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" Procédé poar la fabrication et l'amélioration des résines artificielles ".
Il est conna de fabriquer des résines, à partir des phénols et des aldéhydes, en présence oa en l'absence d'agents de contact basiques oa acides. Dans ce processus de condensation, il se prodait en oatre de l'eau de disso- lation de l'aldéhyde, encore de l'eau de condensation, et cette eau doit être éliminée poar l'obtention de bonnes résines solides. L'élimination de l'eau et des. constituants qui ne sont pas encore entrés en réaction peat avoir liecz dans le procédé conna, en partie par la séparation de.la coache aqueuse produite pendant la condensation et en par- tie par évaporation ou distillation.
Tons les procédés connas présentent le grand inconvd-
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nient qae la condensation (réaction) proprement dite,ne lfipeat âtre poussée jusqu'au boat c.,.d. jasqa'àyoomb1nalson possible des constitaants de la réaction selon la Ici de l'action des masses, parce qu'il se produit alors an pro-
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dait de condensation tellement visqueux, qae l'élimination par évaporation ou dist illation, des dernières tracées d'eau incluses, devient extrêmement difficile, sinon impossible, Il en résulte qae poar l'obtention de résine solide anhydre, il est nécessaire, d'effectuer- le procès- sus de condensation en deux opérations, notamment, celle de la réaction et celle de la distillation.
La réaction dans laquelle la plas grande partie des constituants de la réaction sont combinés, doit être in- terrompue, dans une phase dans laquelle il y a encore de grandes proportions de phénol et de formaldéhyde non com- binées, pour que la distillation subséquente dans laquelle la combinaison des constituants réactionnels encore libres s'achève, soit rende. possible. Il est en toat oas nécessai- re, que des proportions de phénol libre qai se dissolvent dans la résine et la maintiennent ainsi mobile à la tempé- rature d'ébullition, soient encore représentés et ne se délient en grande partie qae peuà pea jasqa'à la fin de la distillation.
Indépendamment de la qaest i on de savoir, qu'il est ex- trêmement difficile de saisir le moment aaqael la réaction doit âtre interrompue et la distillation être commencée, il se fait qaa les rendements sont fortement diminuée par la distillation et par les proportions notables d'aldéhy- des et de phénols libres, qui s'échappent dans cette der- nière opération. De plus, par suite de ce qae les résines sont artificiellement maintenues liquides, les produits finaax contiennent des proportions plas ou moins grandes de phénols libres et de prodaits de condensation initiaux formés des la débat.
On a trouvé maintenant, que l'on peat produire des résines toat à fait anhydres et pauvres en phénols ou exemptes de phénols, en faisant réagir des phénols et des aldéhydes, en présence oa en l'absence de substances favo-
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risant la réaction, jasqa'à ce qae dans la phase aqaease il ne reste qu'assez de phénol et d'aldéhyde libres, poar qae, à partir de ces deax constitaants, il ne se forme plus de résine dans an temps donné, c.à.d. que la conden-
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sation est pratiquement effectuée jasqaqà l'éçnilibre de la réaction.
La phase inférieure résiiietise produite constitue une masse visqueuse, qui, oatre les faibles proportions de phénol et d'aldéhyde, contient encore une notable quan- tité d'eaa. Cette eaa ne se laisse plus éliminer, ni par évaporation ni par distillation, parce que la résine cons-
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titae ans excellente coache isolante vis à vis de la cha- lear, qui ne peat être ainsi évacuée par conductivité et que, poar ce motif, les parties extérieures passeraient
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immédiatement à l'état final, e811sjqae l'on paisse éliminer l'eau des antres coaches. Selon le présent procédé l'élimi-
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nation de l'asa, da phénol et de l'aldéhyde est effectue après la condensation et de telle façon, que la matière est portée en coaches minces à des températares élevées pendant an temps très court.
Ce chauffage peat avoir liea sar des plaqaes, des roaleaax, des cylindres, etc. La darée du chaaf- fage dépend de la natare des résines, de la température appliquée, ainsi que de l'épaisseur de la couche.
Il est évident qae la réaction ne peat être poassée que jusqu'au point auquel la formation de résite n'est
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pas encore sensible. La condensation ainsi que le chaaf- fage en coaches minces doivent être interrompas, avant que la formation des résites devient sensible . Au besoin, on peat effectuer an refroidissement subséquent.
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Le procédé est par exemple exécaté comme sait.-
Desquantités équivalentes de phénol et de formaldéhy- de en présence oa en l'absence d'agents de condensation à action basiqae ou acide, sont portées à l'ébullition avec
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±1-f ,, " P' reflux, jasqa'à ce que les coaches se soient fO'I'méEHI et jusqu'à ce qae, en chauffent davantage, onpl%observe plas
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dans la couche aqueuse une formation notable de résine à partir des constituants réactionnels libres qui s'y trou- vent encore.
la couche aqaeuse est décantée et la résine visqueuse, qui se trouve au-dessous est après l'élimination de l'eau, adhérente et éventuellement après lavage à l'eaa oa avec des liquides appropriés, étendue en couches minces (environ 1 à 2 mm.) sar une base chauffée aax environs de 130 0. Par la température élevée, l'esa s'évapore spontanément et s'échappe de la couche mince, Plus la cou- che est mince, plus le processus est rapide. L'échappement de l'eau et des constituants volatils, peut être reconnu à ce que, suivant le degréde déshydratation, la résine devient de plus en plus transparente et finalement aussi claire que le verre.
Avant d'arriver à l'état de résitol ou de résite, la résine est rapidement enlevée de la pla- qae, elle est éventuellement refroidie, et peut être consi- dérée comme produit de valeur.
Si l'on applique le vide dans ce procéda ., on peut abaisser la température de façon correspondante et jusqu'au dessas de 100 C, Avec des dispositifs appropriés poar l'é- talage et l'enlèvement rapide de la résine sar le support chauffé, il est possible d'utiliser des températures élevées pouvant même aller jusqu'au-dessus da point d'ébullition da phénol.
Par ce procéda , les difficultés de la distillation sont complètement évitées et il est possible d'obtenir des rendements d'environ 15% supérieurs à ceux des procédés connus jusqu'à ce joar. De plus, le présent procédé permet de fabriquer aisément des résines solides, à partir de ma- tières premières à réaction violente et rapide telles que le m-crésol, le 1:3:5 Xylonol etc.
Exemple : 100 parties de phénol
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<tb> 80 <SEP> " <SEP> de <SEP> fo <SEP> rmaldéhyde <SEP> à <SEP> 40% <SEP> en <SEP> po <SEP> ids <SEP>
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sont boaillies avec réfrigérant à reflux pendant environ
2 heares.
Il se prodait alors deax coaches, ane couce sapériea- re aqaease et ane couche inférieare très visqueuse et troa- ble de résine. On sépare soigneusement la coache de résine inférieare de la couche aqaease , on la lave en la pétris- sant avec de l'eaa et on l'étale en une couche d'environ
1 mm, d'épaissear sar la périphérie d'an cylindre rotatif chauffé à 140 C. La résine reste sar ce sapport chaad pen- dant 25 à 30 secondes environ et elle est alors rapidement enlevée da cylindre poar êtrerefroidie éventaellement par an fort coarant d'air. Le traitement peat être répété.
Il est également possible d'utiliser an procédé ana- logae avec des résols déjà formés, qai sont ainsi anoblis, parce qu'un résol traité solvant ce procédé devient alors parfaitement pulvérisable sans être collant et sans former de gâteaux, dans cet état pulvérisé. Des résols non traités ne sont pas aisément palvérisable et collent à l'état pal- vérisé, car les résines obtenaes par condensation da phé- nol et de la formaldéhyde, contiennent toujours une cer- taine proportion d'eaa et de phénol libre, ainsi que, éven- taellement , des -produits de condensation initiaux, qui communiquent aax résines des propriétés collantes, et qui ne peavent être que difficilement oa pas da toat éliminés.
Il est vrai que de telles résines sont palvérisables,mais sealement à des degrés de température extrêmement ba s,se trouvant aa-dessoas de la température ambiante ordinaire.
Après quelque temps, cependant nota ment lors d'élévation de température, qui ne doivent être que faibles,les résols se collent à nouveau, de telle sorte qu'un emmagasinage et un transport sans risques de collage, deviennent extrê- moment compliqués sinon impossibles. Pour utiliser de tels prodaits palvérisés, ils doivent être travaillés immédiate- ment après la palvérisation et ce, sans emmagasinage.
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On a trouvé maintenant, que tous ces inconvénients peavent être évités, que l'on peat fabriquer d'une façon simple et économique deb poudres de résines, se laissant aisément palvériser et qui, dans cet état palvérisé, ne collent pas et ne forment pas de gâteaux, tout en restant sons forme de pondre lors d'une élévation de température et le procédé consista, dans ce que des résines solides oa liquides, solubles et fasibles, par ex. le résol, sont portées en couches minces pendant Lui temps assez coart, à des températures auxquelles les constituants volatils occa- sionnent le collage s'échappent.
Le chauffage ne dure de préférence qae pou de temps, après quoi, si nécessaire,on peat refroidir rapidement. D'une part, le chauffage ne peat être prolongé que jusqu'au point ou il n'y a pas encore de formation sensible de résite et d'autre part la durée doit être telle, qae les constituants ci-dessus mentionnés, soient en grande partie/ou complètement éliminés dans la mesura désirée.
La darée du traitement et le nombre de ses répétitions sont dépendants, non seulement de la température appliquée, mais également de la nature des matières premières employées ainsi qae de l'épaisseur de la couche.
Exemple :-
De la résine solide de résol est rapidement étalée en couche mince sar ane plaque chaaffée à 200 C. Il se produit an violent dégagement de vapear qai se calme très rapide- ment. Au moment où ce dégagement devient plus calme, après environ 1/2 à 3/4 de minate, on enlève la couche de la pla- que. La matière est alors pulvérisée à la manière habituel- le, la température de la résine pouvant être de 20 à 25 et même au-dessus. La poudre de résine (résol) ainsi prépa- rée n'est pas collante et olle ne. forma, pas de gâteaux même après an long emmagasinage et à des -températures éle- vées de l'atmosphère.
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Si l'on désire effectuer la pulvérisation à des tempé- ratares élevées ou bien, si les poudres de résine doivent encore rester à l'état palvéralent à des températures enco- re plas élevées, le temps ci-dessus indiqué est encore prolongé en conséquence et l'opération est éventuellement répétée. Si dans le procédé de cet exemple on emploie des températures inférieures à 200 C, il faat que la durée du traitement soit prolongée en conséquence. Si l'on appliqae le vide on peat même employer des températures inférieares à 100 C.
Au lieu du résol on peut employer également par ex. le produit dénommé " Novolak" et ce,seul ou en présence des substances nécessaires oa favorisant la formation des résols. De même, la résinc de départ peat âtre mélangée avec des matières de charge, des matières colorantes et antres matières d'addition habituelles.
On a encore trouvé de plus , qu'un procédé analogue peut être avantageusement employé poar la transformation des résols en résitols, pour obtenir ainsi des résitols présentant non seulement de bonnes propriétés mais égale- ment des propriétés nouvelles.
Il est connu, qae les produits initiaux solubles et fusibles de la condensation (résol) formés dans la ccnden- sation da phénol et de la formaldéhyde, se troavent d'abord pendant un certain temps dans an état inte rmédiaire, (rési- tol) (H. Lebach Chem. Ztg. 1913, 734 ), avant de passer par chauffage dans l'état da produit de condensation final in- solable et infusible.
De plas, il est également conna dans le but de fabri- quer des objets moulé?, de transformer ce résitol en résite correspondante, éventuellement après lui avoir donné la forme finale.
Tons les procédés connus sont basés sar ce que les ré- sols sont chauffés, éventuellement sous pression, jusqu'à ce
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qu'il se produise du résitol. Les proportions de phénols libres et d'eau toajoars présentes dans les résols, ainsi qae l'eaa de condensation produite par le chauffage des ré- sols, ne sont qu'on partie ou aucunement éliminés dans cette transformation et restent inclus dans le résitol for- mé, parce que l'on ne peut appliquer qae des températures relativement 'basses d'environ 100 C. et qae de plas, la couche de résitol formée à l'origine à la surface, em- pêche le dégagement de l'eaa et des antres constituans volatils de l'intériear de la résine.
Il est conna que ces imparetés inflaencent très défavorablement la qaalité des produits finaax en diminuant notablement la résistance mécaniqae l'élasticité, la résistance . la chalear, la dara- bilité, la résistance électrique, etc. des prodaits.
On a trouvé maintenant, que l'on peut obtenir des résitols se laissant bien travailler, présentant des pro- priétés excellentes et qui sont exempts de phénol, d'eau et de bases volatiles, lorsque par ex. les résols sont chaaf- fés, de préférence à plusieurs reprises en coaches minces pendant an temps assez coart, à des températures élevées, de préférence aux températares d'éballition des phénols ou au-dessus , pour les transformer ainsi partiellement en ré- sites. De cette façon, les constituants volatils se lais- sent éliminer totalement on en grande partie, Il est avan- tageax, d'abaisser la température rapidement, après le chauffage ou après chaqae chauffage, afin que l'état de résitol désiré paisse être maintenu.
Ce procédé de trans- formation est exécuté aassi longtemps que le résitol formé se laisse encore bien déformer soas l'action de la pression et de la chaleur et peat encore être transformé de façon connue à l'état de résite. La darée du traitement et le nombre de ses répéti.tions sont dépendants, non sealement de la température appliquée, mais également de la nature et du pouvoir réactionnel des matières premi'ères employées
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ainsi qae de il épaisseur de la couche. le procédé peat être effectué par exemple comme s ait :
Un produit de condensation initial (résol) solide ou visqueux, est étalé sar une plaque chaaffée de 100 C à
200 C. environ et laminé en coaches minces au moyen d'un cylindre chauffé à, une température sensiblement égale., l'épaisseur de la couche étant dépendante de la qualité da produit final et devant être d'autant plus faible, que le produit final doit être meilleur, cette épaisseur poavant varier de plus, avec la températare appliquée, ainsi que suivent la nature et le pouvoir réactionnel des matiè- res premières.
Le cylindre ainsi que la plaque sont pourvus de couteaux tranchants bien ajustés, de sorte que la cou- che de résine peut être aisément enlevée après le chauffa- ge. L'opération est répétée an nombre de bis suffisant poar qae le prodait devienne élastique et caoutchouteux dans la chaleur jusqu'à ce qu'il ne se dégage pins de va- peur sensible et que le prodait refroidi se laisse encore bien former soas l'action de la chaleur et de la pression.
De même, le processus et les différentes phases de la réac- tion peavent être avantageusement contrôlés par le degré de solubilité du résitol formé. Car, contrairement à tontes les observations faites jusqu'à présent, on a trcavé que dans les résitols les plas finement pulvérisés, une nota- ble quantité du résitol est soluble aassi bien dans l'al- cool absolu que dans l'acétone et dans le phénol. Si un résitol est finement pulvérisé et extrait avec de l'acétone on de l'alcool absola, le résol est enlevé du résitol et il reste la résite.
Ce fait est extrêmement important poar le procédé, étant donné que poar le bon usinage c.à.d. poar an bon pressage, la teneur en résol dans le résitol est déter- minante. tour le moulage ou le pressage des résitols ayant une faible teneur en résol, il est nécessaire d'appliqaer des températures plus élevées, à une pression spécifique
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plus élevée, qae pour le pressage des résitols ayant une te- ne ar pl as élevée en ré sol.
Le procédé peat être exécuté sar des calendres oa des cylindres mélangears chaaffés. Le procédé peut s'effectuer de -plus en additionnant aux résole employés da paraforme ou de l'hexaméthylène-tétramine dans le but d'accélérer la formation da résitol, oa bien, on peut employer également les " Novolsk" et ttansformer ceux-ci avant on pendant le processus en ré- sols, par l'action de l'hexaméthylène-tétramine etc.. De marne les matières premières peuvent être additionnées de substances n'exerçant pas d'influence nuisible sur les bonnes propriétés des produits finaux.
Exemple : -
10 kilos de résol sont laminés sur un laminoir de mélan- ge, dont les cylindres sont chauffés de 150 à 180 , pour for- mer une couche d'une épaissear d'environ 0,5 mm. La coachs de résine est exposée à la température ci-dessas donnée pendant environ 1/4 à 1/2 minute et est ensaite rapidement enlevée da cylindre, éventuellement refroidie dans an courant d'air froid, pour être ensuite à nouveau remise sur le cylindre et l'opération est répétée an nombre de fois suffisant, jusqu'à ce qu'un échantillon de résitol pulvérisé cède encore par extraction à l'alcool,
de 20 à 25% environ de constitaants solables et fusibles et se laisse encore bien former sous l'action de la chaleur de la pre ss ion.
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