<Desc/Clms Page number 1>
BREVET D'INVENTION PROCEDE DE PREPARATION DE BASES DERIVEES DU BENZO-DIOXANE
La présente invention concerne un procédé de préparation de bases dérivées du benzo-dioxane, répondant à la formule géné- rale :
EMI1.1
(formule dans laquelle les deux valences de l'atome d'azote peuvent être saturées, soit par un atome d'hydrogène et un alcoyle, soit par deux alcoyles, soit par un radical carboné bivalent tel que : - CH2 (CH2)3 CE 2 -
Ce procédé consiste à traiter, par des amines organiques . primaires ou secondaires, un benzo-halogénométhyldioxane, plus particulièrement le bonzo-chlorométhyldioxane.
Cette matière pre- mière peut s'obtenir comme suit :
1 - On prépare d'abord le benzo-méthyloldioxane en
<Desc/Clms Page number 2>
chauffant pendant 2 heures à 100 dans un autoclave :
110 grs de pyrocatéchine
110 grs d'épichlorhydrine
56 grs de KOH 100 grs d'eau Reprendre par l'éther, laver avec de la soude diluée, sécher la solution éthérée sur du sulfate de sodium anhydre; distiller l'éther et fractionner le résidu. Eb = 160 sous 17 mm. Rendement: 60 %.
Le benzo-méthyloldioxane peut être transformé en benzo- chloromêthyldioxane de la façon suivante :
Chauffer au bain-marie pendant 2 heures :
165 grs de benzo-méthyloldioxane
80 grs de pyridine,
120 grs de chlorure de thionyle
Verser le mélange dans de lteau. glacée; extraire à l'éther; laver la solution éthérée avec l'acide chlorhydrique dilué ; sécher la solution éthérée; distiller l'éther, fraction- ner le résidu. Eb = 132 sous 14 mm. Rendement : 77
2 - On peut remplacer l'épichlorhydrine par la dichlorhy- drine 1.3 de la glycérine, et employer de la soude au lieu de po- tasse ; on évite ainsi la préparation de l'épichlorhydrine et on peut opérer sous la pression atmosphérique.
Dans un appareil muni d'un agitateur et d'un réfrigérant à reflux, on introduit 1 kg de pyrooatéohine, puis, après avoir remplacé l'air contenu dans l'appareil par de l'azote, une solu- tion de 730 grs de soude caustique dans 1820 grs d'eau. On chauffe doucement jusqu'à dissolution, puis, la température du liquide étant de 60 à 70 , on y introduit par petites portions 1270 grs de dichlorhydrine 1. 3 de la glycérine, après quoi, on chauffe pendant 3 heures à l'ébullition, sans interrompre le courant d'azote.
L'opération est ensuite terminée comme dans le cas précé- dent.
<Desc/Clms Page number 3>
A partir du benzo-chlorométhyldioxane, les dérivés aminés sont obtenus conformément aux exemples suivants : Exemple 1 - Préparation de benzo-méthylaminométhyldioxane,-
Chauffer pendant 8,heures à 120-125 en autoclave :
100 grs de benzo-chlorométhyldioxane
600 grs de solution benzénique de méthylamine à 10 %.
Essorer les cristaux de chlorhydrate de méthylamine.
Extraire la base par l'acide chlorhydrique dilué ; laver la solu- tion acide avec de l'éther; libérer la base par de la soude; extraire à l'éther; sécher, puis distiller l'éther; fractionner le résidu. Eb 105-106 sous Omm.75. Rendement 65 %. Chlorhy- drate : F.I58-160* (peu soluble dans l'acétone).
EMI3.1
Exemple 2 - Préparation de benzo-diéthylaminométhyldioxane - Cette base s'obtient comme la précédente, sauf qu'on met en oeuvre la diéthylamine au lieu de la méthylamine. Elle bout à 117-118 sous 1 mm.5 Chlorhydrate: F.127 (assez soluble dans l'acétone).
Exemple S - Préparation de benzo-pipéridinométhyldioxane -
Chauffer en autoclave à 140-150 pendant 8 à 10 heures:
200 grs de benzo-chlorométhyldioxane
188 grs de pipéridine
2 grs d'eau séparer ensuite le benzo-pipéridinométhyldioxane selon le procédé décrit à l'exemple 1. Rendement 80-85 %. Le benzo-pipéridinomé- thyldioxane bout à 193 , sous 17 mm; il donne un chlorhydrate solide, non hygrosoopique, peu soluble dans l'acétone anhydre et l'alcool absolu. Ce sel cristallise dans un mélange à parties égales de ces deux solvants, en tables hexagonales, fondant à 229-231 ; il possède une saveur amère.
REVENDICATIONS
1 - Procédé de préparation de bases dérivées du benzo- dioxane, consistant à traiter, par des amines organiques primaires ou secondaires, un benzo-halogénométhyldioxane, et plus partiou-
EMI3.2
lièrement le benzo-ohlorométhyldiogane,
<Desc / Clms Page number 1>
PATENT FOR THE PREPARATION OF BASES DERIVED FROM BENZO-DIOXANE
The present invention relates to a process for the preparation of bases derived from benzo-dioxane, corresponding to the general formula:
EMI1.1
(formula in which the two valences of the nitrogen atom can be saturated, either by a hydrogen atom and an alkyl, or by two alkyls, or by a divalent carbon radical such as: - CH2 (CH2) 3 CE 2 -
This process consists of treating with organic amines. primary or secondary, a benzo-halogenomethyldioxane, more particularly bonzo-chloromethyldioxane.
This raw material can be obtained as follows:
1 - First, the benzo-methyloldioxane is prepared by
<Desc / Clms Page number 2>
heating for 2 hours at 100 in an autoclave:
110 grs of pyrocatechin
110 grs of epichlorohydrin
56 grs of KOH 100 grs of water Take up in ether, wash with dilute sodium hydroxide, dry the ethereal solution over anhydrous sodium sulfate; distill the ether and fractionate the residue. Eb = 160 under 17 mm. Yield: 60%.
Benzo-methyloldioxane can be converted into benzochloromethyldioxane as follows:
Heat in a water bath for 2 hours:
165 grs of benzo-methyloldioxane
80 grs of pyridine,
120 grs of thionyl chloride
Pour the mixture into water. frozen; extract with ether; wash the ethereal solution with dilute hydrochloric acid; drying the ethereal solution; distill off the ether, fractionate the residue. Eb = 132 under 14 mm. Yield: 77
2 - We can replace epichlorohydrin by dichlorohydrin 1.3 of glycerin, and use soda instead of pot; the preparation of epichlorohydrin is thus avoided and it is possible to operate under atmospheric pressure.
In an apparatus fitted with a stirrer and a reflux condenser, 1 kg of pyrooateohine is introduced, then, after having replaced the air contained in the apparatus with nitrogen, a solution of 730 g of caustic soda in 1820 grs of water. Gently heated until dissolved, then, the temperature of the liquid being 60 to 70, we introduce in small portions 1270 grs of dichlorohydrin 1.3 of glycerin, after which, heated for 3 hours at the boil, without interrupting the nitrogen flow.
The operation is then terminated as in the previous case.
<Desc / Clms Page number 3>
From benzo-chloromethyldioxane, the amino derivatives are obtained in accordance with the following examples: Example 1 - Preparation of benzo-methylaminomethyldioxane, -
Heat for 8 hours at 120-125 in an autoclave:
100 grs of benzo-chloromethyldioxane
600 grs of 10% benzene methylamine solution.
Wring the crystals of methylamine hydrochloride.
Extract the base with dilute hydrochloric acid; wash the acid solution with ether; release the base with soda; extract with ether; dry, then distill the ether; fractionate the residue. Eb 105-106 under Omm.75. Yield 65%. Chlorhydrate: F.I58-160 * (slightly soluble in acetone).
EMI3.1
Example 2 - Preparation of benzo-diethylaminomethyldioxane - This base is obtained as the previous one, except that diethylamine is used instead of methylamine. It boils at 117-118 under 1 mm. 5 Hydrochloride: F.127 (fairly soluble in acetone).
Example S - Preparation of benzo-piperidinomethyldioxane -
Heat in an autoclave at 140-150 for 8 to 10 hours:
200 grs of benzo-chloromethyldioxane
188 grs of piperidine
2 g of water then separate the benzo-piperidinomethyldioxane according to the process described in Example 1. Yield 80-85%. Benzo-piperidinomethyldioxane boils at 193, under 17 mm; it gives a solid hydrochloride, non-hygrosoopic, sparingly soluble in anhydrous acetone and absolute alcohol. This salt crystallizes in a mixture of equal parts of these two solvents, in hexagonal tables, melting at 229-231; it has a bitter flavor.
CLAIMS
1 - Process for the preparation of bases derived from benzodioxane, consisting in treating, with primary or secondary organic amines, a benzo-halogenomethyldioxane, and more particularly
EMI3.2
directly benzo-ohloromethyldiogane,