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"PROCEDE D'OBTENTION D'HYDROCARBURES RICHES EN CARBONE A PARTIR D'HYDROCARBURES PLUS PAUVRES."
On sait que l'on peut, en partant d'il drocarbures pauvres en carbone, en obtenir d'autres plus riches par exemple, en partant de méthanes, obtenir de l'acétylène plus riche en carbone, en chauffant ces hydrocarbures à température élevée. On sait en outre que, non seulement on peut réaliser ce chauffage, par exemple par chauffage électrique ou par l'arc, mais encore que l'on peut obtenir la température nécessaire, en mélangeant l'hydrocarbure à
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chauffer avec une quantité insuffisante d'oxygène, en obtenant ainsi une combustion partielle, ou en faisant passer cet hydrocarbure dans une flamme produite à l'aide d'une réaction chimique.
On a constaté cependant que les méthodes au moyen desquelles on obtient le chauffage par combustion partielle ne permettent de réaliser que des rendements relativement faibles, par exemple en acétylène à partir de méthane. On a trouvé, d'autre part, que par combustion partielle du méthane avec l'oxygène, on obtient finalement un gaz qui contient au maximum 3,5 % d'acétylène et que, pour augmenter la concentration en acétylène jusqu'à la valeur maxima actuelle de 5 %, il faut déjà amener tellement d'oxygène que l'opération n'est pas économique.
Conformément à l'invention, on est arrivé à la conclusion que les valeurs- faibles de la concentration en acétylène obtenues par com- bustion partielle n'ont pas pu être augmentées parce que la disposition des appareils avait été faite sans tenir compte de certaines considérations. La durée de chauffage doit bien être suffisamment longue de faon à ce que l'on puisse former la quantité maxima d'acétylène; elle doit cependant être limitée de façon à ce qu'il reste le temps le plus court possible pour faire agir la vàpeur d'eau, qui s'est formée d'abord, sur le carbure d'hydrogène formé, par exemple l'acétylène, ou afin que l'établissement de l'équilibre en gaz à l'eau qui se produit plus lentement sans catalyseurs, n'ait pas le temps d'être réalisé.
Pour obtenir la durée de chauffage nécessaire pour la formation d'acétylène en présence de vapeur d'eau, à la température donnée dans chaque cas, il est nécessaire, selon l'invention, de produire la combustion partielle dans des espaces tubu- laires de section transversale relativement faible. Les diamètres nécessaires pour cela sont compris avantageusement
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entre 2 et 10 mm ou les sections transversales nécessaires entre environ 4 et 100 mm carrés. Il est essentiel, en outre, que les espaces tubulaires soient d'autant plus longs que la section transversal@ est plus grande. Avec des tubes, la longueur doit être d'au moins 10 fois le diamètre et même, de préférence, plus grande.
Conformément à l'invention, on chauffe le mélange de la combustion par échange de chaleur à l'aide des gaz de la réaction et, de préférence, de façon que le réchauffage du gaz contenant l'oxygène et celui du gaz contenant le méthane se fassent séparément. Ceci est d'autant plus importantque, conformément à l'invention, on n'utilise pas le gaz d'échappement direc- tement après sa sortie de la zone de chauffage, pour ré- chauffer le gaz contenant l'oxygène et celui contenant le méthane, mais qu'on le laisse refroidir d'abord d'environ 1000 de façon à ce qu'il ne puisse plus se modifier par décomposition de l'acétylène, pendant le temps nécessaire pour l'échange de chaleur.
Conformément à l'invention, on re- froidit les gaz de la réaction en y ajoutant à l'endroit où ils quittent l'espace proprement dit où se fait la réaction, d'autres gaz de réaction refroidis dont on a déjà éventuelle- ment enlevé l'acétylène. Il est encore possible d'effectuer ce refroidissement en utilisant la chaleur pour la produc- tion de vapeur. Dans ce dernier but, on peut évidemment utiliser les gaz de réaction chauds un peu refroidis par dilution avec des gaz de réaction froids.
Pour la mise en train du procédé, conformément à l'invention, on chauffe les gaz, d'abord avec d'autres sources de chaleur, par exemple, par l'électricité et, pour la sécurité du fonctionnement, il est avantageux d'utiliser de façon continue une petite addition de chaleur électrique, par exemple sous forme d'étincelles, pour assurer la combustion du mélange réac- tionnel.
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Comme, même avec des rendements en acétylène élevés, approchant 10 % des gaz de la réaction, tout le méthane n'est naturellement pas transformé en acétylène, on a , en outre, une nouvelle augmentation, qui ressort des exemples suivants et assure en soi déjà une grande économie du procédé, lorsque l'on conduit delui-ci de façon que, dans le gaz de réaction, l'oxyde de carbone et l'hydrogène se rapprochent le plus possible de la proportion 1 :
Dans ces conditions, après en avoir retiré l'acétylène, on peut utiliser le gaz résiduel pour effectuer la synthèse de l'essence d'autant plus que, dans le procédé tel qu'il est décrit ci-dessus, les composés organiques du soufre, qui se trouvent la plupart du temps dans Ion gaz brute et qui sont gênants pour l'opé- ration catalytique, se trouvent détruits sans plus.
Le procédé selon l'invention peut être appliqué, en outre de l'obtention d'acétylène, à celle d'autres hydro- carbures lourds, comme par exemple l'éthylène et le benzol.
Ce procédé peut encore être mis en pratique de façon qu'une partie de la chaleur nécessaire pour transformer les hydrocarbures pauvres en carbone, en d'autres plus riches, soit fournie par un accumulateur de chaleur chauffé antérieu- rement et que, seulement le reste de la chaleur nécessaire, soit produit par apport d'oxygène et combustion directe partielle de la façon décrite ci-dessus. De cette façon on arrive à réaliser une économie sensible d'oxygène.
Conformément à l'invention, on peut alors pro- céder de façon à chauffer d'abord, d'après le système à récupération, un accumulateur de chaleur, à faire passer sur celui-ci les gaz de réaction en y ajoutant la quantité voulue d'oxygène ou d'air de façon que la combustion partielle se fasse dans la zone la plus chaude. On chauffe ensuite à nouveau l'accumulateur de chaleur et on fait passer à nouveau le mélange réactionnel avec de l'oxygène en alternant.
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EXEMPLE 1
Dans un tube en matière de pythagore (diamètre intérieur 3 mm, zone de réaction 100 mm) on fait passer un mélange de méthane et d'oxygène dans la proportion de 2 : 1 avec une vitesse d'écoulement de 105 litresé l'heure. La température du tube s'élève à 1150-1200 .
Gazinitial : 0,0% CO2,0,0% C2H2, 33,6% O2, 1,8% CO, 0,4% H2, 59,4% CH4, 0,0% C2H6, 4,8% N2.
Gaz final (Après conaensation de la vapeur d'eau produite, expansion 10-15%), 2,5% CO2, 9,5% C2H2, 0,2% O2,
EMI5.1
23,5% CO, 50,9% H'f , 10% CH, 0,0% C'H6 3,4% N'f
Il ne se produit pas de séparation de carbone.
@ Par mètre cube de méthane, il se forme 210 grammesd'acéty- lène et environ 20 centimètres cubes d'hydrocarbures légers.
Il se forme donc, en partant d'environ 5,5 mètres cubes de méthane, 3 mètres cubes d'oxygène, un mètre cube d'acétylène et 8,5 mètres cubes d'un gaz à l'eau riche en hydrogène qui, en fait, renferme de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène en proportion d'environ 1 :2.
On voit, d'après l'exemple précédent, que, non seulement,lbn obtient la transformation du méthane en acé- tylène dans une proportion favorable inconnue jusqu'ici (35 % du méthane sont transformés en acétylène), mais encore que la quantité d'pxygène nécessaire, à savoir 3 mètres cubes par mètre cube d'acétylène produit est plus basse qu'elle ne l'était jusqu'ici.
EXEMPLE 2.
On fait passer dans l'appareil décrit ci-dessus du gaz de fours à coke et de l'oxygène dans la proportion de 5:1. On obtient le meilleur rendement en acétylène, à savoir 6,2% dans le gaz final, pour une température du tube de 1000 avec une durée de chauffage de 8,5 millièmes de seconde, la moitié de la durée de la réaction ne donne que @
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1,8% d'acétylène et, en doublant celle-ci, on a 5% d'acé- tylène dans le gaz de réaction. A une température de 1600 , dans lesconditions indiquées, avec une durée de chauffage de 2,9 millièmes de seconde, on obtient le rendement maximum en acétylène, à savoir : 6,6%.
En ce cas, la durée de chauffage de 6 millièmes de seconde n'ajoute pas plus de 4,5% et une durée de chauffage de 12 millièmes de se- conde, ajoute moins de 1% d'acétylène dans les gaz de réac- tion.
Dans l'exemple réalisé à 1600 et dans lequel un mélange réactionnel avec un mélange de 6,6% d'acétylène a été obtenu, comme le gaz initial renferme 19,6% de méthane et que, pour l'obtention d'un volume d'acétylène, deux volumes de méthane sont nécessaires, on a transformé en acétylène, en une seule opération, 67% du méthane. Le gaz résiduel de cette opération contient évidemment-de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène non pas dans la proportion de 1:2; mais les deux gaz sont contenus ici dans la proportion 1 :4. Si ce gaz devait être utilisé pour la synthèse de l'essence, le plus avantageux serait de l'utiliser en mélange avec du gaz à l'eau.
En résumé, on peut dire qu'en déterminant de façon exacte la durée de chauffage, c'est-à-dire en disposant les appareils de façon correcte, on peut obtenir une économie inconnue jusqu'ici dans la transformation du méthane en acétylène.
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"PROCESS FOR OBTAINING CARBON-RICH HYDROCARBONS FROM LOWER HYDROCARBONS."
We know that we can, starting from low carbon hydrocarbons, obtain other richer ones for example, starting from methanes, obtain acetylene richer in carbon, by heating these hydrocarbons at high temperature. . It is also known that, not only can this heating be carried out, for example by electric heating or by the arc, but also that the necessary temperature can be obtained by mixing the hydrocarbon with
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heating with an insufficient quantity of oxygen, thereby obtaining partial combustion, or by passing this hydrocarbon through a flame produced by means of a chemical reaction.
However, it has been found that the methods by means of which heating by partial combustion is obtained allow only relatively low yields to be achieved, for example of acetylene from methane. It has been found, on the other hand, that by partial combustion of methane with oxygen, a gas is finally obtained which contains at most 3.5% acetylene and that, in order to increase the concentration of acetylene to the value current maximum of 5%, it is already necessary to bring so much oxygen that the operation is not economical.
In accordance with the invention, it was concluded that the low values of the acetylene concentration obtained by partial combustion could not be increased because the arrangement of the apparatus had been made without taking into account certain considerations. . The heating time must be long enough so that the maximum amount of acetylene can be formed; however, it must be limited so that there remains the shortest possible time for the water vapor, which is formed first, to act on the hydrogen carbide formed, for example acetylene , or so that the establishment of the gas equilibrium in water which occurs more slowly without catalysts, does not have time to be carried out.
In order to obtain the heating time necessary for the formation of acetylene in the presence of water vapor, at the temperature given in each case, it is necessary, according to the invention, to produce the partial combustion in tubular spaces of relatively small cross section. The diameters necessary for this are advantageously understood
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between 2 and 10 mm or the necessary cross sections between approximately 4 and 100 square mm. It is essential, moreover, that the tubular spaces are all the longer as the cross section @ is greater. With tubes, the length should be at least 10 times the diameter and even, preferably, greater.
In accordance with the invention, the combustion mixture is heated by heat exchange using the reaction gases and, preferably, so that the heating of the gas containing oxygen and that of the gas containing methane takes place. do separately. This is all the more important since, in accordance with the invention, the exhaust gas is not used directly after leaving the heating zone, to heat the gas containing oxygen and that containing the gas. methane, but is allowed to cool first by about 1000 so that it can no longer be modified by decomposition of acetylene, for the time necessary for the heat exchange.
In accordance with the invention, the reaction gases are cooled by adding to them, at the point where they leave the space proper where the reaction takes place, other cooled reaction gases, of which there may already be. removed acetylene. It is still possible to effect this cooling by using heat for the production of steam. For the latter purpose, it is obviously possible to use the hot reaction gases which have been cooled a little by dilution with cold reaction gases.
In order to start the process according to the invention, the gases are heated first with other heat sources, for example by electricity and, for operational safety, it is advantageous to continuously using a small addition of electrical heat, for example in the form of sparks, to ensure combustion of the reaction mixture.
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As, even with high acetylene yields, approaching 10% of the reaction gases, not all of the methane is naturally converted into acetylene, there is, moreover, a further increase, which emerges from the following examples and in itself ensures already a great economy of the process, when it is carried out in such a way that, in the reaction gas, the carbon monoxide and the hydrogen come as close as possible to proportion 1:
Under these conditions, after having removed the acetylene therefrom, the residual gas can be used to carry out the synthesis of gasoline, especially since, in the process as described above, the organic sulfur compounds , which are found most of the time in the raw gas and which interfere with the catalytic operation, are found destroyed without further ado.
The process according to the invention can be applied, in addition to obtaining acetylene, to that of other heavy hydrocarbons, such as, for example, ethylene and benzol.
This process can still be practiced so that part of the heat necessary to transform the low carbon hydrocarbons into richer ones is supplied by a previously heated heat accumulator and only the rest. of the heat required, or produced by supplying oxygen and direct partial combustion as described above. In this way, a significant saving in oxygen is achieved.
According to the invention, it is then possible to proceed so as to first heat, according to the recovery system, a heat accumulator, and to pass the reaction gases over it, adding thereto the desired quantity. oxygen or air so that partial combustion takes place in the hottest zone. The heat accumulator is then reheated and the reaction mixture is passed again with oxygen alternately.
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EXAMPLE 1
Through a tube of pythagorean material (internal diameter 3 mm, reaction zone 100 mm) a mixture of methane and oxygen in the proportion of 2: 1 is passed with a flow rate of 105 liters per hour. The temperature of the tube is 1150-1200.
Initial gas: 0.0% CO2, 0.0% C2H2, 33.6% O2, 1.8% CO, 0.4% H2, 59.4% CH4, 0.0% C2H6, 4.8% N2.
Final gas (After conaensation of the produced water vapor, expansion 10-15%), 2.5% CO2, 9.5% C2H2, 0.2% O2,
EMI5.1
23.5% CO, 50.9% H'f, 10% CH, 0.0% C'H6 3.4% N'f
No carbon separation occurs.
@ Per cubic meter of methane, 210 grams of acetylene and about 20 cubic centimeters of light hydrocarbons are formed.
Therefore, starting from about 5.5 cubic meters of methane, 3 cubic meters of oxygen, one cubic meter of acetylene and 8.5 cubic meters of a hydrogen-rich water gas are formed which, in fact, contains carbon monoxide and hydrogen in a proportion of about 1: 2.
It can be seen, from the preceding example, that not only does lbn obtain the conversion of methane into acetylene in a favorable proportion hitherto unknown (35% of the methane is converted into acetylene), but also that the quantity of oxygen required, namely 3 cubic meters per cubic meter of acetylene produced is lower than it has been hitherto.
EXAMPLE 2.
Coke oven gas and oxygen are passed through the apparatus described above in the proportion of 5: 1. The best acetylene yield is obtained, namely 6.2% in the final gas, for a tube temperature of 1000 with a heating time of 8.5 thousandths of a second, half of the reaction time only gives @
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1.8% acetylene and doubling this gives 5% acetylene in the reaction gas. At a temperature of 1600, under the conditions indicated, with a heating time of 2.9 thousandths of a second, the maximum yield of acetylene is obtained, namely: 6.6%.
In this case, the heating time of 6 thousandths of a second does not add more than 4.5% and a heating time of 12 thousandths of a second adds less than 1% acetylene in the reaction gases. tion.
In the example carried out at 1600 and in which a reaction mixture with a mixture of 6.6% acetylene was obtained, as the initial gas contains 19.6% of methane and that, to obtain a volume of acetylene, two volumes of methane are necessary, we transformed into acetylene, in a single operation, 67% of the methane. The residual gas from this operation obviously contains carbon monoxide and hydrogen, not in the proportion of 1: 2; but the two gases are contained here in the proportion 1: 4. If this gas were to be used for the synthesis of gasoline, the most advantageous would be to use it mixed with water gas.
In summary, it can be said that by determining exactly the duration of heating, that is to say by arranging the apparatuses in a correct way, one can obtain a saving hitherto unknown in the transformation of methane into acetylene.