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"Procédé d'utilisation de brai, goudron, de résine d'acide et d'autres matières combustibles".
L'invention concerne un procédé d'utilisation de brai, goudron, de résine d'acide et d'autres matières combus- tibles par chauffage à l'abri de l'air, en particulier pour la production de combustibles liquides pour moteurs. Ce procé- dé se distingue essentiellement, d'une part, des procédés de cokéification par lesquels on produit du coke sous une forme cohérente, et d'autre part des procédés de pyrolyse (cracking) pour lesquels il est essentiel, pour que ces procédés puissent
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être utilisés industriellement, d'éviter la formation de quantités appréciables de résidus solides de la nature du coke.
On peut utiliser le procédé conforme à l'invention par exemple pour tirer parti des brais et résines d'acides de toutes sortes qu'on obtient au cours du raffinage des produits du naphthe et qui non seulement sont sans valeur, mais encore extrêmement gênants. Grâce à l'invention on a réussi à obte- nir, à partir de ces matières, des hydrocarbures liquides légers, c'est-à-dire un produit de grande valeur.
Le procédé convient aussi en particulier pour l'uti- lisation d'huiles lourdes de peu de valeur et de matières bi- tumineuses ainsi que de produits analogues qu'on obtient au cours du traitement du naphthe ou du charbon.
Les hydrocarbures obtenus par ce procédé sont en particulier des combustibles très volatils pour moteurs, rap- pelant l'essence et de haute qualité, et notamment antidéto- nants.
On connaît un procédé d'utilisation de résine d'aci- de dans lequel les composés organiques du soufre sont décompo- sés par l'action de l'air à chaud, la totalité du soufre étant transformée en anhydride sulfureux et en anhydride sulfurique.
Le but principal de ce procédé est de soumettre le mélange gazeux obtenu à un traitement ultérieur pour fabriquer de l'acide sulfurique. La substance organique est transformée en grande partie en coke et'seules de petites parties peuvent être obtenues sous forme d'hydrocarbures liquides. Dans ces conditions la nature des hydrocarbures obtenus est nécessaire- ment médiocre. On connaît également un procédé de traitement de résines d'acides suivant lequel ces résines sont chauf- fées avec précaution, graduellement, et par échelons pour
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éviter toute formation d'écume.
Contrairement à ces procédés connus la caractéristi- que essentielle du procédé conforme à l'invention, est que la matière sur laquelle on opère, c'est-à-dire par exemple les résines d'acides, est introduite dans une cornue chauffée jusqu'au rouge, puis chauffée à l'abri de l'air et gazéifiée.
On a reconnu que la température appropriée varie entre 7000 et 800 .
Lorsqu'on introduit la matière de départ dans la cornue chauffée au rouge, cette matière se transforme en ma- jeure partie en vapeurs d'hydrocarbures, sous l'action du chauffage rapide, en particulier sous l'action du rayonnement calorifique des parois de la cornue et on n'obtient, en plus des cendres, que peu de résidus dé la nature du coke. Une par- tie notable des vapeurs d'hydrocarbures qui s'échappent peut être séparée par fractionnement sous forme de combustibles pour moteurs de grande valeur dont les propriétés physiques et les propriétés chimiques sont semblables à celles des bon- nes essences de pyrolyse.
Ainsi qu'on l'a déjà dit, le procédé est basé sur l'utilisation d'un chauffage exceptionnellement rapide de la matière première dans une chambre de gazéification dont les parois sont portées à une haute température et agissent prin- cipalement par rayonnement sur la matière première. Pour aug- menter la surface rayonnante et réduire les épaisseurs de cou- ches traversées par le rayonnement, on peut utiliser des garni- tures intérieures montées dans la chambre de gazéification et qu'il faut également porter à une haute température.
En plus du chauffage rapide il faut nécessairement que la matière contenue dans la chambre de gazéification soit maintenue en petites quantités et ne reste que peu de temps @
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dans cette chambre. On a constaté qu'en choisissant convena- blement les conditions de travail on réussit à gazéifier une matière quelconque en très peu de temps de façon qu'il ne reste qu'un résidu solide et sec.
On a reconnu également qu'un mode d'application par- ticulièrement approprié du procédé conforme à l'invention consiste à introduire la matière dans la chambre de gazéifi- cation sous une forme finement divisée, résultat qu'on peut obtenir en particulier par pulvérisation de la matière liqui- de, ou rendue liquide, à travers des gicleurs ou par d'autres moyens connus.
Dans l'application du procédé conforme à l'invention il faut que la grosseur des gouttes, l'intensité du rayonne- ment et la durée de séjour soient accordées entre elles de fa- çon que les granules du résidu soient suffisamment traités lorsqu'ils sortent de la chambre de gazéification. On peut régler aussi la durée du séjour dans la chambre de gazéifi- cation et le passage des gouttelettes par l'introduction de gaz n'exerçant aucune action nuisible sur la matière gazéi- fiée.
Il est en outre essentiel que les gouttes qui circu- lent au centre de la cornue, c'est-à-dire qui sont les plus éloignées des radiateurs, reçoivent un rayonnement suffi- samment intense. C'est pourquoi il ne faut pas que la densi- té des gouttes devienne assez grande pour que le rayonnement soit absorbé trop fortement avant d'atteindre le centre de la cornue;d'autre part pour que le procédé soit économique, il faut que la densité admissible pour les gouttes et par con- séquent le débit admissible de la chambre de gazéification soient suffisamment utilisés. C'est pourquoi l'une des ca- ractéristiques particulières consiste à tenir compte de l'a- bsorption du rayonnement dans la chambre de gazéification A remplie de gouttes.
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EXEMPLE DE REALISATION.
La cornue de gazéification est constituée par un tuyau vertical en fer de 40 cm d'ouverture et de 3 m. de hau- teur. Dans cette cornue chauffée à 750 C on introduit, par le haut, au moyen d'un gicleur, du brai de pétrole fondu, avec un débit de 60 kg/heure. La grosseur des gouttes est de l'ordre de grandeur de 0,1 mm et la durée de leur séjour dans la cham- bre de gazéification est de l'ordre de grandeur d'une seconde.
La pression qui règne dans la cornue est la pression atmos- phérique. Pour régler la pulvérisation et le mouvement de la matière dans la chambre de gazéification on utilise les gaz d'échappement qui se produisent pendant la décomposition.
Un avantage important du procédé consiste en ce que les vapeurs produites dans la chambre de gazéification peu- vent être soumises, sans condensation préalable, à un traite- ment thermique subséquent quelconque (pyrolyse), et que la température, la durée du séjour et la forme de la chambre de pyrolyse utilisée pour cette opération sont, dans une grande mesure, indépendantes des conditions de gazéification et peu- vent être choisies en conséquence. Comme les conditions optima de la gazéifification et de la pyrolyse sont généralement très différentes la division du traitement thermique en deux parties permet un mode opératoire plus avantageux que lors- qu'on maintient les mêmes conditions pendant tout le chauf- fage. Suivant le cas, la chambre de gazéification et la chambre de pyrolyse peuvent se trouver dans deux fours dis- tincts ou dans un même four.
Dans bien des cas il est avantageux de séparer, avant leur entrée dans la chambre de pyrolyse, les granules de rési- du qui se sont formés dans la chambre de gazéification. Les
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séparateurs peuvent être constitués par les dispositifs con- nus; la vidange peut avoir lieu d'une façon continue ou dis- continue. Il convient en général de séparer les granules de résidu lorsqu'ils sont secs, c'est-à-dire de maintenir le sé- parateur à une température tellement élevée que les vapeurs de goudron ne puissent pas se condenser. Lorsqu'il y a peu de cendres, le carbone qui forme le résidu restant est un sous-produit précieux.
Le procédé peut être appliqué à la pression ordinai- re ou sous une pression élevée. Lorsqu'il n'est pas possible de les utiliser autrement,les sous-produits peuvent être renvoyés dans l'opération. Ceci est :en particulier le cas aus- si (contrairement aux procédés de pyrolyse usuels) pour les huiles lourdes et pour les produits distillés de la nature du goudron ou du brai. Lorsque les matières de départ ne peuvent pas être transformées sans inconvénient par simple chauffage en un liquide mobile, l'addition de produits de la distillation peut aussi contribuer à faciliter la pulvéri- sation.
Pour recueillir ou pour recueillir et éliminer les granules résiduels, on peut utiliser, suivant l'invention, des récipients particuliers et des défourneuses à fonction- nement continu ou intermittent servant à extraire les granu- les résiduels. On dispose à cet effet d'un nombre suffisant de types connus.
Pour supprimer d'une façon pratiquement complète le dégagement d'acide sulfureux pendant la décomposition de brai d'acide ou de résine d'acide dans la cornue chauffée au rouge, on mélange intimement la résine d' acide, conformément à l'in- vention, avant le traitement thermique, avec des quantités
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d'additions basiques en excès en présence d'eau, et on traite le mélange à la température d'ébullition de l'eau ou à une température un peu plus basse,. jusqu'à ce que le dégagement des gaz (acide sulfureux et acide carbonique) soit terminé.
On réussit ainsi à effectuer une neutralisation complète et à faire en sorte que les gaz qui se dégagent s'échappent en courant régulier sans formation d'écume gênante.
Bien qu'il se produise généralement, pendant la neutralisation, un mélange en forme d'émulsion de l'eau et de la résine, on réussit, par des moyens mécaniques, à séparer ultérieurement l'eau en excès du mélange neutralisé, ce qui fait que la résine d'acide neutralisée peut être amenée pres- que anhydre au traitement ultérieur dans la cornue fortement chauffée. Les additions basiques suivantes peuvent par exem- ple être utilisées: chaux éteinte, craie, dolomie,¯magnésie, carbonate de sodium.
EXEMPLE DE REALISATION ----------------------
Délayer 10 kg de craie dans 20 litres d'eau chaude et ajouter graduellement, en remuant continuellement, 20 kg de résine d'acide (provenant du raffinage de l'huile de graissage). Lorsque le dégagement violent de gaz se ralentit, continuer à remuer à chaud jusqu'à ce que le dégagement de gaz soit terminé. Après refroidissement, décanter l'eau en excès et exprimer la résine d'acide neutralisée, pour la dé- barrasser du reste de l'eau.
Il est parfois avantageux de mélanger la résine d'acide neutralisée avec d'autres matières pyrolysables avant de l'introduire dans la cornue, parce que le rendement en hydrocarbures de grande valeur peut ainsi atteindre une va- n
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leur plus élevée que lorsque le traitement a lieu séparément.
En outre, le mélange intime de la résine d'acide neutralisée avec une quantité suffisante d'huiles permet d'obtenir ce résultat qu'il se produit une émulsion fluide et très mobile qui, comme d'autres liquides, peut être pompée à travers des tuyaux et pulvérisée à travers des gicleurs. On peut utiliser à cet effet des huiles lourdes quelconques en particulier aussi les huiles lourdes obtenues dans le traitement de la résine d'acide dans les barillets de cornue.
EXEMPLE DE REALISATION ----------------------
Délayer à chaud dans de l'huile lourde de la résine d'acide neutralisée; proportions du mélange . 120 kg d'huile pour 100 kg de résine d'acide brute contenue dans le produit de la neutralisation. Il se produit une émulsion stable et très mobile à 90 C.
Dans l'application du procédé tout le soufre conte- nu dans la résine d'acide reste dans le résidu de la cornue et il est ainsi rendu inoffensif à la seule exception de celui qui est contenu sous forme d'hydrogène sulfuré dans les gaz qui se dégagent et qui peut être absorbé par des méthodes connues après la condensation des combustibles liquides dans des épurateurs de gaz.
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"Method of using pitch, tar, acid resin and other combustible materials".
The invention relates to a method of using pitch, tar, acid resin and other combustible materials by heating in the absence of air, in particular for the production of liquid motor fuels. This process is essentially distinguished, on the one hand, from coking processes by which coke is produced in a coherent form, and on the other hand from pyrolysis (cracking) processes for which it is essential, so that these processes may
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be used industrially, to avoid the formation of appreciable quantities of solid residues of the nature of coke.
The process according to the invention can be used, for example, to take advantage of pitches and acid resins of all kinds which are obtained during the refining of naphtha products and which are not only worthless, but also extremely troublesome. Thanks to the invention it has been possible to obtain from these materials light liquid hydrocarbons, that is to say a product of great value.
The process is also particularly suitable for the use of low value heavy oils and bituminous materials as well as similar products obtained during the processing of naphtha or coal.
The hydrocarbons obtained by this process are in particular very volatile fuels for engines, reminiscent of gasoline and of high quality, and in particular anti-knockers.
A method of using acid resin is known in which organic sulfur compounds are decomposed by the action of hot air, all of the sulfur being converted to sulfur dioxide and sulfur trioxide.
The main purpose of this process is to subject the obtained gas mixture to a subsequent treatment to produce sulfuric acid. Much of the organic substance is converted to coke and only small parts can be obtained as liquid hydrocarbons. Under these conditions, the nature of the hydrocarbons obtained is necessarily mediocre. There is also known a method of treating acid resins in which these resins are heated carefully, gradually, and in steps to
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avoid foaming.
Unlike these known processes, the essential feature of the process according to the invention is that the material to be operated on, that is to say for example the acid resins, is introduced into a retort heated until to red, then heated away from air and carbonated.
It has been recognized that the appropriate temperature varies between 7000 and 800.
When the starting material is introduced into the red-heated retort, most of this material is transformed into hydrocarbon vapors, under the action of rapid heating, in particular under the action of the heat radiation from the walls of the reactor. retort and, in addition to the ash, only a few residues of the nature of the coke are obtained. A significant portion of the escaping hydrocarbon vapors can be separated by fractionation as high value motor fuels whose physical and chemical properties are similar to those of good pyrolysis gasolines.
As has already been said, the process is based on the use of exceptionally rapid heating of the raw material in a gasification chamber, the walls of which are brought to a high temperature and act mainly by radiation on. raw materials. In order to increase the radiating surface and reduce the thicknesses of the layers traversed by the radiation, it is possible to use interior linings mounted in the gasification chamber and which must also be brought to a high temperature.
In addition to the rapid heating, the material contained in the gasification chamber must necessarily be kept in small quantities and only remain for a short time @
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in this room. It has been found that by suitably choosing the working conditions one succeeds in gasifying any material in a very short time so that only a solid and dry residue remains.
It has also been recognized that a particularly suitable mode of application of the process according to the invention consists in introducing the material into the gasification chamber in a finely divided form, a result which can be obtained in particular by spraying. material liquid, or made liquid, through nozzles or other known means.
In the application of the process according to the invention it is necessary that the size of the drops, the intensity of the radiation and the residence time are matched to each other so that the granules of the residue are sufficiently treated when they are come out of the gasification chamber. The duration of the stay in the gasification chamber and the passage of the droplets can also be regulated by the introduction of gases which do not exert any detrimental action on the gasified material.
It is also essential that the drops which circulate in the center of the retort, that is to say which are farthest from the radiators, receive sufficiently intense radiation. This is why the density of the drops must not become large enough for the radiation to be absorbed too strongly before reaching the center of the retort; on the other hand, for the process to be economical, it is necessary that the permissible density for the drops and consequently the permissible flow rate of the gasification chamber are sufficiently used. This is why one of the special characteristics consists in taking into account the absorption of the radiation in the gasification chamber A filled with drops.
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EXAMPLE OF IMPLEMENTATION.
The gasification retort consists of a vertical iron pipe 40 cm wide and 3 m long. height. In this retort heated to 750 C is introduced from the top, by means of a nozzle, molten petroleum pitch, with a flow rate of 60 kg / hour. The size of the drops is of the order of magnitude of 0.1 mm and the duration of their stay in the gasification chamber is of the order of magnitude of one second.
The pressure in the retort is atmospheric pressure. To regulate the atomization and movement of the material in the gasification chamber, the exhaust gases produced during decomposition are used.
An important advantage of the process is that the vapors produced in the gasification chamber can be subjected, without prior condensation, to any subsequent heat treatment (pyrolysis), and that the temperature, residence time and temperature. The form of the pyrolysis chamber used for this operation are, to a large extent, independent of the gasification conditions and can be chosen accordingly. Since the optimum conditions for gasification and pyrolysis are generally very different dividing the heat treatment into two parts allows a more advantageous procedure than when the same conditions are maintained throughout the heating. Depending on the case, the gasification chamber and the pyrolysis chamber may be located in two separate ovens or in the same oven.
In many cases it is advantageous to separate, before entering the pyrolysis chamber, the residue granules which have formed in the gasification chamber. The
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separators can be formed by the known devices; emptying can take place continuously or discontinuously. In general, it is convenient to separate the residue granules when they are dry, that is, to keep the separator at such a high temperature that the tar vapors cannot condense. When there is little ash, the carbon that forms the remaining residue is a valuable by-product.
The process can be applied at ordinary pressure or under elevated pressure. When it is not possible to use them otherwise, the by-products can be returned to the operation. This is: in particular also the case (unlike the usual pyrolysis processes) for heavy oils and for distilled products of the nature of tar or pitch. Where the starting materials cannot be converted without inconvenience by simple heating into a mobile liquid, the addition of distillation products can also help to facilitate spraying.
In order to collect or to collect and dispose of the residual granules, it is possible to use, according to the invention, special containers and unloaders of continuous or intermittent operation for extracting the residual granules. A sufficient number of known types are available for this purpose.
In order to practically completely suppress the evolution of sulfurous acid during the decomposition of acid pitch or acid resin in the red-heated retort, the acid resin is thoroughly mixed in accordance with the instructions. vention, before heat treatment, with quantities
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of excess basic additions in the presence of water, and the mixture is treated at the boiling point of water or at a slightly lower temperature ,. until the evolution of gases (sulfurous acid and carbonic acid) is complete.
It is thus possible to achieve complete neutralization and to ensure that the gases which are given off escape in a steady stream without the formation of disturbing foam.
Although during neutralization an emulsion-like mixture of water and resin generally occurs, it is possible, by mechanical means, to separate the excess water from the neutralized mixture at a later stage. that the neutralized acid resin can be made almost anhydrous for further processing in the strongly heated retort. The following basic additions can for example be used: slaked lime, chalk, dolomite, magnesia, sodium carbonate.
EXAMPLE OF IMPLEMENTATION ----------------------
Dissolve 10 kg of chalk in 20 liters of hot water and gradually add, stirring continuously, 20 kg of acid resin (from refining lubricating oil). When the violent gas evolution slows down, continue stirring while hot until gas evolution is complete. After cooling, decant the excess water and squeeze out the neutralized acid resin to rid it of the rest of the water.
It is sometimes advantageous to mix the neutralized acid resin with other pyrolyzable materials before introducing it into the retort, because the yield of high value hydrocarbons can thus reach a high value.
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their higher than when processing takes place separately.
In addition, the intimate mixing of the neutralized acid resin with a sufficient quantity of oils allows to achieve this result that a fluid and very mobile emulsion is produced which, like other liquids, can be pumped through. pipes and sprayed through sprinklers. Any heavy oils can be used for this purpose, in particular also the heavy oils obtained in the treatment of the acid resin in the retort barrels.
EXAMPLE OF IMPLEMENTATION ----------------------
Dissolve while hot in heavy oil neutralized acid resin; proportions of the mixture. 120 kg of oil per 100 kg of crude acid resin contained in the neutralization product. A stable and highly mobile emulsion occurs at 90 C.
In the application of the process all the sulfur contained in the acid resin remains in the residue of the retort and it is thus rendered harmless with the sole exception of that which is contained in the form of hydrogen sulphide in the gases which are released and which can be absorbed by known methods after the condensation of liquid fuels in gas scrubbers.
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