocarbures,sans oataly- seurs, par action d'hydrogène sous pression.
Aveo aucun de ces procédés, on n'obtient de rendements élevés en phénol, et on ne pouvait les obtenir,oar les conditions de réaction né- oessaires n'étaient pas connues.
Grâce à une étude poussée de la réaction de désalkylation des phénols, on a constaté que chacun des orésols nécessite une température optima, bien déterminée, à laquelle l'élimina- tion du groupe alkyle s'effeotue, aveo introduction d'hydro- gène dans la molécule. La désalkylation du o-orésol est la plus facile et ce corps peut déjà se transformer à 550 pres- que quantitativement en phénol et benzols. La réaction la plus difficile est celle relative 'au m-orésol et au p-orésol qui nécessite, pour cette transformation, une température d'en - viron 100 plus élevée, Quelques xylénols nécessitent pour cette réaction des températures encore plus élevées.
La décom- position de orésols et du xylénols eto. en matières moléoulai- res inférieures ne s'effectue pas cependant uniquement dans le sens de la formation de phénols mais en même temps dans un au- tre sens, à savoir l'élimination du groupe hydroxyle du phé- nol déjà formé ou des crésols non décomposés et d'autres phénols supérieurs,en formant du benzol, du toluol et autres carbures d'hydrogène homohogues.
Conformément à la présente invention, on peut arrêter oette formation indésirable de car- bure d'hydrogène dans l'obtention du phénol grâce à ce que l'on soumet les phénols à la température favorable à la formation du phénol, pendant seulement un temps oourt,par exemple en amenant le mélange réaotionnel,de la zone de tenpérature dans laquelle il n'y a sensiblement pas encore ou peu de transfor- mation, aussi rapidement que possible, à la température favora- ble pour la transformation des phénols supérieurs en phénol
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(C6H50H) et en le refroidissant alors aussi rapidement que possible.
L'action favorable de oette façon de procéder pepose évidemment sur le fait que la rapidité de la réaction de la formation du phénol, aux températures envisagées, est sensi- blement plus élevée que celle de formation des oarbures d'hy- drogène, de sorte que l'on peut réaliser la déoomposition aveo fonnation de phénol, sans qu'il se forme des carbures d'hydro- gène/ en quantité sensible. Le mode de travail selon la pré- sente invention donne en oonséquenoe des rendements favorables en phénol avec seulement un faible résidu en benzols ou oarbures d'hydrogène homologues .
Il est essentiel pour la présente invention que l'an ait un chauffage court, aussi rapide que possible,se produisant par oonséquent brusquement, pour arriver à la température de réaotion,par exemple 550-600 ou plus et, ensuite, un refroi- dissement brusque du mélange réactionnel, en dessous des tem- peratures favorables pour la formation des carbures d'hydrogène.
Sur la figure 1, A et B sont deux fours de chauffage,C le récipient où se fait la réaction, D un premier refroidis- seur, E un refroidisseur final et F un réoipient récepteur.
Conformément à l'invention, on fait passer, par le tuyau g, de l'oxyde de carbone ohaud ou un gaz ohaud contenant de l'oxyde de oaibone tel que par exemple du gaz de four à ooke ou du gaz d'éclairage aveo des teneurs en oxyde de carbone de 12 à 20 % du gaz à l'air ou du gaz de gazogène aveo une teneur en oxyde de carbone d'environ 26 % ou du gaz pauvre aveo une teneur en oxyde de carbone d'environ 38 % ou du gaz à l'eau aveo une te- neur en oxyde de oarbone d'environ 45 %. Par le tuyau h, on fait passer les vapeurs des phénols à traiter,en mélange aveo de la vapeur d'eau.
La température des deux courants de gaz et les proportions du mélange entre les vapeurs des phénols et de l'eau et l'oxyde de oarbone ou les gaz oontenant de l'oxyde de carbone sont déterminées de façon que, lors de la rencontre des deux courants dans le réoipient de la réaction C, il se produi-
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@ se @ transformation de l'oxyde de carbone selon-1 équation CO+H2O=CO2+H2 et la ohaleur exothermique de cette réaction amers brusquement le mélange de la réaction,dans le récipient C, à la température voulue à laquelle s'effectue la décomposition des phénols traités, sous l'action de l'hydrogène naissant, en donnant. du phénl (C6H50H) . Cette transformation s'effectue par exem- ple,
aveo le o-orésol, à une température de 550 au plus, à vi- tesse sensible, de sorte qu'elle a lieu dans une mesure suffi- sante, déjà au bout d'un temps relativement très oourt,par exen- ple une minute. En traitant d'autres phgénols,dans le réoipient C où se fait la réaction, de façon correspondant à la décomposi- tion des phénols,on choisit une température plus ou moins éle- vée pour le chauffage rapide. Le mélange pénétrant dans le ré- oipient D est refroidi rapidement. Le refroidissement peut se faire de façon queloonque par un dispositif de refroidissement :énergique approprié. Dans le réoipient E, on refroidit encore, par exemple à 20 .
L'augmentation de la température,qui est obtenue par décomposition de l'oxyde de carbone aveo la vapeur d'eau dans le récipient C, dépend en prenier lieu de la teneur en oxyde de carbone des gaz et en outre de la grandeur de l'ap- pareil et de la façon dont il est fait. On utilise l'oxyde de carbone ou le gaz contenant de l'oxyde de carbone, de préférence pratiquement exempts d'eau, afjn que la décomposition entre l'oxyde de carbone et la vapeur d'eau ne se fasse pas prématuré- ment sur le parcours allant à la chambre C. On peut introduire la vapeur d'eau non seulement aveo les vapeurs de phénol,mais encore directement dans la chambre C, par exemple, par une buse ou un tuyau 1 (voir figure 2).
On peut aussi amener à la chambre C, par une canalisation, les vapeurs de phénols mélangées avec de l'oxyde de carbone ou des gaz contenant de l'oxyde de carbo- ne, et par une autre canalisation, de la vapeur d' eau. Pour transformer l' cxyde de oarbcne au moyen de vapeur d'eau, à environ 75 %, en donnant de l'anhydride carbonique, on compte en général, pour un volume d'oxyde de carbone envi ron quatre
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volumes de vapeur d'eau à 100 . On peut cependant utiliser aussi d'autres proportions entre les quantités d'oxyde de oar- bone et de vapeur d'eau. La transformation de l'oxyde de oar- bone par la vapeur d'eau peut être accélérée, dans toutes les formes de réalisationßde l'invention, en présence de catalyseurs. Le rendement de l'appareil est sensiblement augmenté en travaillant sous pression.
En ce cas, on monte en g et h, aux deux endroits, un oompresseur de gaz et un compres- seur de liquide . Le oompresseur de liquide refoule les phé- nols ou les mélanges contenant des phénols, éventuellement en mélange avec l'eau, au réohauffeur B qui, dans ce cas, sert d'évaporateur et de réohauffeur, Les tuyaux d'évacuation i et k du liquide et du gaz comportent,lorsque l'on travaille sous pression,des organes de fermeture correspondants.
Dans le dispositif représenté sur la figure 2, on peut, conformément à l'invention, travailler, en provoquant dans une Chambre préliminaire V, la réaotion entre l'oxyde de carbone et la vapeur d'eau et ne faire réagir @ qu'alors le gaz produit aveo les vapeurs des phénols qui pénètrent par 6 gans la chambre C. Aveo ce mode de travail, la chaleur de la réaotion provoque déjà dans la chambre préliminaire,le ohauf- fage du gaz qui donne lieu, par mélange avec les vapeurs des phénols, au ohauffage rapide néoessaire de ces demières à la température de réaotion.
Egalement,avec ce mode de travail, il y a lieu de tenir oompte du fait que le mélange de la réac- tion est amené brusquement à la température de réaction voulue et n'est soumis à oelle-oi que pendant un temps court,de sorte qu'il ne peut se former,en quantité sensible,des hydrocarbures ni avant, ni après le ohauffage à oette température . Lorsque l'on travaille sous pression,aveo le dispositif de la figure 2, le oompresseur w envoie le gaz au four A et la pompe p refoule les phénols et l'eau ou les matières renfermant des phénols, par exemple,des huiles et de l'eau.
La décomposition des phénols conformément à l'invention,
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peut se faire aussi en présence de catalyseurs et aussi avec d'autres gaz, par exemple avec de l'hydrogène ou des gaz oonte- nant de l'hydrogène tels que par exemple du gaz à l'eau,du gaz de gazogène, etc. Anec ces gaz, on peut, conformément à l'in- vetnio,n opérer dans l'appareil de la figure 1. Les gaz sont chauffés en A suffisamment pour être amenés brusquement à la température nécessaire lorsqu'on les mélange avec les vapeurs à traiter en C. De même, en utilisant de l'hydrogène et des gaz oontenant de l'hydrogène, on peut travailler en présence de vapeur d'eau.
Comme matière première pour le traitement selon l'inven- tion,on peut utiliser des orésols,des xylénols ou à;utres phé- nols supérieurs où des mélanges de ce oorps, par exemple des mélanges de phénols provenant de goudrons de houille,de gou- drons à basse température,de goudrons de lignite eto. Au lieu des phénols ou des mélanges de phénols,on peut encore utiliser des huiles riches en ces matières,comme les huiles carboniques orésoliques, des huiles à basse température, des huiles de gou- dron de lignite ou, éventuellement,des goudrons eux-mêmes.
Le procédé peut être disoontinu ou continu. Dans le pre- mier oas, on travaille de préférenoe en vase clos. On peut sou- mettre plusieurs fois suooessivement les matières à transformer au traitement indiqua, de préférenoe après enlèvement du phé- nol qui s'est formé.
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PATENT OF INVENTION "Process for obtaining phenol"
Phenols obtained from coal tars generally contain only about 1/4 of phenol (carbolic acid) to 3/4 of oreols and xylenols.
Lignite tar phenols as well as low temperature tar phenols contain barely appreciable amounts of phenol and consist, for the most part, of oreols, xylenols and other higher phenols. As the demand for phenol is, as a rule, greater than what can be removed from the tars, there was a need for an economical process for converting the oreols to phenol.
It has already been proposed to convert homologues of phenol to lower phenols, using an oatalyst, by the action of hydrogen at about 400 or more, at ordinary pressure or higher. According to another proposition, the phenols in low temperature tar must be decomposed by passing, with superheated steam, over iron or coke to.
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650, in hydrocarbons or lower phenol. Finally, attempts have also been made to convert higher phenols into carbolic acid or into hydrocarbons, without oatalyzers, by the action of hydrogen under pressure.
Neither of these processes results in high yields of phenol, and could not be obtained, because the necessary reaction conditions were not known.
Thanks to a thorough study of the dealkylation reaction of phenols, it has been found that each of the oreols requires an optimum, well-determined temperature at which the elimination of the alkyl group takes place, with the introduction of hydrogen into it. the molecule. The dealkylation of o-oresol is the easiest and this body can already convert almost quantitatively into phenol and benzols. The most difficult reaction is that relating to m-oreol and p -resol which requires, for this conversion, a temperature of about 100 higher. Some xylenols require even higher temperatures for this reaction.
The decomposition of oresols and xylenols eto. in lower molar matters does not, however, take place only in the direction of the formation of phenols but at the same time in another direction, namely the removal of the hydroxyl group from the phenol already formed or from the non-cresols. decomposed and other higher phenols, forming benzol, toluol and other homogeneous hydrogen carbides.
In accordance with the present invention, this undesirable formation of hydrogen carbon in obtaining phenol can be stopped by subjecting the phenols to the temperature favorable for the formation of phenol, for only a short time. , for example by bringing the reaction mixture, from the temperature zone in which there is substantially no or little transformation yet, as quickly as possible, to the temperature favorable for the transformation of higher phenols to phenol
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(C6H50H) and then cooling it as quickly as possible.
The favorable action of this way of proceeding obviously rests on the fact that the rapidity of the reaction of the formation of the phenol, at the temperatures envisaged, is appreciably higher than that of the formation of the hydrogen carbons, so that the deoomposition can be achieved with the formation of phenol without the formation of hydrogen carbides in substantial amounts. The method of working according to the present invention therefore gives favorable yields of phenol with only a small residue of homologous benzols or hydrogen arbons.
It is essential for the present invention that the year has a short heating, as fast as possible, therefore occurring suddenly, to arrive at the reaction temperature, for example 550-600 or more and, thereafter, a cooling. of the reaction mixture, below the temperatures favorable for the formation of hydrogen carbides.
In Figure 1, A and B are two heating furnaces, C the reaction vessel, D a first cooler, E an aftercooler and F a receiving vessel.
According to the invention, is passed through the pipe g, ohaud carbon monoxide or an ohaud gas containing oaibone oxide such as for example ooke oven gas or lighting gas with aveo carbon monoxide contents of 12 to 20% of the gas in air or of the gasifier gas with a carbon monoxide content of about 26% or of the lean gas with a carbon monoxide content of about 38% or water gas with an arbon oxide content of about 45%. Through pipe h, the vapors of the phenols to be treated are passed, mixed with water vapor.
The temperature of the two gas streams and the proportions of the mixture between the vapors of the phenols and the water and the carbon monoxide or the gases containing carbon monoxide are determined in such a way that, when the two meet currents in the reaction vessel C, it occurs
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@ se @ transformation of carbon monoxide according to-1 equation CO + H2O = CO2 + H2 and the exothermic heat of this bitter reaction suddenly mixes the reaction, in vessel C, at the desired temperature at which is carried out the decomposition of the treated phenols, under the action of nascent hydrogen, giving. phenl (C6H50H). This transformation is carried out for example,
with o-oresol, at a temperature of 550 at most, at a sensible rate, so that it takes place to a sufficient extent, already after a relatively short time, for example a minute. By treating other phgenols, in the container C where the reaction takes place, in a manner corresponding to the decomposition of the phenols, a more or less high temperature is chosen for rapid heating. The mixture entering vessel D is cooled rapidly. The cooling can be done in any way by a suitable cooling device: energetic. In the reoipient E, it is further cooled, for example to 20.
The increase in temperature, which is obtained by decomposition of the carbon monoxide with the water vapor in vessel C, depends primarily on the carbon monoxide content of the gases and further on the magnitude of the gas. 'appliance and the way it is made. Carbon monoxide or the gas containing carbon monoxide, preferably substantially free of water, is used, so that the decomposition between carbon monoxide and water vapor does not occur prematurely. the path going to the chamber C. The water vapor can be introduced not only with the phenol vapors, but also directly into the chamber C, for example, by a nozzle or a pipe 1 (see figure 2).
It is also possible to bring to chamber C, by a pipe, the vapors of phenols mixed with carbon monoxide or gases containing carbon monoxide, and by another pipe, water vapor. . To convert the carbon monoxide by means of water vapor, at about 75%, to give carbon dioxide, in general, for a volume of carbon monoxide about four
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volumes of water vapor to 100. However, it is also possible to use other proportions between the amounts of carbon oxide and of water vapor. The conversion of carbon oxide by water vapor can be accelerated, in all embodiments of the invention, in the presence of catalysts. The efficiency of the device is significantly increased by working under pressure.
In this case, we fit in g and h, in both places, a gas compressor and a liquid compressor. The liquid oompressor delivers the phenols or mixtures containing phenols, possibly mixed with water, to the reheater B which, in this case, serves as evaporator and reheater, The evaporator pipes i and k of the liquid and gas comprise, when working under pressure, corresponding closure members.
In the device shown in Figure 2, it is possible, according to the invention, to work, by causing in a preliminary chamber V, the reaction between the carbon monoxide and the water vapor and only react @ then the gas produced with the vapors of the phenols which penetrate through 6 gans the chamber C. Aveo this working mode, the heat of the reaction already causes in the preliminary chamber, the heating of the gas which gives rise, by mixing with the vapors phenols, to the necessary rapid heating of the latter to the reaction temperature.
Also, with this mode of operation, it must be taken into account that the reaction mixture is brought abruptly to the desired reaction temperature and is only subjected to it for a short time. so that no substantial amount of hydrocarbons can be formed either before or after heating to this temperature. When working under pressure, with the device of figure 2, the oompressor w sends the gas to the furnace A and the pump p delivers the phenols and water or substances containing phenols, for example, oils and the water.
The decomposition of phenols in accordance with the invention,
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can also be done in the presence of catalysts and also with other gases, for example with hydrogen or gases containing hydrogen such as for example water gas, gasifier gas, etc. . With these gases, it is possible, according to the invention, to operate in the apparatus of figure 1. The gases are heated at A sufficiently to be brought abruptly to the necessary temperature when they are mixed with the vapors at process in C. Similarly, using hydrogen and gases containing hydrogen, it is possible to work in the presence of water vapor.
As raw material for the treatment according to the invention, it is possible to use oresols, xylenols or other higher phenols or mixtures of this body, for example mixtures of phenols obtained from coal tars, coal tar, tar. - low temperature drons, lignite eto tars. Instead of phenols or mixtures of phenols, it is also possible to use oils rich in these materials, such as oresolic carbonic oils, low temperature oils, lignite tar oils or, optionally, tars themselves. .
The process can be single or continuous. In the first instance, we prefer to work in a vacuum. The materials to be processed can be subjected several times in succession to the treatment indicated, preferably after removal of the phenol which has formed.