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" .Procédé de traitement des hydrocarbures saturés oa des mélanges gaxeax qai en contiennent ".
On sait qae lorsqae l'on soumet les hydrocarburs à une température élevée, il se forme des quantités plus ou moins importantes d'acétylène. La présente invention porte sur an mode de traitement des hydrocarbures satnrés on des mélanges gazeux riches en hydrocarbures saturés. qui permet non seulement d'obtenir des quantités importantes d'acétylène, mais encore de transformer en ane seule opé- ration la presque totalité des hydrocarbures saturês trai- tés en produits d'une valeur supérieure, à savoir acéty- lène, oxyde de carbone et hydrogène.
Le procédé consiste à faire passer rapidement dans une chambre dont la température est au moins égale à 1300 les hydrocarbares satarés on les mélanges gazeux riches, en hydrocarbures saturês ( par exemple le méthane ou le gaz
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riche en méthane, obtenus dans la fabrication de l'hyâro- gène ou de mélange d'hydrogène et d'azote par liquéfaction de mélange gazeux, tels que les gaz de fours à coke) après
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les avoir additionnés de vapear dteea, et dtane quantité d&ozygêne on d'au mélange gazeux en contenant, qaa le mé- lange gazeux provenant de la réaction ne contienne pas ane quantité notable d'hydrostarés non transformés.
Si les hydrocarbures sstarés sont mélangés diane certaine proportion d'oléfines, celles-ci se trouvent d'aillears détraites en même temps qae les hydro(;arbares saturés.
Les proportions respectives d'oxygène et d'hydro-
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ge=béire varient suivant la nature de celai-ci : c'est ain- si qu'avec le méthane on a trouvé que la proportion en vo- lame de l'oxygène par rapport à l'ensemble oxygène + mé- thane devait nécessairement être comprise entre 30 et 45 %
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et de préférence être voisine de 40% si l'on veut &étrnîre sensiblement la totalité da méthane. gaar l'éthane, on a troavê que le mélange d'éthane, d'oxygène et de vapeur d'aau. devrait comporter environ 45 à 50 volames oxygène poar 55 à 50 volâmes d'éthane.
De m$me, à 4Q-45 volâmes de Pp8nE) il y a lieu de faire correspondre environ 60-55 volâmes d'oxygène, La proportion d'oxygène est donc,comme on le voit d'autant plus élevée que l'hydrocarbure est plus lourd, Pour les hydrocarbures liquides, on a trouvé qu'il fallait
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environ n volâmes molàoàlairao d'oxygène pour oxyder une mol4cale-graumG de lhydrocarbure de forme On Ron + 2 :
La vitesse de passage des gaz à traiter doit àwmm gtre très élevée. c'ea"(a1nai que dans le cas da méthane on a troavé qu'avec an tube cylindriqae de 1 c/m de diamètre et de 30 cm de longueur, on n'obtenait pas de résultats satisfaisants poar des vitesses volumétriques inférieures
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à 20.000, vapeur d'eau non comprise, c'est-à-dire qa'il de- vait passer par heare au moins autant de fois 20 litres de l'ensemble méthane + oxygène, que l'espace porté à la
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température de réaction comportait de centimètres cubes.
Des vitesses volumétriques de l'ordre de 50.000 et 100.000 ont donné de très bons résultats.
La vapeur d'eau introduite avec les hydrocarbures sa- tarés et l'oxygène sa retrouve intégralement en fin de réaction. On en retrouve marna une quantité légèrement supérieure, ce qui provient diane combustion d'une par- tie de l'hydrogène de l'hydrocarbure, Il semblerait donc qae l'introuduction de vapeur d'eau doive être inatile. Or, il n'en est rien.
La présence de vapeur d'eau est an con- traire indispensable, car on a constaté, d'une part que sans addition de vapeur d'eau il se produisait ans obstrac- tion très rapide da tabe de réaction par an dépôt de char- bon, d'autre part que, à la température élevée à laquelle* est effectuée la réaction, probablement par saite d'an phénomène de déplacement de l'équilibre chimique,la pro- portion de l'hydrogène da méthane qui est brûlé à l'état de vapear dteaa retrouvée dans les prodaits de la réaction est considérablement abaissée par l'introduction de vapear d'eaa avant réaction.
On a également constaté qu'une augmentation de la quantitéde vapeur d'eau introuditen'avait aucune consé- qaence fâcheuse qaant à la formation d'acétylène; cependant du fait qae cette vapear d'eau doit être ohaaffée à la tem- pérature très élevée à laquelle a lieu la réaction, ce qai, qaelqaes précaations qa'on prenne dans lé récupération de la chalear des gaz sortants, entrains évidemment une perte supplémentaire de' calories, on se trouve limité dans l'addition de vapear d'eau par des considérations économi- qaes.
Pratiquement on a trouvé, dans le cas da méthane, que l'addition aa mélange da méthane et d'oxygène, d'an volume de vapear d'eau moitié de celui du méthane donnait des résaltats satisfaisants, et en particulier sapprimait toat dép8t appréciable de carbone.
La température de 1300" oa plus qai doit régner dans
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la chambre de réaction peut être atteinte sous le seul effet de la chalear considérable dégagée par la combustion, à l'état de vapeur d'eau et d'un peu. d'acide carbonique, d'une partie de la substance même traitée, si calla-ci, et éventuellement l'oxygène, ont été convenablement préchaaf- fée avant d'être introdaits dans la chambre de réaction, et si celle-ci est en même temps convenablement isolée contre les pertes calorifiques.
Mais il sera en général préférable, soit pour fournir la chaleur complémentaire éventuellement nécessaire pour atteindre une température égale oa supérieure à 1300 , soit simplement peur isoler la chambre de réaction contre des pertes calorifiques, de chauffer extérieurement la chambre de réaction, par exemple par combastion diane par- tie de la substance même dont on soumet l'autre partie au traitement suivent la présente invention, ou par combus- tion d'an autre gaz.
C'est ainsi que, dans le cas des hy- drocarbares liquides, il suffira, pour mettre en oeuvre le procédé suivant la présente invention, de brûler, à l'ex- térieur da tabe de réaction, par exemple par de l'air,une partie suffisante de ces hydrocarbures pour porter le tube à la température voulus, et de faire passer à l'intérieur da. tube de réaction le mélange gazeux d'oxygène et de va- peur d'eau contenant an suspension l'hydrocarbore liquide préalablement -pulvérisé dans le mélange gazeux au moyen d'an dispositif convenable.
Les produits de la réaction consistant dans tous les càs, ainsi qu'il est dit plus haut, en acétylène en hydro- gène, en oxyde de carbone, en an pea d'acide carbonique, en hydrocarbares saturés non transformés, dont la quantité est très faible lorsque la réaction a été convenablement conduite,et en vapear d'eau.
Après refroidissement du mélange gazeux et condensa - tion de sa vapear d'eau, on en sépare l'acide carbonique et l'acétylène par des moyens convenables, soit par un
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même solvant, par exemple par de l'eau sons une pression suffisamment élevée, qai devra être en pratique de l'ordre de 10 atm., soit par absorption chimique on physiqae par des corps convenables : base, liqaear alcaline, charbon absorbant, haile dissolvante, acétone, etc...
Le mélange gazeux subsistant contient essentiellement oatra ane faible quantité d'hydrocarbures saturés non trans- formés,de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène, dans la majorité des cas sensiblement dans les rapports de 1 volume d'oxyde de carbone à 2 volumes d'hydrogène, c'est-à-dire dans des conditions permettant la synthèse directe de l'al- cool méthylique on tonte autre réaction analogue,
Le refroidissement da mélange gazeux provenant de la réaction peat avec avantage s'effectuer par transmission de sa chalear sensible à une ou plasiears réactions endo- thermiques s'accomplissant progressivement depuis la tem- pérature élevée du mélange gazeux jusqu'à ane températare plus basse.
On obtient ainsi un double résultat; diane part l'ab- sorption de chaleur qui accompagne la réaution endothermique provoque an refroidissement particulièrement rapide du mélange gazeux à refroidir, ce qui empêche la destruction de l'acétylène, qui,comme de façon générale les composés de formation endothermique a tendance à se dissocier lors- qu'elle passe trop lentement de la température élevée à lequelle elle a pris naissance jusqu'à une température in- férieure;
d'autre part on restreint considérablement la dégradation de l'énergie calorifiqae du mélange gazeux à refroidir da fait que sa dhalear sensible, aa lieu d'être transmise immédiatement à an miliea beaucoup plus froid que lai,est, chaque instant, absorbée par la réaction endo- thermique k une température voisine de celle da mélange gazeax en coars de refroidissement.
Le procédé suivant la présente invention n'est pas
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seulement applicable aux hydrocarbures satarés sensible- ment pars ou aux mélanges gazeux riches en hydrocarbures satarés. On a trouvé qu'il'était également applicable aux mélanges gazeax relativement pauvres en hydrocarbures sa- tarés. On a également trouvé que le procédé stappliquait à ces mélanges gazeux même s'ils contenaient une forte pro- portion d'hydrogène, car celai-ci, contrairement à ce à quoi on pouvait s'attendre, n'est pas oxydé en proportion nttable à l'état de vapeur d'eau. De même on a également trouvé que le mélange gazeux oxydant pouvait être relati- vement pauvre en oxygène et en particulier être de l'air atmosphérique.
Il faut cependant remarquer qu'en opérant de la sorte on dilue les gaz avec une grande quantité d'azote.
EXEMPLE I, en mélangeant de l'oxygène à peu près par et du méthane lai aussi sensiblement par on a constitué un mélange gazeux ayant la composition suivante ;
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<tb> 02 <SEP> - <SEP> 39,4%
<tb>
<tb> CH4-59,8%
<tb>
<tb> C2H4-0,8%
<tb> 100,-%
<tb>
A 100 parties de ce mélange gazeux on a ajouté alors 62 parties de vapear d'eau. et on a fait passerle mélange gazeux ainsi constitué à travers un tube cyclindrique de 1 cm de diamètre et de 30 centimètres de longueur, chauffé extérieurement et constitua par une substance suffisamment réfractaire. La vitesse Volumétrique était de 48.000 en ne tenant compte que de l'oxygène et du méthane, et par suite de 100.000 en tenant compte également de la vapeur d'eau..
La température observée était de 1470 . Après condensation de la vapeur d'eau, la mélange gazeux provenant de la réaction avait la composition suivante :
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<tb> C2H2 <SEP> 6,2%
<tb> CO2 <SEP> 5,2%
<tb> CO <SEP> 26,8%
<tb> H2 <SEP> 57,6%
<tb> CH4 <SEP> 3,8%
<tb>
<tb> N2 <SEP>
<tb>
c'est-à-dire que le méthane était près qu'intégralement dé- trait avec production simultanée d'une quantité importante d'acétylène, et qu'après condensation de la vapear d'eau et séparation de l'acétylène et de l'acide carboniqae,
le mélange sabsistant d'oxyde de carbone et d'hydrogène poa- vait servir directement à la synthèse de l'alcool méthyli- qae .
EXEMPLE 2.a 100 m3 de gaz de fours à coke ayant la composition suivante :
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<tb> CO2 <SEP> 2m3
<tb>
<tb>
<tb> CnHn <SEP> 1,6 <SEP> m3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> O2 <SEP> 0,4 <SEP> m3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CO <SEP> 5,4 <SEP> m3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> H2 <SEP> 56, <SEP> m3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CH4 <SEP> 22,6m3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> N2 <SEP> 12, <SEP> m3
<tb>
on a ajouté 15 m3 d'oxygène et 20 m3 de vapear d'eau. On a fait passer le mélange gazeux ainsi constitué à la vitesse volamétriqae de 100.000 environ, compte tena de la vapeur d'eaa, dans an tabe chauffé à la température de 1500 .
On a obtenu ainsi an mélange gazeux qai, après condensa- tion de la vapear d'eau occupait an volame de 1125 m3, se décomposant comme suit:
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<tb> C02 <SEP> 1,3m3
<tb>
<tb> Yn <SEP> En <SEP> 4,5m3
<tb>
<tb> 02 <SEP> zéro
<tb>
<tb> CO <SEP> 19 <SEP> m3
<tb>
<tb> H2 <SEP> 7102 <SEP> m3
<tb>
<tb> CE4 <SEP> 4,5 <SEP> m3
<tb>
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". Process for treating saturated hydrocarbons oa mixtures gaxeax qai contain".
It is known that when the hydrocarbons are subjected to a high temperature, more or less large quantities of acetylene are formed. The present invention relates to a method of treating saturated hydrocarbons or gas mixtures rich in saturated hydrocarbons. which not only makes it possible to obtain large quantities of acetylene, but also to transform in a single operation almost all of the saturated hydrocarbons treated into products of a higher value, namely acetylene, carbon monoxide and hydrogen.
The process consists in passing rapidly in a chamber the temperature of which is at least equal to 1300 the saturated hydrocarbons or the gas mixtures rich in saturated hydrocarbons (for example methane or gas.
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rich in methane, obtained in the manufacture of hydrogen or from a mixture of hydrogen and nitrogen by liquefying a gas mixture, such as coke oven gases) after
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having added to them vapor dteea, and an amount of oxygen or to the gas mixture containing it, the gas mixture resulting from the reaction does not contain a significant amount of unconverted hydrostars.
If the starch hydrocarbons are mixed in a certain proportion of olefins, these are also found to be removed at the same time as the saturated hydro (; arbars.
The respective proportions of oxygen and hydro-
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ge = beer vary according to the nature of this: it is thus that with methane we have found that the proportion by volume of oxygen in relation to the oxygen + methane combination must necessarily be between 30 and 45%
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and preferably be in the region of 40% if it is desired to reduce substantially all of the methane. With ethane, we found that the mixture of ethane, oxygen and water vapor. should have about 45-50 volam oxygen per 55-50 volam ethane.
Likewise, at 4Q-45 volumes of Pp8nE) it is necessary to make correspond approximately 60-55 volumes of oxygen, The proportion of oxygen is therefore, as we see it all the higher than the hydrocarbon is heavier, For liquid hydrocarbons, it has been found that
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approximately n molàoàlairao oxygen volumes to oxidize a mol4cal-graumG of the hydrocarbon of the form On Ron + 2:
The speed of passage of the gases to be treated must be very high. c'ea "(although in the case of methane it has been found that with a cylindrical tube of 1 c / m in diameter and 30 cm in length, satisfactory results were not obtained for lower volumetric velocities.
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to 20,000, water vapor not included, that is to say that it had to pass per hour at least as many times 20 liters of the methane + oxygen assembly, as the space brought to the
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reaction temperature comprised cubic centimeters.
Volumetric speeds of the order of 50,000 and 100,000 have given very good results.
The water vapor introduced with the saturated hydrocarbons and the oxygen is fully recovered at the end of the reaction. Slightly more marna is found, which results from the combustion of part of the hydrogen in the hydrocarbon. It would therefore appear that the intruduction of water vapor must be inactive. However, it is not.
The presence of water vapor is on the contrary essential, because it has been observed, on the one hand, that without the addition of water vapor, very rapid obstruction of the reaction table occurs per year of charcoal deposition. good, on the other hand that, at the high temperature at which the reaction is carried out, probably due to a phenomenon of shifting of the chemical equilibrium, the proportion of the hydrogen in methane which is burned in the The state of dteaa vapear found in the reaction products is considerably lowered by the introduction of eaa vapear before reaction.
It has also been found that an increase in the amount of water vapor intruded has no adverse consequence whatsoever in the formation of acetylene; however due to the fact that this water vapor must be heated at the very high temperature at which the reaction takes place, this, qaelqaes precaations which one takes in recovering the chalear of the outgoing gases, obviously entails an additional loss of calories, the addition of water vapor is limited by economic considerations.
In practice, it has been found, in the case of methane, that the addition to a mixture of methane and oxygen, a volume of water vapor half that of methane, gives satisfactory results, and in particular can be appreciated at an appreciable rate. of carbon.
The temperature of 1300 "oa plus qai must prevail in
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the reaction chamber can be reached under the sole effect of the considerable chalear given off by combustion, in the state of water vapor and a little. of carbonic acid, of a part of the substance itself treated, if called, and possibly the oxygen, have been suitably prechaaffed before being introduced into the reaction chamber, and if the latter is in at the same time suitably insulated against heat loss.
But it will generally be preferable, either to provide the additional heat that may be necessary to reach a temperature equal to oa greater than 1300, or simply to insulate the reaction chamber against heat losses, to heat the reaction chamber externally, for example by combustion. one part of the substance itself, the other part of which is subjected to the treatment according to the present invention, or by combustion of another gas.
Thus, in the case of liquid hydrocarbons, it will suffice, in order to carry out the process according to the present invention, to burn, outside the reaction table, for example with air. , a sufficient portion of these hydrocarbons to bring the tube to the desired temperature, and to pass inside da. reaction tube the gaseous mixture of oxygen and vapor of water containing in suspension the liquid hydrocarbon previously sprayed into the gaseous mixture by means of a suitable device.
The products of the reaction consisting in all the càs, as it is said above, in acetylene in hydrogen, in carbon monoxide, in an pea of carbonic acid, in unconverted saturated hydrocarbars, the quantity of which is very low when the reaction has been properly carried out, and to vapor of water.
After cooling the gas mixture and condensing its water vapor, the carbonic acid and acetylene are separated from it by suitable means, either by a
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same solvent, for example by water under a sufficiently high pressure, which should in practice be of the order of 10 atm., either by chemical absorption or physiqae by suitable bodies: base, alkaline liquid, absorbent carbon, hail solvent, acetone, etc ...
The remaining gas mixture essentially contains a small amount of untransformed saturated hydrocarbons, carbon monoxide and hydrogen, in most cases substantially in the ratios of 1 volume carbon monoxide to 2. volumes of hydrogen, that is to say under conditions allowing the direct synthesis of methyl alcohol, another similar reaction is carried out,
The cooling of the gas mixture originating from the reaction peat advantageously takes place by transmission of its sensitive chalear to one or more endothermic reactions progressing gradually from the elevated temperature of the gas mixture to a lower temperature.
We thus obtain a double result; Diane leaves the heat absorption which accompanies the endothermic re-precaution causes a particularly rapid cooling of the gas mixture to be cooled, which prevents the destruction of acetylene, which, like in general the compounds of endothermic formation, tends to settle. dissociate when it passes too slowly from the high temperature at which it originated to a lower temperature;
on the other hand, the degradation of the calorific energy of the gas mixture to be cooled is considerably restricted due to the fact that its sensitive dhalear, instead of being transmitted immediately to a milia much colder than it, is, at every moment, absorbed by the endothermic reaction at a temperature close to that of the gas mixture in cooling coars.
The process according to the present invention is not
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applicable only to substantially par satarated hydrocarbons or to gas mixtures rich in satarated hydrocarbons. It has been found to be equally applicable to gas mixtures relatively poor in saturated hydrocarbons. It was also found that the process applied to these gas mixtures even though they contained a high proportion of hydrogen, because this, contrary to what one might expect, is not oxidized in a significant proportion. in the state of water vapor. Likewise, it has also been found that the oxidizing gas mixture could be relatively poor in oxygen and in particular be atmospheric air.
However, it should be noted that by operating in this way the gases are diluted with a large quantity of nitrogen.
EXAMPLE I, by mixing oxygen approximately by and methane therein also substantially by, a gas mixture was formed having the following composition;
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<tb> 02 <SEP> - <SEP> 39.4%
<tb>
<tb> CH4-59.8%
<tb>
<tb> C2H4-0.8%
<tb> 100, -%
<tb>
To 100 parts of this gas mixture were then added 62 parts of water vapor. and the gaseous mixture thus formed was passed through a cylindrical tube 1 cm in diameter and 30 cm in length, heated externally and constituted by a sufficiently refractory substance. The volumetric speed was 48,000 taking into account only oxygen and methane, and therefore 100,000 also taking into account water vapor.
The observed temperature was 1470. After condensation of the water vapor, the gas mixture resulting from the reaction had the following composition:
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<tb> C2H2 <SEP> 6.2%
<tb> CO2 <SEP> 5.2%
<tb> CO <SEP> 26.8%
<tb> H2 <SEP> 57.6%
<tb> CH4 <SEP> 3.8%
<tb>
<tb> N2 <SEP>
<tb>
that is to say that the methane was nearly completely de- treated with the simultaneous production of a large quantity of acetylene, and that after condensation of the water vapor and separation of the acetylene and the carbonic acid,
the resistant mixture of carbon monoxide and hydrogen could be used directly in the synthesis of methyl alcohol.
EXAMPLE 2.a 100 m3 of coke oven gas having the following composition:
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<tb> CO2 <SEP> 2m3
<tb>
<tb>
<tb> CnHn <SEP> 1,6 <SEP> m3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> O2 <SEP> 0.4 <SEP> m3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CO <SEP> 5.4 <SEP> m3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> H2 <SEP> 56, <SEP> m3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CH4 <SEP> 22.6m3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> N2 <SEP> 12, <SEP> m3
<tb>
15 m 3 of oxygen and 20 m 3 of water vapor were added. The gas mixture thus formed was passed at a volametric speed of approximately 100,000, including water vapor, in a tabe heated to a temperature of 1500.
There was thus obtained a gas mixture qai, after condensing the water vapor, occupied a volume of 1125 m3, decomposing as follows:
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<tb> C02 <SEP> 1.3m3
<tb>
<tb> Yn <SEP> In <SEP> 4.5m3
<tb>
<tb> 02 <SEP> zero
<tb>
<tb> CO <SEP> 19 <SEP> m3
<tb>
<tb> H2 <SEP> 7102 <SEP> m3
<tb>
<tb> CE4 <SEP> 4.5 <SEP> m3
<tb>