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B R E V E T D'INVENTION " Procédé de fabrication de produits de conden- sation de carbamides, thiocarbamides et leurs dérivés avec des aldéhydes, en particulier le formaldéhyde et produits obfenus par ce procédé " On connaît déjà un procédé de fabrication de solu- tions de condensation mixtes de produits de condensation de l'urée et de la thio-urée, consistant à ajouter simultanément de la thio-urée et un catalyseur acide à l'urée préalablement traitée pendant peu de temps dans une solution alcaline ou neutre. On obtient ainsi des résines très résistances à l'eau.
On sait que la condensation de l'urée présente des difficultés que l'on ne constate pas dans la condensation de la thio-urée. L'urée tend très facilement à former des produits amorphes insolubles (vraisemblablement de l'urée de méthyle),qui troublent la solution de condensation et qui ne prennent aucune autre part à la réaction. Ces produits se retrouvent encore dans le produit final moulé sous forme de corps gonflant dans l'eau,, et ils nuisent sensiblement ainsi aux propriétés, bonnes par ailleurs, de la matière des produits terminés.
On peut, comme on le sait, empêcher la formation de ces substances amorphes, qui ne tendent, que peu à la forma- tion de résine, en soumettant l'urée avant la condensation ou polymérisation proprement dite - à un traitement préalable
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au moyen de formaldéhyde dans une solution alcaline ou neutre.
Mais ces procédés connus ne permettent pas 3'obtenir une réduc- tion sensible de la. teneur en formaldéhyde nécessaire à la réaction.
Des procédés plus récents ont montré qu'il est possible de conduire la réaction de condensation de l'urée et du formalê.éhyde de façon telle que la. teneur en formaldéhyde soit notablement réduite et que la formation des produits amorphes soit cependant empêchée. Ces procédés consistent à faire entrer graduellement une solution préalablement conden- sée et contenant 1 mol, d'urée pour 1 mol. de formaldéhyde, dans une solution de condensation acide contenant 1 mol.d'urée pour au moins 2 mol. de formaldéhyde. On introduit donc par exemple une solution neutre de monométhylol-urée dans une solution chaude de diméthylol-urée mélangée avec des cataly- seurs acides.
Par le traitement habituel de cette solution on obtient finalement une résine contenant de l'urée et du formaldéhyde dans lA proportion de : 1,4 jusqu'à 1 :1,8 et ne présentant pas de produits amorphes nu@@@bles. A une solu- tion de condensation ainsi préparée on peut naturellement ajouter de la thio-urée, comme à toute autre solution, mais seulement en quantités limitées, car s'il est vrai que la condensation de la thio-urée ne présente pas de difficultés par elle-même, les solutions troubles mentionnées plus haut peuvent toutefois se produira par réaction, en raison vrai- semblablement du fait que du formaldéhyde est enlevé au produit de condensation peu polymère de l'urée et du formal- déhyde .
On a également proposé de condenser simultanément un mélange d'urée et de thio-urée avec du formaldéhyde du commerce, ou de mélanger la solution de condensation de. l'urée, préparée à part, avec la solution de condensation de la thio- urée, Comme ce procédé peu':; être réalisé gans qu'on sten ,
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tienne aux conditions nécessaires pour la réaction de conden- sation de l'urée, on no peut obtenir ainsi des produits uti- lisables qu'en opérant à de basses températures, inférieures à 60 C. et en introduisant dans la réaction une quantité de thio-urée égale à 120 % au moins de la quantité d'urée utilisée.
Seule cette grande addition de thio-urée est capable d'annuler l'action nuisible des produits amorphes de l'urée qui se forment inévitablement dans la réalisation de ce procédé, et encore ce résultat ne peut-il être obtenu que lorsqu'on opère à de basses températures, ce qui exigo na- turellement, pour la condensation, une durée d'au moins 10 à 14 heures. Malgré la très forte addition de thio-urée les poudres à comprimer préparées par ce procédé exigent une durée de compression relativement grande qui est par exemple beaucoup plus grande que la durée de compression des poudres à comprimer connues à base de bakélite.
Si dans ce procédé on opère à de hautes températures, ou si l'on ajoute une plus grande quantité de catalyseurs acides, on obtient iné- vitablement des quantités telles de produits troubles et amorphes de l'urée que la matière est pratiquement inutilisa- ble. L'application de la température de chauffage et de la quantité d'acide juste encore possibles aboutit bien à des solutions de condensation donnant ,(par exemple par mélange avec des matières inertes et séchage à basses températures) une poudre à comprimer utilisable, mais dans cette poudre , l@ là résine est si peu polymérisée qu'il faut des durées de compression assez grandes et que l'on n'obtient pas de produits comprimés entièrement résistant à l'eau, quelle que soit d'ailleurs la durée de la compression.
En partant du premier des procédés mentionnés ci- dessus et en tenant compte des procédés qui ont été décou- verts ultérieurement et qui indiquent les conditions à réa- liser pour la bonne;conduite de la condensation de la résine
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d'urée pure, on a fait cette constatation inattendue qu'une simplification apportée à ces procédés permet de fabriquer une résine contenant l'urée aussi'bien que la thio"urée sous la forme correspondant exactement à la nature de ces deux produits,ce qui permet d'opérer avec toute proportion que l'on désire d'urée et de thio-urée, même à des températures élevées et en utilisant de grandes quantités de catalyseurs acides.
On peut donc obtenir une résine de polymérisation convenable en n'utilisant aussi qu'une quantité de thio-urée à peu près égale à la moitié de la quantité d'urée. L'effet surprenant.de ce procédé se manifeste surtout dans la fabrica.. tion de poudres à comprimer qui donnent, avec une durée de compression très courte, égale ou inférieure à la durée de compression des poudres à comprimer à base de bakélite,un comprimé extrêmement résistant et pratiquement insensible à l'eau.
Le nouveau procédé consiste essentiellement à faire entrer graduellement un mélange dturée et de thio-urée, mélan- ge préalablement traité par du formaldéhyde en solution al- caline ou neutre, dans une solution de condensation chaude d'urée et .de formaldéhyde à laquelle on a ajouté des cataly- seurs acides. Les proportions choisies sont de préférence les suivantes. On prend une solution faiblement alcaline ou neutre préparée de façon à contenir 1 mol. d'urée, 1 mol. de thio-urée et 2 mol. de formaldéhyde et on l'introduit dans une solution à laquelle on a ajouté des catalyseurs acides et qui contient au moins 2 mol, de formaldéhyde pour 1 mol. d'urée.
On introduit donc graduellement une solution neutre de monométhylol-urée et de monométhylol-thio-urée dans une solution de diméthylol-urée à laquelle on a ajouté des cataly- seurs acides..
Le reste du traitement de la solution de condensation ainsi préparée a lieu comme d'habitude.
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L'avantage particulier du nouveau procédé réside dans ce fait que l'on est entièrement maître de préparer à volonté une solution de condensation mixte d'urée et de thio- urée de façon à obtenir non seulement un mélange en proportions quelconques, mais encore d'utiliser une concentration d'acide, une durée de condensation et une température de condensation quelconques. Ceci constitue un avantage tout à fait remarqua- ble en ce qui concerne la fabrication de poudres à comprimer.
En effet, comme on n'est pas trop limité en ce qui concerne ces facteurs, on peut faire un produit de polymérisation uni- forme tellement élevée qu'il possède encore juste la limite d'écoulement nécessaire, mais qu'il ntexige que très peu de temps pour atteindre la dernière phase de polymérisation.; dans la presse. Comme la condensation est dirigée dès le début de la façon voulue, la poudre peut être séchée très complète- ment sans danger, malgré la présence d'acide et de quantités relativement petites de thio-urée.
Ceci est un facteur très important pour la grande industrie, car on peut, par simpl chauffage à températures élevées dans des conditions indus- trielles, améliorer sensiblement la matière acide à comprimer présentant une phase de polymérisation trop basse pour un usage déterminé, et on est absolument maître d'atteindre,par séchage ultérieur, un degré de polymérisation quelconque et par conséquent une durée de compression très courte.
Exemple 1.
Prendre 300 parties en poids de carbamide, les fai- re dissoudre dans 1500 parties en poids de formaldéhyde à 30% préalablement neutralisé et ajouter 5 parties en poids d'aci- de acétique à 10 %.
Chauffer la solution jusqu': l'ébullition et intro- duire dans la solution bouillante une dissolution de 562 parties en poids de thio-urée et de 450 parties en poids de carbamide dans 1500 parties en poids de formaldéhyde neutre
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à 30 % dans un laps de temps d'un quart d'heure à 1/2 heure.
Faire bouillir ensuite encore pendant 3/4 d'heure environ jusqu'à 1 heure. Au bout de ce temps il s'est produit des masses très hydrophobes qui se séparent en grandes quantités pendant le ref roidissement. Le produit de condensation obtenu neutre ou 'acide, est mélangé tel quel avec de la cellulose et séché à basses températures. Broyer ensuite le produit séché et le traiter dans la presse à chaud pour obtenir des comprimés.
Exemple 2:
Prendre 400 parties en poids de formaldéhyde neutre, ajouter 6 parties en poids d'acide acétique à 10 % et porter à l'ébullition. Introduire dans la solution bouillante une solution de 456 parties en poids de thio-urée et 720 parties en poids d'urée et 1800 parties en poids de formaldéhyde neu- tre pendant une demi-heure.
Faire bouillir encore de 3/4 d'heure environ à 1 heure, jusqu'à ce qu'il se soit formé des masses très hydro- phobes, puis sécher de façon neutre ou acide à basses tempé- @ ratures.
Exemple 3 :
Prendre 300 parties en poids dé carbamide, faire dissoudre de façon'neutre dans 1500 parties en poids de for- maldéhyde, ajouter 5 parties en poids d'acide acétique à 10% et porter à l'ébullition. Introduire dans la solution bouil- lante une dissolution de 660 parties en poids de carbamide, 456 parties en poids de thio-urée et 1700 parties en poids de formaldéhyde neutre à 30 %, pendant 3/4 d'heure environ à 1 heure.
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Continuer à faire bouillir la solution pendant 1 heure encore environ , jusqu'à ce qu'il se soit formé des masses très hydrophobes, mélanger le produit neutre ou acide tel quel avec de la cellulose et traiter comme d'habitude,
La présente invention vise également, à titre de produits industriels nouveaux, les produits de condensation de carbamides, thîocarbamides et leurs dérivés avec des al- déhydes et notamment le formaldéhyde, obtenus par le procédé ci-dessus.