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PROCEDE POUR 'LA PRODUCTION DU BUTADIENE.
La synthèse du butadiène C4H6 présente actuellement une grande importance en vue de son application dans la fabrioation du caoutchouc synthétique, Les procédés utilisés jusqu'à présent pour sa fabrication en partant de l'aloool et de 1'aldéhyde présentent des inconvénients considérables, soit en vue des rendements industriels réduits réalisables, soit au' point de vue du prix de revient des matières employées, soit en vue de la difficulté d'obtenir un produit suffisamment pur.
On a es@@yé la préparation du butadiène en partant du butylène C4H8, qu'on peut obtenir comme produit secondaire du oraoking du pétrole, mais les résultats obtenus n'étaient pas intéressants au point de vue industriel à cause de la diffioulté avec laquelle le butadiène peut être séparé des butylènes, due au rendement trop réduit et à l'empoisonnement trop rapide des catalyseurs employés. L'invention a pour objet un procédé
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continu permettant d'obtenir en partant des butylènes, et particulièrement de l'alfa-butylène du butadiène avec un rendement élevé et en évitant complètement les inconvénients susdits.
Dans ce qui suit l'expression "butylène" est employée pour indiquer principalement l'alpha - ou A 1-2 butylène, mais aussi le beta - ou #2.3 - butylène dans ses deux formes ciset trans, ou des mélanges de deux ou tous les trois isomères.
Ce procédé consiste dans la déshydrogénation aatalyti- que des butylènes sur des catalyseurs déshydrogénanta:, tels que le nickel déposé sur un support approprié, en présence d'une substance favorisant la dissociation du butylène en hydrogène et butadiène en empêchant la déposition de carbone élémentaire et d'autres substances organiques sur le catalyseur.
On a pu réaliser ce procédé en mélangeant préalablement au butylène une certaine quantité d'anhydride carbonique, dont la présence favorise pour des causes diverses la dissociation :
C4H8 = C4H6 + H2
D'abord cette présence abaisse la pression partielle des composants participant à la réaction, ce qui favorise les réactions se produisant avec augmentation du volume. En outre l'anhydride carbonique empêche la formation du carbone élémentaire, qui en se déposant sur le catalyseur paurrait l'empoison- ner rapidement, puisqu'elle réagit sur ce carbone en produisant de l'oxyde de carbone.
Toutefois l'influence de l'anhydride carbonique est plus grande qu'on ne pourrait prévoir en partant des considérations exposées ci-dessus. En eifet, la simple adaition de vapeur d'eau pourrait produire un effet analogue, au point de vue susdit; mais pratiquement on ne pourrait pas obtenir les résultats qu'on obtient en présence de l'anhydride carbonique.
Cela dépend au moins en partie du fait que l'anhydride aarbo-
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nique participe à la réaction, ou réagit sur le butylène oomme suit
C4H8 + CO2 = C4H6 + H20 ou par l'intermédiaire de la réaction suivante avec 'hydrogène :
CO2 + H2 = CO + H2O en favorisant la réaction de déshydrogénation du butylène. La v.raie allure de la réaotion d'a pas été préoisée, mais on ne peut expliquer 1'action très favorable de l'anhydride carbonique qu'en admettant une activation exercée sur le catalyseur de déshydrogénation, ou la participation à une réaction intermédiaire plus rapide.
A titre de catalyseur, autre que le niokel, on peut employer d'autres éléments appartenant au même groupe que le niokel et possédant une activité dé.shydrogénante, pour éviter l'utilisatinn des métaux plus prisés on pourra adopter des catalyseurs obtenus en dispersant sur des supports poreux (p. ex. alumine, silice, ou mieux encore bentonite) du niokel subdivisé finement, obtenu p,ex. par réduotion des sels réduisibles, tels que le carbonate basique, l'hydroxyde, l'oxalate de nickel et analogues, par précipitation su@ le support.
La température de la déshydrogénation pourra varier entre des limites amples, mais les meilleurs résultats sont obtenus à des températures entre 5000 et 700 , et préférablement entre 5500 et 600 0. Par exemple en envoyant un mélange constitué par des volumes égaux de alfa-butylène et d'anhydride carbonique à travers d'une couche de catalyseur constitué par de la bentonite additionnée da 5% de nickel, et maintenue à 500 -600 , on obtient après séparation de l'anhydride carbonique et des gaz moins facilement oondensables, un mélange contenant des volumes égaux de butylène et de butadiène;
avec . une vitesse de passage des gaz sur le catalyseur peu élevée on peut même obtenir une plus grande quantité de butadiène que de butylène.
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on peut séparer l'anhydride carbonique moyennant des solvants appropriés pour la remettre dans le cycle du traitement ; la séparation du butylène et du butadiène peut être obtenue par condensation, et ces deux produits pourront être séparés l'un de l'autre par solution fractionnée dans des solvants appropriés en suivant des procédés connus.
Le butylène extrait pourra rentrer dans le cycle pour qu'il se transforme en butadiène. on a constaté la possibilité d'obtenir moyennant une seule opération un rendement suffisamment élevé pour permettre la séparation du butylène du butadiène formé, en polymérisant le butadiène, p. ex, à l'aide du sodium, de manière à obtenir directement du bon caoutchouc synthétique. Suivant ce procédé on peut remettre dans le cycle le butylène inaltéré en obtenant une quantité de butaâiène dépassant 80 % du butylène tfaité. Les pertes sont essentiellement dues à des causes physiques, et par conséquent leur importance pourra être réduite en utilisant des installations puissantes, où on peut améliorer les méthodes physiques de séparation.
Ce procédé peut être appliqué non seulement au butylène dérivant des gaz de cracking, mais aussi aux butylènes et aux mélanges obtenus autrement, p.ex. au butylène obtenu par déshydratation de l'alcool butylique, ainsi qu'au butylène constituant un produit secondaire dans la fabrication du butadiène par décomposition oatalytique des mélanges d'alcool et d'aldéhyde acétique sur l'alumine et autres catalyseurs. Par ce dernier procédé on a en effet comme produit secondaire une quantité de butylène correspondant à 20-30 % du butadi-ène produit. Sa récupération et sa transfarmation en butadiène permettra d'augmenter de 20 % la production du butadiène sans augmen- ter la consommation d'alcool et d'aldéhyde.
Il devient en outre possible d'employer l'alfa-butylène qu'on peut obtenir de l'alcool butylique normal par une
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réaction réalisable aveo un rendement pratiquement quantitatif par exemple, en déshydratant cet alcool sur des catalyseurs à base d'alumine ou sur du kaolin. L'alcool butylique peut être . éventuellement obtenu..par hydrogénation de l'aldole. on pourra aussi employer du bêta-butylène ou des mélanges des deux, puisque pendant la déshydrogénation du béta-butylène se produit un transport du double lien préexistant, avec formation du butadiène.
La réaction de déshydrogénation des butylènes est endothermique et par conséquent on doit fournir de la chaleur par chauffage de la chambre de réaction moyennant des gaz ohauds ou par chauffage direct, ou indirect, du catalyseur ou des gaz, qui réagissent, p,ex. à l'aide de résistances électri- ques. 'On outre,. puisque la réaotion est réversible, il est utile que les gaz traités abandonnent le catalyseur à la température plus élevée du cycle pour être immédiatement refroidis. pour éviter un apport coûteux de chaleur externe il est possible de brûler une partie de l'hydrogène obtenu par déshydrogénation du butylène dans la chambre de réaction ellemême.
A cet effet il. suffit de mélanger à l'anhydride carbonique de petitea quantités d'oxygène ou d'air, en quantité appropriée pour produire par combustion la quantité de chaleur requise par la réaction de déshydrogénation et qui serait soustraite de la quantité de chaleur donnée aux gaz traités pour les porter à la température de réaction. Cette dernière pourra être réduite par chauffage préalable des gaz introduits dans la chambre de réaotion avec la chaleur sensible contenue dans les gaz sortant de cette chambre. Dans ce cas, de très petites quantités d'oxygène ou d'air pourront suffire, qui seront considérablement inférieures à la limite minimum d'explosivité du mélange gazeux, pour maintenir la température du catalyseur stationnaire sans apport de chaleur externe.
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PROCESS FOR 'THE PRODUCTION OF BUTADIENE.
The synthesis of C4H6 butadiene is presently of great importance for its application in the manufacture of synthetic rubber. The processes used until now for its manufacture starting from alool and aldehyde have considerable drawbacks, either in In view of the reduced industrial yields achievable, either from the point of view of the cost price of the materials used, or in view of the difficulty of obtaining a sufficiently pure product.
The preparation of butadiene has been carried out starting from C4H8 butylene, which can be obtained as a by-product of petroleum oraoking, but the results obtained were not interesting from an industrial point of view because of the difficulty with which butadiene can be separated from butylenes, due to the too low yield and too rapid poisoning of the catalysts used. The invention relates to a method
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continuous process making it possible to obtain, starting from butylenes, and particularly alfa-butylene, butadiene with a high yield and completely avoiding the aforementioned drawbacks.
In what follows the expression "butylene" is used to indicate mainly alpha - or A 1-2 butylene, but also beta - or # 2.3 - butylene in its two forms cis and trans, or mixtures of two or all the three isomers.
This process consists in the aatalytic dehydrogenation of butylenes on dehydrogenating catalysts :, such as nickel deposited on a suitable support, in the presence of a substance which promotes the dissociation of butylene into hydrogen and butadiene by preventing the deposition of elemental carbon and other organic substances on the catalyst.
This process could be carried out by mixing beforehand with butylene a certain quantity of carbon dioxide, the presence of which promotes dissociation for various reasons:
C4H8 = C4H6 + H2
First, this presence lowers the partial pressure of the components participating in the reaction, which favors the reactions occurring with an increase in volume. In addition, carbon dioxide prevents the formation of elemental carbon, which, by depositing it on the catalyst, could poison it quickly, since it reacts with this carbon to produce carbon monoxide.
However, the influence of carbon dioxide is greater than could be predicted from the considerations set forth above. In fact, the simple addition of water vapor could produce an effect analogous to the above point of view; but practically one could not obtain the results which one obtains in the presence of carbon dioxide.
This depends at least in part on whether aarbo- anhydride
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nique participates in the reaction, or reacts with butylene as follows
C4H8 + CO2 = C4H6 + H20 or through the following reaction with 'hydrogen:
CO2 + H2 = CO + H2O by promoting the dehydrogenation reaction of butylene. The true rate of the reaction has not been anticipated, but the very favorable action of carbon dioxide can only be explained by admitting an activation exerted on the dehydrogenation catalyst, or participation in an intermediate reaction. faster.
As a catalyst, other than niokel, other elements belonging to the same group as niokel and possessing de.shydrogenating activity can be used, to avoid the use of more valuable metals, catalysts obtained by dispersing over porous supports (eg alumina, silica, or better still bentonite) of the finely subdivided niokel, obtained eg. by reducing reducing salts, such as basic carbonate, hydroxide, nickel oxalate and the like, by precipitation on the support.
The temperature of the dehydrogenation may vary between wide limits, but the best results are obtained at temperatures between 5000 and 700, and preferably between 5500 and 600 0. For example by sending a mixture consisting of equal volumes of alfa-butylene and carbon dioxide through a layer of catalyst consisting of bentonite added with 5% nickel, and maintained at 500 -600, after separation of carbon dioxide and less easily condensable gases, a mixture is obtained containing equal volumes of butylene and butadiene;
with. a low rate of passage of the gases over the catalyst, it is even possible to obtain a greater quantity of butadiene than of butylene.
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carbon dioxide can be separated using suitable solvents to put it back into the processing cycle; the separation of butylene and butadiene can be obtained by condensation, and these two products can be separated from each other by fractional solution in suitable solvents by following known methods.
The butylene extracted can enter the cycle so that it is transformed into butadiene. the possibility of obtaining, by means of a single operation, a sufficiently high yield to allow the separation of the butylene from the butadiene formed, by polymerizing the butadiene, p. eg, using sodium, so as to directly obtain good synthetic rubber. According to this process, the unaltered butylene can be put back into the cycle, obtaining a quantity of butaâiene exceeding 80% of the butylene fraction. The losses are mainly due to physical causes, and therefore their importance can be reduced by using powerful installations, where the physical methods of separation can be improved.
This process can be applied not only to butylene derived from cracking gases, but also to butylenes and mixtures obtained otherwise, eg to butylene obtained by dehydration of butyl alcohol, as well as to butylene constituting a by-product in the manufacture of butadiene by oatalytic decomposition of mixtures of alcohol and acetic aldehyde on alumina and other catalysts. By the latter process there is in fact as a secondary product an amount of butylene corresponding to 20-30% of the butadiene produced. Its recovery and transformation into butadiene will increase the production of butadiene by 20% without increasing the consumption of alcohol and aldehyde.
It also becomes possible to employ alpha-butylene which can be obtained from normal butyl alcohol by
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reaction which can be carried out with a practically quantitative yield, for example by dehydrating this alcohol on catalysts based on alumina or on kaolin. Butyl alcohol can be. optionally obtained by hydrogenation of the aldole. beta-butylene or mixtures of the two can also be used, since during the dehydrogenation of beta-butylene a transport of the pre-existing double bond takes place, with formation of butadiene.
The butylene dehydrogenation reaction is endothermic and therefore heat must be supplied by heating the reaction chamber with hot gases or by direct or indirect heating of the catalyst or gases which react, e.g. using electric resistors. 'We also ,. since the reaction is reversible, it is useful for the treated gases to leave the catalyst at the higher cycle temperature to be immediately cooled. to avoid an expensive supply of external heat, it is possible to burn part of the hydrogen obtained by dehydrogenation of butylene in the reaction chamber itself.
For this purpose there. It suffices to mix with carbon dioxide small quantities of oxygen or air, in an amount suitable to produce by combustion the quantity of heat required by the dehydrogenation reaction and which would be subtracted from the quantity of heat given to the gases treated for bring them to the reaction temperature. The latter can be reduced by prior heating of the gases introduced into the reaction chamber with the sensible heat contained in the gases leaving this chamber. In this case, very small amounts of oxygen or air may be sufficient, which will be considerably less than the minimum explosive limit of the gas mixture, to maintain the temperature of the stationary catalyst without the addition of external heat.