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" Procédé de fabrication de mélanges de moalage à la presse et d'objets moulés à l'aide de ces mélanges ".
Dans la fabrication des matières isolantes,dans l'indus- trie radiotechniqae, poar le mealage ou le'polissage et pour les applications générales on atilise des produits de plus en plus perfectionnés tels que des matières de moulage à la pres- se et des objets moulés à la presse, obtenus principalement à l'aide de résines artificielles et de matières de remplis- sage, les unes anorganiquies et les aatres organiques, impré- gnées de résines artificielles.
Pour faire de tels objets mou- lés on prend par exemple la résine artificielle darcissable à l'état qa'on appelle l'état A, par exemple une " novolak ", à laqaelle on incorpore les agents de durcissement nécessaires ou an résol sons forme liquide, solide ou en solution,et on les mélange avec la matière de remplissage d'après un procédé con- na, ou bien on imprègne les matières de remplissage aa moyen des résines. A l'aide de ces mélanges on fait ensuite des ob- jets moalés par compression saivie de chauffage ou. par com-
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pression à chaud.
Dans la fabrication d'outils à meuler ou à
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polir on mélange par exemple la matière de meulage avec la ré- sine daroissable du phénol Il la composition .à base de résine da phénol, pais on la comprime par l'application simultanée
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de pression et de claalear pour lui donner la forme désirée, par exemple la forme de meales.
On peut toutefois opérer aas- si en prenant la résine de phénol fondae ou mélangée avec des agents de dilat ion ou des plastifiants et, âpres l'avoir mé- langée avec la matière de me alage , la comprimer à la tempera- tare ordinaire on à une température modérément: élevée par le procédé dit de moalage à froid et ensuiteseulement provoqaer par le chauffage la conversion des liants de la-résine du phénol, liants qui sont contenue dans les objets moalés à la presse.
On a déjà proposé ausside mélanger des résines artifi-
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oîelles dcrcissables à l'état darci avec des matières de rem- plissage et de comprimer ces mélanges pour obtenir des objets moulés. Toutefois ces essais n'ont pas donné de résultat satis-
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faisant parce qae 1'unifornité et la structure mécaniqno des produits ainsi obtenue sont sensiblement inférieares aaxaa- lités des produits obtenas à l'aide des résines A.
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Or, on a constaté gu'on obtient des mélanges précieux pour le moulage à la pression, ainsi que des objets précieux moalés à l'aide de ces mélanges, en traitant les matières de remplissage par des solutions de résines durcissables da phé- nol, solations dans lesquelles les résines ont été, de la fa-
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çon décrite plus loin, amnées à l'état qaon appelle l'état B, après quoi on procède à la transformation des mélanges de
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moulage à la pression en objets moa14s par compression suivie de chauffage ou par l'application simnitanée dtana pression et de chalaar.. cet effet on prend par exemple des résines durcissables sous forme de premiers prodaits de condensation, par 1.'" e:
xample des résa,s oa an mélange d'ane novolak avec des agents de durcissement, on les fait dissoudre dans un liquide
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ayant la propriété de dissgadre également les résines à l'état B, on imprègne les matières de remplissage de cette adation,
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ou on les mélange avec cette solution, et on chauffe le mélan- ge de matières de remplissage et de solution jusqu'à ce que les produits de condensation passent à l'état B. Cet état est obtenu lorsque la. condensation de la résine do.rcissable du phénol a été poussée jusqu'à ce que la résine se ramollisse à la chaleur mais ne fonde plus, et on reconnaît que cet état est obtena, à ce qu'il ne se forme plus d'eau lorsqu'on chauffe- la résine dissoute.
On peut aussi prendre les éléments cons- titaant la résine ( par exemple le phénol, l'aldéhyde et le catalyseur), les mélanger avec la matière de remplissage et un dissolvant capable de dissoudre les résines darcissables à l'état A aussi bien qu'à l'état B, pais provoquer la conden- sation des éléments constitutifs de la résine, le cas échéant en ajoutant des darcissants jusqu'à la formation des résines B. Les dissolvants qu'on peut utiliser sont entre antres les phénols hydrogénés tels qae le cyclohexanol, le cyclohexanol méthylique, l'hexahydro -/3 - naphtol oa le forfurol.
On pe at aussi ajouter aux dissolvants des liquides tels que la tét ra- line ou le benzol bromaré qui, sons la pression ordinaire,ne sont pas capables de dissoudre les résines durcissables à l'état B, mais dans lesquels les résines B se dissolvent lors- qu'elles sont chaaffées sons une pression élevée, par exemple un mélange en parties égales de benzol et d'alcool. Fin pins des résines à l'état B, ou en mélange avec ces résines on peat encore utiliser dans tons les cas d'autres résines durcissa- bles ou non, naturelles oa artificielles.
On peut en outre traiter les soldions des résines B oa les mélanges contenant ces résines, en ajoutant des catalyseurs, des plastifiants, des durcissants, des ignifages, etc ... On peut ajouter ces ma- t ières à la composition dans ans phase quelconque de la pré- paration. On peut aussi atiliser an mélange de plusieurs ré- sines B ou de solution contenant en solution Plusieurs résines B ensemble .
Les matières de remplissage peuvent être de natare quel-
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conque. On paut prendre des matières imprégnées de la solo.- tion de résine de résitol, c'est-à-dire en général des matiè- res fibreuses, ou encore des matières qai sont simplement agglutinées entre elles, c'est-à-dire en premier lieu des ma- tières minérales, en particulier des matières de meulage. En outre on peut utiliser aussi des mélanges de plusieurs matiè- res de remplissage, par exemple de matières fibreuses et de matières minérales. La fabrication des objets moo.lés a lieu alors comme d'habitude, le dissolvant étant éliminé du mélange en totalité ou en partie, par exemple avant l'opération de durcissement. Les mélanges ont ane bonne fluidité.
Ils peuvent être durcis très rapidement et donnent des produits inodores ayant d'excellentes propriétés mécaniques et électriques,
Exemple 1.
Faire dissoudre 80 kg de résine d'aldéhyde et de phénol ( à l'état de résol ou de résine d'aldéhyde et de résorcine ( à l'état de résol dans 20 kg de cyclohexanol et.chauffer pendant 1/4 d'heure à 1 heure à 1100 C. Il se produit alors une séparation visible d'eau accompagnée d'une augmentation de la viscosité. Mélanger ensuite cette solution par exemple avec 100 kg de pondre de bois et comprimer ce mélange de fa- çon connae en faisant agir de la chaleur simultanément ou ultérieurement.
Exemple 2.
Mélanger0-0 kg d'émeri avec
10 kg de crésol
3 Il de paraldéhyde formique
0,2 " d'hexaméthylène-tétramine et
2 " de cyclohexanol méthylique, en chauffant jusqu'à 100 C. -Le résol se prodait alors avec une séparation d'eau et en continuant à chauffer on obtient la résine B, ce qu'on reconnaît également à la séparation d'eau.
Continuer à chauffer jusqu'à ce qae le mélange soit assezsec Pour qu'on paisse encore le rouler en boales à la main. ce @
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mélange est ensuite traité de façon connue par une opération de compression accompagnée ou suivi d'une application de chaleur.
Exemple 3.
Mélanger 8 kg de résine d'aldéhyde et de phénol à l'état de rsol, sous forme pulvérisée, pendant cane heure dans une malaxeuse avec 2 kg de cyclohexanol méthylique et 90 kg de car- bure de siliciam en chauffant à 110 . .. Le mélange devient de plus en plus ferme en dégageant un peu de vapeur d'eau et on continue à mélanger en chauffant jusqu'à ce que le mélange paisse encore tout juste être roalé en boules à la main.
Ce mélange est moulé sous pression. La pression varie suivant le degré de siccité du mélange et elle est normalement de 300 à 600 kg par centimètre carré de surface du poinçon de moo.lage. On peut toutefois opérer aussiavec despressions sensiblement plus basses et avec des pressions sensiblement plus hautes. Lorsque le moulage a lieu avec application simul- tanée de chaleur, il est avantageux d'opérer à une températu- re d'environ 180 C. Toutefois on peut utiliser aussi des tem- pératares plus basses et des températures plus hautes. Lors- qu'on comprime sans application simultanée de chaleur, il est nécessaire que les objets moulés soient soumis ultérieurement avec ou sans le moule à ana opération de durcissement à 60 1800 0.
On peut commencer d'abord le durcissement à de basses températures, pais augmenter la chaleur graduellement et soa- mettre immédiatement l'objet moulé à une température de plus de 1000 C.
Exemple
Mélanger10 kg de résine d'aldéhyde et de phénol non dur- cissable (novolak) avec
0,8 kg d'hexaméthylène-tétramine
2,5 " de furfurol et
90 " de carbure de silicium dans une malaxease et continuer le traitement comme dans l'exemple 3.
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Exemple 5.
Mélanger 10 kg de crésol avec
2,8 kg d'hexaméthylène-tétramine
3 " d'hexaline et
85 " de corindon dans la malaxe ase et continuer le traitement comme dans l'exemple 3.
L'avantage da procéda conforme à l'invention réside notamment dans le fait que les objets moulés, c'est-à-dire par exemple les outils de meulage et de polissage sont sensi- blement plus résistants que les produite fabriqaés par les procédés connas. Ce progrès s'explique sans doate par le fait que le passage intégral de la résine de phénol à l'état 0 est facilité par l'utilisation de résines se trouvent déjà à l'état polymérisé B et d'autre part que les solutions mouillent uniformément les parcelles de matière de remplissage, par exemple les parcelles de matière abrasive granulée, ce qai assure une répartition uniforme da lia-rct, ainsi qu'une aggla- tination aussi uniforme des différentes parcelles.
Ceci expli- que que l'on paisse fabriquer, par le procédé conforme à l'in- vent ion, des produits dont la résistance, à quantité égale de liant, est sensiblement supérieure à celle des produits fabriqués par les procédés connus. D'autre part, lorsqa'on exige, dans certains cas, des objets moulés ayant des résis- tances inférieures, on peut les obtenir à l'aide du. présent procédé en atilisant des quantités de résire inférieures à celles qa'il faut utiliser dans les procédés connus.
On entend en général, dans la présente description, par " résines B " et " résitols " des résines durcissables du phénol dont la polymérisation a été poussée jusqu'à ce qu'elle ne fondent plus et se ramollissent seulement lorsqu.'elles sont! chauffées. Autrefois on croyait que ces produits étaient inso- lubles. En réalité ilssont bien insolubles dana les dis'sol- vants asaels des résines artificielles durcissables à l'état fusible, mais, ainsi que la déposante l'a constaté ils sont
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solubles dans certains liquides oa mélanges de liquides à la pression ordinaire oa sons ane pression élevée et ils peuvent être transformés en objets ayant des propriétés particalière- ment précieuses.
Pour faire des solutions contenant des résines:B oa des mélanges de ces solutions avec des matières de remplissage, en appliquant la présente invention, on peut opérerpar exem- ple par les procèdes décrits dans le brevet n 366.87 de la même demanderesse déposé en date du. 10 janvier 1930.
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"Process for making press mold mixes and molded articles using these mixes".
In the manufacture of insulating materials, in the radio engineering industry, for grinding or polishing and for general applications increasingly sophisticated products such as pressure molding materials and articles are used. press-molded, obtained mainly with the aid of artificial resins and fillers, some inorganic and others organic, impregnated with artificial resins.
To make such molded objects, for example, the darcissible artificial resin is taken in the state called state A, for example a "novolak", into which the necessary hardening agents are incorporated or solved in the form. liquid, solid or in solution and mixed with the filling material according to a known process, or the filling materials are impregnated with resins. With the aid of these mixtures, molded objects are then produced by compression without heating or. by com
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hot pressing.
In the manufacture of tools for grinding or
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polishing, for example, the grinding material is mixed with the daroissable phenol resin. The composition is based on phenol resin, then it is compressed by the simultaneous application
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pressure and claalear to give it the desired shape, for example the shape of meales.
However, it is also possible to operate by taking the phenol resin melted or mixed with expanding agents or plasticizers and, after having mixed it with the baking material, compressing it at ordinary temperature and then compressing it at ordinary temperature. at a moderately high temperature by the so-called cold molding process and then only by heating to cause the conversion of the binders from the resin to phenol, which binders are contained in the press molded articles.
It has already been proposed to mix artificial resins
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hardening them in the arched state with fillers and compressing these mixtures to obtain molded objects. However, these tests did not give satisfactory results.
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doing so because the uniqueness and the mechanical structure of the products thus obtained are appreciably inferior to those of the products obtained using the A resins.
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However, it has been found that valuable mixtures for pressure molding, as well as precious objects made from these mixtures, are obtained by treating the fillers with solutions of curable phenol resins, solations in which the resins have been, as
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lesson described later, amnées in the state qaon calls the state B, after which one proceeds to the transformation of the mixtures of
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pressure molding into moa14s objects by compression followed by heating or by the simultaneous application of pressure and chalaar .. this effect is taken for example curable resins in the form of first condensation products, by 1. '"e:
xample of the resa, s oa a mixture of anne novolak with hardening agents, they are dissolved in a liquid
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having the property of also dissolving the resins in state B, the filling materials are impregnated with this adation,
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or they are mixed with this solution, and the mixture of fillers and solution is heated until the condensation products change to state B. This state is obtained when the. condensation of the curable resin of the phenol has been pushed until the resin softens in the heat but no longer melts, and it is recognized that this state is obtained, that no more water is formed when heating the dissolved resin.
It is also possible to take the elements constituting the resin (for example phenol, aldehyde and catalyst), mix them with the filler material and a solvent capable of dissolving the darcissible resins in state A as well as in state B, to cause the condensation of the constituent elements of the resin, if necessary by adding darcissants until the formation of resins B. The solvents that can be used are among others hydrogenated phenols such as qae cyclohexanol, methyl cyclohexanol, hexahydro - / 3 - naphthol or forfurol.
It is also possible to add to the solvents liquids such as tetralin or brominated benzol which, under ordinary pressure, are not capable of dissolving the curable resins in the B state, but in which the B resins dissolve. when heated under high pressure, for example a mixture of equal parts of benzol and alcohol. End of resins in state B, or in mixture with these resins one can still use in all cases other resins curable or not, natural or artificial.
It is also possible to treat the solids of the B resins oa the mixtures containing these resins, by adding catalysts, plasticizers, hardeners, flame retardants, etc. These materials can be added to the composition in any phase. of preparation. It is also possible to use a mixture of several B resins or a solution containing in solution several B resins together.
The fillers can be of any type
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conch. It is possible to take materials impregnated with the solution of resitol resin, that is to say in general fibrous materials, or else materials which are simply agglutinated together, that is to say primarily mineral materials, in particular grinding materials. In addition, it is also possible to use mixtures of several filling materials, for example fibrous materials and inorganic materials. The manufacture of the molten objects then takes place as usual, the solvent being removed from the mixture in whole or in part, for example before the curing operation. The mixes have good fluidity.
They can be hardened very quickly and give odorless products with excellent mechanical and electrical properties,
Example 1.
Dissolve 80 kg of aldehyde and phenol resin (in the form of resol or of aldehyde and resorcinol resin (in the form of resol in 20 kg of cyclohexanol and heat for 1/4 hour at 1 hour at 1100 C. There then occurs a visible separation of water accompanied by an increase in viscosity. Then mix this solution, for example with 100 kg of laying wood and compress this mixture in the same way by making act of heat simultaneously or subsequently.
Example 2.
Mix 0-0 kg of emery with
10 kg of cresol
3 Il formic paraldehyde
0.2 "of hexamethylene tetramine and
2 "of methyl cyclohexanol, heating up to 100 C. Resol then occurs with water separation and continuing to heat resin B is obtained, which is also recognized by water separation.
Continue to heat until the mixture is dry enough so that it can still be rolled into boales by hand. this @
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The mixture is then treated in a known manner by a compression operation accompanied or followed by the application of heat.
Example 3.
Mix 8 kg of aldehyde and phenol resin in the form of sol, in pulverized form, for one hour in a kneader with 2 kg of methyl cyclohexanol and 90 kg of silicon carbide, heating to 110. .. The mixture becomes more and more firm while releasing a little water vapor and one continues to mix while heating until the mixture coasts again just being rolled out in balls by hand.
This mixture is die-cast. The pressure varies according to the degree of dryness of the mixture and is normally 300 to 600 kg per square centimeter of surface of the molding punch. However, it is also possible to operate with significantly lower pressures and with significantly higher pressures. When the molding takes place with the simultaneous application of heat, it is advantageous to operate at a temperature of about 180 ° C. However, lower temperatures and higher temperatures can also be used. When compressing without the simultaneous application of heat, it is necessary that the molded articles are subsequently subjected with or without the mold to a hardening operation at 60 1800 0.
You can start curing at low temperatures first, then increase the heat gradually, and immediately set the molded object to a temperature of over 1000 C.
Example
Mix 10 kg of non-hardening aldehyde phenol resin (novolak) with
0.8 kg of hexamethylene tetramine
2.5 "of furfurol and
90 "of silicon carbide in a malaxease and continue the treatment as in Example 3.
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Example 5.
Mix 10 kg of cresol with
2.8 kg of hexamethylene tetramine
3 "of hexaline and
85 "of corundum in the ase mix and continue the treatment as in Example 3.
The advantage of the process in accordance with the invention lies in particular in the fact that the molded objects, that is to say for example the grinding and polishing tools, are appreciably more resistant than the products manufactured by known processes. . This progress can be explained without a doubt by the fact that the complete passage of the phenol resin in state 0 is facilitated by the use of resins already in the polymerized state B and on the other hand that the solutions wet. uniformly the plots of filler material, for example the plots of granulated abrasive material, this ensures a uniform distribution of the lia-rct, as well as an equally uniform agglomeration of the different plots.
This explains why it is possible to manufacture, by the process according to the invention, products whose resistance, for an equal amount of binder, is appreciably greater than that of the products produced by the known processes. On the other hand, when molded articles having lower strengths are required in some cases, they can be obtained by using the. present process by using quantities of resin less than those to be used in known processes.
In the present description, "B resins" and "resitols" are generally understood to mean curable phenol resins which have polymerized until they no longer melt and only soften when they are! heated. In the past it was believed that these products were insoluble. In reality they are quite insoluble in dissolvents such as artificial resins curable in the fusible state, but, as the applicant has observed, they are
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soluble in certain liquids or mixtures of liquids at ordinary pressure or at high pressure, and they can be made into objects with particularly valuable properties.
To make solutions containing resins: B oa mixtures of these solutions with fillers, by applying the present invention, one can operate, for example, by the procedures described in patent no. 366.87 of the same applicant filed on . January 10, 1930.