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".procède de fabrication de fibres arti.ieiellas,telles que la soie artificielle,la laine artificielle,les fibres en vrac etc.
Dans la fabrication de fils artificiels,tels que la soie artificielle,la laine artificielle,les fibres en vrac, etc.. au moyen de viscose,le besoin s'est fait sentir toujours plus vivement d'égaler la fibre naturelle,non seulement sous les rapports de son brillant,de sa douceur,etc,.,mais encore en ce qui concerne sa finesse.En même temps se manifestent aussi plus grandement les desidereta en ce qui concerne leur résis- tance relative et plus spécialement leur résistance à l'état
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humide qui avqairt,tar,t pour la fabrication que pour le
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traitement des fibres artificielles,une importance d'autant plus grande que la fibre produite est plus fine.
Un progrès considérable a été réalisé sons ce rapport par le brevet belge n 280.679 du 2 juin I9I9et par ses brevets d'addition.Les procèdes dè ces brevets ont reçu leur réalisa- tion sur là base de la constatation qu'avec un traitement extrê- mement préservateur de la cellulose au cours de la fabrioation de la viscose,:plus spécialement par l'emploi de températures toujours basses,et par la suppression complète de la maturation de l'alcali-cellulose,les fils filés au moyen d'une viscose ainsi fabriquée,:
permettent une extension plus forte et possè- dent donc une résistance à l'état seo et une résistance à l'ér- tat humide plus grande que les fils fabriqués au moyen de vis- cose mûrie produite avec de l'alcali-cellulose mûrie .On a réussi à fabriquer d'après d'après ces brevets, avec une sûreté absolue,des fibres jusqu'à 1 denier et moins ayant une résistance à sec de plus de 2 grs. par denier et une résistance à l'état humide d'environ 1 gr. par denier. Suivant la nature du bain de filage employé, les fibres obtenues au moyen de cette viscose absolument non mûrie avaient le brillant doux du coton jusqu'au brillant vif de la soie artificielle.
Les efforts n'ont pas manqué pour améliorer ultérieurement les fibres déjà finies ou semi-finies sous le rapport de leur résistance à l'état humide. C'est ainsi que dans le brevet fran- çais 313.464 daté du 13 août 1901, on a fait la tentative du "paroheminer" les fibres artificielles, à l'état fini mais en core humide,par le traitement dans l'acide sulfurique.Le procédé n'a pas reçu d'application en raison de son exécution difficile.
La patente anglaise 374.521.du 11 janvier 1926,propose l'emploi direct comme bain de filage d'acide sulfurique concentre d'une teneur de plus de 55 % en acide sulfurique.D'après ce procédé, on obtiendrait des fibres d'une résistance à la rupture de plus de 2 grs, par denier.
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L'emploi d'acide sulfurique aussi concentra comme bain de filage présente de très grands inconvénients.Indépendamment des désagréments de la manipulation avec de l'acide sulfurique aussi concentré,notamment poux les raccorde du filage, il est très difficile d'interrompre en temps utile l'action de l'acide concentré sur le fil fraîchement filé,do manière que,d'une part, le fil soit complètement coagulé, mais que,d'antre part, il ne soit pas déjà attaqué par l'acide sulfurique concentré.
En outre,on ne peut pas éviter que des parties de cellu- lose soient éliminées du fil par dissolution et passent dans le bain de filage. Cela coasionne ,pendant la concentration de l'acide de filage,par vaporisation de l'eau,la formation de char.. bon qui rend l'acide impur,ainsi que des portes d'acide sul- !urique;par formation d'acide sulfureux.D'autre part,les bains de filage doivent être refroidie, très énergiquement par suite de la grande chaleur de neutralisation.La grande viscosité de l'acide sulfurique aussi oonoentré,ainsi que son poids spé- cifique élevé ont pour conséquence que de très grandes quantités d'acide adhèrent aux file au sortir du bain de filage et sont perdues ou tout au moins dépréciées.
La soie ainsi fabriquée n'a aussi qu'un très faible pouvoir absorbant pour les colorants, de sorte qu'elle doit être soumise à un traitement alcalin complémentaire,par exemple d'après la patente anglaise ?.SI.3,52 datée du 30 juin 1936,et il est évident qu'elle perd alors de nouveau unè partie de sa résistance.
Tous ces inconvénients sont évitée complètement d'après la présente invention.on a constaté que l'on peut obtenir sans difficultés des fibres de 3 à 1 deniers et au-dessous,possédant la plus grande résistance,si l'on dirige de la viscose non mûrie obtenue au moyen d'alcali-cellulose non mûrie,par des filières appropriées,dans un bain de précipitation qui se compose d'un acide sulfurique semi-alkylé ou d'un autre acide minéral polyba- sique,partiellement alkylé, ou qui les contient comme composants principaux.
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on a constaté que,comme composants appropriés du bain
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de précipit'ation, on peut employer non seulement les esters acides de l'acide Sn7.furique, de l'acide phosphor ique, ato..
fardée avec un alcool aliphatique ou aromatique monovalente comme par exemple l'acide me thyl sulfurique, l'acide éthylsuifta. rique,l'acide propylsulfurique,l'acide méthylphosphorique, l'acide àiméthyl-phoaphhrique,1' aaiàe éthylphosphoriqne, l'acide diéthylphosphoriqne,l' acide liropylphoalDhorique,11 acide benzyleulfurique,ltacide banzylphosphoriqne,ata..imais aussi les esters acides des acides minéraux polybasiques avec des alcools polyvalents, comme le glycol,la glycérine,le triméthy-
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l ènegl yc 01, ou avec des alcools oarboxylés,comme l'acide gly- c:
blygue, ou des alcools autrement substitués, à la seule c ondi tion qu'ils soient susceptibles de former,au moyen d'un groupe alcoolique primaire,avec un acide minéral polybasique,un ester acide,
On a déjà proposé à diverses reprises l'emploi d'alcools . monovalents ou polyvalents comme additions au bain de filage, mais toujours uniquement comme additions existant librement dans la solution a côté de l'acide minéral du bain.
Par contre, on obtient des effets complètement nouveaux si, conformément à la présente invention, on emploie l'acide du bain en com- binaison chimique avec les alcools en question, Comme un acide bibasique, comme l'acide sulfurique par exemple, devient monobasique par une demi-estérification, on dispose de cette manière, comme bain de filage, d'acides qui ne possèdent aussi à l'état anhydre que la demi-acidité (évaluée comme équivalente) et qui peuvent donc être employés, sans ranger pour la fibre de cellulose, en concentration moléculaire beaucoup plus élevée que l'acide minéral même .
Si, par exemple, on suspend une fibre artificielle finie dans de l'acide sulfurique à 75 %, et même une autre fibre artificielle finie dans un bain de filage qui est préparé au moyen de deux parties d'acide sulfurique concentré et une partie
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d'alcool méthylique, la fibresuspendue dans l'acide sulfurique est détruite aussitôt, tandis que la fibre suspendue dans le bain d'acide méthylsulfurique reste longtemps invariée.
Dans la pratique, il n'est pas nécessaire d'employer à 1' état pur les acides-esters revendiques, mais on utilise, de préférence, le produit de la réaction que l'on obtient par le mélange en parties équivalentes de l'alcool avec l'acide miné-. ral ou avec l'anhydride de l'acide minéral, en conduisant le chauffage de façon que la formation en ester atteigne le maxi- mum. On peut aussi laisser dominer un excès du composant alcool ou du oomosant acide, selon que l'on désire préparer des bains à action plus rapide ou plus lente .
Il est bien entendu que l'on peut aussi ajouter à ces bains des substances qui influencent le brillant ou la douceur, comme par exemple les additions indiquées dans le brevet belge N 332 700 du 27 mars 1926, ou d'autres additions de nature organique ou inorganique, bien qu'en général, cela ne soit pas nécessaire, car les bains revendiqués permettent déjà par eux- mêmes de produire une fibre d'un brillant remarquable et d'une grande douceur; le brillant plus spécialement est en général plus vif que celui des soies qui sont filées, dans les mêmes conditions, avec des acides minéraux concentrés seuls.
De même, on peut aussi ajouter à la viscose des substances de ce genre, par exemple aussi oelles indiquées dans le brevet allemand 431.846, daté du 16 novembre 1922.
Par le filage avec ces bains et par l'emploi de viscose absolument non mûrie, on obtient déjà facilement, sans tension spéciale, des fibres possédant une résistance de 2 grs. par denier et une résistance remarquable à l'état humide de 1 à 1.3 gr. par denier.
Cette résistance peut encore être augmentée considérable- ment et d'un pourcentage plus élevé que dans le cas de l'emploi de bains d'acides minéraux aqueux, si l'on soumet le fil dans son trajet vers la bobine, de manière connue, à une tension, soit qu'on lui fasse accomplir un parcours sous un ou plusieurs
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@ angles, par exemple par l'emploi d'un guide-fil.comme dans le brevet belge N 352 016 du 6.1.28, soit qu'on le fasse passer à travers un second bain qui peut servir en même temps au lavage et à la récupération de l'acide de filage adhérent.
Exemple :
Une viscose d'une teneur en cellulose de 5 à 6 % et d'une teneur en alcali de 5 à 7% de Na OH, fabriquée au moyen d'al- oali-cellulose absolument non mûrie, est, aussitôt après la dissolution et la filtration, soue un réglage de la quantité de débit pour un titre de fibre de 1 denier avec un tirage d' environ 30 m. injectée dans un bain qui est obtenu par le mé- lange de 1 partie d'alcool méthylique et de 2 parties d'acide sulfurique concentré; on continue le chauffage artificiellement pendant quelques heures encore. On reconnaît l'achèvement de l'estérification à ce fait que la teneur en acide, déterminée titrimétriquement, ne diminue plus.
La différence entre la te -neur théorique en acide sulfurique de 64 à 66% et l'acide total, réellement titré évalué en acide sulfurique, d'environ 41%, indique que le bain contient 18% d'acide sulfurique mono- hydraté et 52 à 53% d'acide méthylsulfurique. Le reste se com- pose d'alcool non estérifié et de l'eau de réaction. La tempé- rature du bain est maintenue à 15-20 ; la longueur du bain est de 50 à 100 om. Après sa sortie du bain, on fait passer le fil, de préférence sur des tiges ou des rouleaux en verre, à tra- vers un second bain dans lequel le fil est lavé avec de l'eau par exemple. Le fil arrive ensuite sur la bobine qui, pour la désacidification plus complète du fil, tourne dans de l'eau courante ou est arrosée par celle-ci. Le finissage de la soie est ensuite effectué de la manière connue.
Les fils ainsi filés supportent à l'état sec un effort de rupture de 3 grs. et plus par denier, et à l'état humide un effort de rupture de plus de 2 grs. La douceur et le brillant sont remarquables et la teinture ne rencontre pas plus de dif- ficultés qu'avec une autre soie de viscose.
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Toutes les indications en pourcentages sont des pourcen- tages en poids. L'expression "viscose absolument non mûrie!! désigne une viscose pour laquelle, dans l'esprit du brevet allemand 438.236 daté du 11 juin 1921 , toute maturation non
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déterminée par le temps de fabrication tant de l '1:'.10a1i-oell11 -lose que de la viscose, est évitée .
Îi E V EH D 1 C A T 1 0 Ii L'inventi011 a pour objet un procède de fabrication de fibres artificielles, -belles nae àa scie artificielie, lu laine artificielle, les fibres en vrac, etc. du, titre le plas fin jusqu'au-dessous de 1 denier, possédant des propriétés physi- que,.,3 particulièrement bonnes, ce procédé présentant les garac-
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tér2Lstiques suivantes :
1. de la viscose non mûrie, fabriquée au moyen d'alcali-
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cellulose non mûrie, est injectée dans des bains de précipits- tion qui contiennent comme composant principal les esters acides d'acides inorganiques polybasiques, avec des alcools aliphatiques ou aromatiques monovalents ou polyvalents, substi- tués à volonté;
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2, le bain de précipitation se compose du. 1.,Ôla:'iée de réac- tion du. ooiu'osant acide et du cosposant alcool en parties équi- valentes, ou bien l'un ou l'autre composant est employé en excès;
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3. on emploie des mélanges de deux ou d'un plus r:::W:lu :na,l- bre d' esters acides dans tout rapport voulu;
4. un étirage ou tension additionnelle est donné au fil dans son parcours de la filière à la bocine;
5. on fait passer le fil par' un second bain d'eau o autre
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liquide de lavage, -à u5. peut alors servir a la r éé i.>.ç. 6 r 1:. t 1 on <1 <= : produits chiaiques employés; 6. les fils sont lavés déjà sur la bobine en vue d'use =-1;si,
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ci6i fica ti on couplë'uent&ie .
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".process of making arti.ieiellas fibers, such as artificial silk, artificial wool, loose fibers etc.
In the manufacture of artificial yarns, such as artificial silk, artificial wool, loose fibers, etc. by means of viscose, there has been an increasing need to equal natural fiber, not only under the ratios of its brilliance, of its smoothness, etc., but also as regards its smoothness. At the same time the desidereta are also more widely manifested as regards their relative resistance and more especially their resistance to state
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wet which avqairt, tar, t for the manufacture than for the
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treatment of artificial fibers, an importance all the greater as the fiber produced is finer.
Considerable progress has been made in this report by Belgian Patent No. 280,679 of June 2, 1919 and its Patents of Addition. The procedures of these patents have been carried out on the basis of the finding that with extreme treatment. very preservative of cellulose during the production of viscose,: more especially by the use of always low temperatures, and by the complete suppression of the maturation of the alkali-cellulose, the threads spun by means of a viscose thus made ,:
allow for stronger stretch and therefore have greater seo strength and wet strength than yarns made from cured viscose produced with cured alkali cellulose. It has been possible to manufacture according to these patents, with absolute safety, fibers up to 1 denier and less having a dry resistance of more than 2 grams. per denier and a wet strength of about 1 gr. by denier. Depending on the nature of the spinning bath employed, the fibers obtained by means of this absolutely unripened viscose had the soft luster of cotton to the lively luster of artificial silk.
Efforts have not failed to further improve the fibers already finished or semi-finished with regard to their wet strength. Thus, in French patent 313,464 dated August 13, 1901, an attempt was made to "route" the artificial fibers, in the finished state but still wet, by treatment in sulfuric acid. The method was not applied due to its difficult execution.
The English patent 374.521. Of January 11, 1926, proposes the direct use as a spinning bath of concentrated sulfuric acid with a content of more than 55% in sulfuric acid. From this process, one would obtain fibers of a breaking strength of more than 2 grams, per denier.
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The use of sulfuric acid, also concentrated as a spinning bath, presents very great drawbacks. Regardless of the inconveniences of handling with such concentrated sulfuric acid, in particular lice connect them to the spinning, it is very difficult to interrupt in time useful the action of the concentrated acid on the freshly spun thread, so that, on the one hand, the thread is completely coagulated, but, on the other hand, it is not already attacked by the concentrated sulfuric acid .
Further, parts of the cellulose cannot be prevented from dissolving from the yarn and passing through the spinning bath. This coasiones, during the concentration of the spinning acid, by vaporization of the water, the formation of good char which renders the acid impure, as well as gates of sulfuric acid; sulfurous acid.On the other hand, the spinning baths must be cooled, very vigorously owing to the great heat of neutralization. The high viscosity of the sulfuric acid also oonoentent, as well as its high specific weight have the consequence that very large amounts of acid adhere to the yarns on leaving the spinning bath and are lost or at least degraded.
The silk thus produced also has only a very low absorbency for dyes, so that it must be subjected to an additional alkaline treatment, for example according to the English patent? .SI.3,52 dated June 30, 1936, and it is obvious that she then again loses part of her resistance.
All these drawbacks are avoided completely by the present invention. It has been found that fibers of 3 to 1 denier and below, having the greatest strength, can be obtained without difficulty if one directs viscose. unripened, obtained by means of unripened alkali-cellulose, by appropriate methods, in a precipitation bath which consists of a semi-alkylated sulfuric acid or other polybasic, partially alkylated mineral acid, or which contains them as main components.
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it has been found that, as suitable components of the bath
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for precipitation, it is possible to use not only the acid esters of Sn7.furic acid, phosphoric acid, ato ..
cutthroat with a monovalent aliphatic or aromatic alcohol such as, for example, me thyl sulfuric acid, ethylsuifta acid. ric acid, propylsulfuric acid, methylphosphoric acid, imethylphoaphhric acid, ethylphosphoric acid, diethylphosphoric acid, liropylphosphoric acid, benzyleulfuric acid, banzylphosphoric acid, ata .. but also esters acids. polybasic mineral acids with polyvalent alcohols, such as glycol, glycerin, trimethyl-
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enegl yc 01, or with oarboxylated alcohols, such as gly- c acid:
blygue, or alcohols otherwise substituted, only if they are capable of forming, by means of a primary alcoholic group, with a polybasic mineral acid, an acid ester,
The use of alcohols has already been proposed on various occasions. monovalent or polyvalent as additions to the spinning bath, but always only as additions existing freely in the solution alongside the mineral acid in the bath.
On the other hand, completely new effects are obtained if, in accordance with the present invention, the acid of the bath is used in chemical combination with the alcohols in question, such as a bibasic acid, such as sulfuric acid for example, becomes monobasic. by a half-esterification, we have in this way, as a spinning bath, acids which also have in the anhydrous state only the half-acidity (evaluated as equivalent) and which can therefore be used, without storing for the cellulose fiber, in molecular concentration much higher than the mineral acid itself.
If, for example, one hangs a finished artificial fiber in 75% sulfuric acid, and even another finished artificial fiber in a spinning bath which is prepared by means of two parts of concentrated sulfuric acid and one part
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of methyl alcohol, the fiber suspended in sulfuric acid is immediately destroyed, while the fiber suspended in the methylsulfuric acid bath remains unchanged for a long time.
In practice, it is not necessary to employ the claimed acid-esters in pure form, but the reaction product obtained by mixing equivalent parts of the reaction product is preferably used. alcohol with mineral acid. ral or with the anhydride of the mineral acid, conducting the heating so that the ester formation reaches the maximum. An excess of the alcohol component or of the acidic agent can also be allowed to dominate, depending on whether it is desired to prepare faster or slower acting baths.
It is understood that one can also add to these baths substances which influence the gloss or the smoothness, such as for example the additions indicated in Belgian patent N 332 700 of March 27, 1926, or other additions of an organic nature. or inorganic, although in general this is not necessary, since the claimed baths already allow by themselves to produce a fiber of remarkable shine and great softness; the shine more especially is in general more lively than that of the silks which are spun, under the same conditions, with concentrated mineral acids alone.
Likewise, substances of this kind can also be added to viscose, for example also those indicated in German patent 431,846, dated November 16, 1922.
By spinning with these baths and by using absolutely unripened viscose, fibers with a strength of 2 grams are easily obtained without special tension. per denier and a remarkable wet strength of 1 to 1.3 gr. by denier.
This resistance can still be increased considerably and by a higher percentage than in the case of the use of aqueous mineral acid baths, if the wire is subjected in its path towards the spool, in a known manner, to a tension, either that one makes him complete a course under one or more
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@ angles, for example by the use of a thread guide as in Belgian patent N 352 016 of 6.1.28, or that it is passed through a second bath which can be used at the same time for washing and recovery of the adherent spinning acid.
Example:
A viscose with a cellulose content of 5 to 6% and an alkali content of 5 to 7% of Na OH, produced by means of absolutely unripened alkali-cellulose, is immediately after dissolution and Filtration involves adjusting the amount of flow for a 1 denier fiber count with a draft of about 30 m. injected into a bath which is obtained by mixing 1 part of methyl alcohol and 2 parts of concentrated sulfuric acid; the artificial heating is continued for a few more hours. The completion of the esterification can be recognized by the fact that the acid content, determined titrimetrically, no longer decreases.
The difference between the theoretical content of sulfuric acid of 64 to 66% and the total acid, actually titrated evaluated in sulfuric acid, of about 41%, indicates that the bath contains 18% sulfuric acid monohydric and 52 to 53% methylsulfuric acid. The remainder consists of unesterified alcohol and water of reaction. The temperature of the bath is maintained at 15-20; the length of the bath is 50 to 100 om. After leaving the bath, the yarn is passed, preferably on glass rods or rolls, through a second bath in which the yarn is washed with water for example. The wire then arrives on the spool which, for the more complete deacidification of the wire, turns in running water or is sprayed by it. The finishing of the silk is then carried out in the known manner.
The threads thus spun withstand in the dry state a breaking force of 3 grams. and more per denier, and in the wet state a breaking force of more than 2 grs. The softness and the shine are remarkable and the dyeing does not meet any more difficulties than with other viscose silk.
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All indications in percentages are percentages by weight. The expression "absolutely unripened viscose !! designates a viscose for which, in the spirit of German patent 438,236 dated June 11, 1921, any unripened ripening.
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determined by the manufacturing time of both 1: 10a1i-oell11 -lose and viscose, is avoided.
Îi E V EH D 1 C A T 1 0 Ii The object of the invention is a process for the manufacture of artificial fibers, -belles nae with an artificial saw, artificial wool, loose fibers, etc. The fine plas titer to below 1 denier, possessing particularly good physical properties, this process exhibiting the garac-
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following ter2Lstics:
1.Unripened viscose made by means of alkali-
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unripened cellulose, is injected into precipitation baths which contain as main component the acid esters of polybasic inorganic acids, with monovalent or polyvalent aliphatic or aromatic alcohols, substituted at will;
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2, the precipitation bath consists of. 1., Ôla: reaction to the. either the acidic compound and the alcohol cosposant in equivalent parts, or one or the other component is used in excess;
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3. mixtures of two or more r ::: W: lu: na, lbre of acid esters are employed in any desired ratio;
4. additional stretching or tension is given to the yarn as it travels from the die to the bocine;
5. we pass the wire through a second water bath or another
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washing liquid, -to u5. can then be used for re i.>. ç. 6 r 1 :. t 1 on <1 <=: chemical products used; 6. the threads are already washed on the spool for use = -1; if,
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ci6i fica ti on coupled & ie.
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