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"Procédé pour éliminer simultanément l'ammoniaque, l'hydrogène sulfuré et le cyanogène de gaz de houille, avec obtention de sulfate d'ammonium, de soufre et de sulfocanure d'ammonium.
Dans l'élimination de. l'ammoniaque et de-l'hydrogène sulfuré de gaz à l'aide de solutions de polythionates d'ammonium. il était nécessaire jusqu'à présent d'extraire du gaz au préalable l'acide cyanhydrique vu que ce dernier était plus ou moins absorbé en même temps suivant les
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circonstances régnantes avec formation de sulfocyanure d'ammonium. et souillait sous cette forme le sulfate d'ammoniaque obtenu.
On a maintenant découvert un nouveau procédé suivant lesquel tout en évitant un lavage préalable pour le cyanogène, on parvient à éliminer complètement du gaz l'ammoniaque, 1''hydrogène sulfuré et l'acide cyan- hydrique simultanément à l'aide de solutions de poly- thionate et à séparer l'un de l'autre de la manière la plus simple les produits obtenus.
La première partie du procédé, l'absorption d'acide cyanhydrique et d'hydrogène sulfuré par des lessives de polythionates ne s'effectue. comme on l'a établi, quantitativement que lorsque la lessive a une réaction faiblement alcaline, c'est à dire lorsqu'on ajoute à la lessive de lavage, outre la quantité d'ammoniaque néces- saire pour l'absorption complète de l'hydrogène sulfuré, la quantité d'ammoniaque nécessaire pour' la formation du sulfocyanure d'ammonium prenant naissance lors de l'ab- sorption du cyanogène:
EMI2.1
NE3+ HCN + trm.4}2 S406 = :rm:4 cs .
(Ne) 2 8306 Comme il a déjà été établi antérieurement une absorption quantitative de l'hydrogène sulfuré n'est obtenue que lorsqu'on ajoute à la solution de polythionate pour 1 molécule d'hydrogène sulfuré à absorber plus de deux
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molécules d'ammoniaque.. Le rapport nécessaire ammoniaque: hydrogène sulfure se règle d'après les conditions de tra- @ vail et est en général aux environs de 2,3 molécules d'ammoniaque pour 1 molécule d 'hydrogène sulfuré. Pour l'absorption de cyanogène, il faut donc encore ajouter audessus de ce rapport une molécule d'ammoniaque par molécule d'acide cyanhydrique.
Comme dans la plupart des cas la teneur en ammoniaque des gaz ne suffit pas à cet effet on devra, pour la réalisation du procédé, tirer la quantité manquante d'ammoniaque d'autres sources.
Il en est de même dans chaque cas pour le soufre qu'il faut compléter dans une mésure telle que la quantité d'ammoniaque dépasse le rapport deux molécules d'ammoni- aque: 1 molécule d'hydrogène sulfuré..
Exemple 1:
Le gaz brut contient en moyenne, 1,2 % en volume d'ammoniaque 0,8 % en volume d'hydrogène sulfura et 0,1% en volume de cyanogène. L'absorption complète de l'hydro- gène sulfuré exigerait pour 1 molécule d'hydrogène sul'- furé env: .on 2,3 molécules d'ammoniaque, c'est à dire dans le cas présent 1,84% en volume d'ammoniaque. Tl faut y ajouter encore 0,1 % en volume pour la combinai- son de l'acide cyanhydrique, de sorte que pour la réalisation du procédé il faut 1,94% en volume d'am- moniaque.
Il manque donc pour l'opération (1,94- 1,2)= 0,74% en volume d'ammoniaque et (1,84- 0,7) = il 0,22%
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en volume d'acide sulfureux 'ou de soufre, c'est à dire que pour 1000 mètres cubes de gaze,il faut obtenir 7,4 mètres cubes d'ammoniaque et 2,2 mètres cubes d'acide sul- fureux.
Le présent procédé peut être réalisé d'une manière plus économique avec les quantités d'ammoniaque et de soufre existant dans le gaz, lorsqu'on se sert de la com- binaison décrite dans le procédé du brevet français 67618 du 23 janvierµ28 suivant lequel l'absorption d'acide cyanhydrique se fait dans la seconde phase de ce procédé par la fait qu'on ajoute ici en plus une quantité d'am- moniaque correspondant à l'acide cyanhydrique ou qu'on précipite en plus dans la première phase une quantité correspondante d'hydrogène sulfuré..
Exemple II :
Les conditions pour le gaz sont comme dans l'exemple 1,c'est à dire que pour la seconde phase on dispose de 1,2 % en volume d'ammoniaque avec laquelle on peut ex- traire 0,52% en volume d'hydrogène sulfurée de aorte que 0,28 % en volume d'hydrogène sulfuré doivent être éliminés dans la première phase. Mais comme dans la se. conde phase on consomme 0,1 % en volume d'ammoniaque pour l'absorption de cyanogène on ne peut absorber ici avec l'ammoniaque restante de 1,1% en volume que 0,48 % en volume d'hydrogène sulfuré, de sorte qu'alors il y a
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à éliminer dans la phase antérieur 0,32 % en volume d'hydrogène sulfuré.
Comme on l'a déjà dit au début il est connu que le polythionate entre en réaction avec l'acide cyanhy-' drique mais on n'a jamais pris en considération d'utili- ser ce fait pour un procédé industriel, car une absorption complète de cyanogène ne se fait que dans les conditions décrites.
La séparation du suflfocyanure ammoniaque: des autres sèls de la lessive de lavage forme la seconde partie du présent procédé..A cet effet on fait cuire la lessive, qui contient essentiellement du polythionate d'ammoniaum, du thiosulfate et du sulfocyanure d'ammo- nium, d'une manière connue telle qu'après la filtration pour séparer le soufre précipité la lessive ne contient plus que du sulfate d'ammonium et du sulfocyanure d'ammo-. nium. Ces deux sels peuvent industriellement être séparés facilement et complètement par évaporation fractionnée..
]La solubilité du sulfate d'ammoniaque est en effet abaissée de façon tellement extraordinairement forte par la présence de sulfocyanure d'ammonium que-le sulfate d'ammonium se précipite presque complètement, lors de l'évaporation de la lessive. avant que la séparation de sulfocyanure d'ammonium. commence. On obtient d'autre part finalement une solution saturée de sulfocyanure
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d'ammonium avec des impuretés minimes de sulfate d'ammonium.
Comme le sulfocyanure d'ammonium est énormé- ment soluble, les impuretés même calcula sur le sel sec sont sans importance: et cela d'autant plus que la tempé- rature d'évaporation est plus élevée; la teneur en aulfo- cyanure d'ammonium d'une solution saturée des deux sels s'élève en effet encore très fortement avec la température tandis que la teneur en sulfate descend même encore un peu dans les mêmes cas.
La combinaison de cette méthode de travail à l'ab- sorption décrite plus haut constituer un procédé tout à fait nouveau pour débarasser des gaz simultanément de l'ammoniaque de l'hydrogène sulfuré et du cyanogène, les produits d'épuration étant du sulfate d'ammoniaque, du soufre et.du sulfocyanure d'ammonium.. Un grand progrès réalisé par le procédé / consiste en ce quele lavage spécial du cyanure et l'appareillage propre à cette opération disparaissent et qu'en outre la grande capacité d'absorption de la lessive pour l'acide cyanhydrique permet une épuration complète.
L'évaporation de la lessive de lavage cuite se fait d'une façon invariable sans autres dépenses par le fait que ce n'est que vers la fin de l'évaporation que l'on fractionne.
Il va sans dire que l'on peut effectuer le procédé sous pression élevée.
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"Process for simultaneously removing ammonia, hydrogen sulphide and cyanogen from coal gas, obtaining ammonium sulphate, sulfur and ammonium sulphocanide.
In the elimination of. ammonia and hydrogen sulfide gas using solutions of ammonium polythionates. until now it was necessary to extract the hydrocyanic acid from the gas beforehand since the latter was more or less absorbed at the same time depending on the
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prevailing circumstances with formation of ammonium sulphocyanide. and soiled in this form the ammonium sulphate obtained.
We have now discovered a new process according to which, while avoiding a prior washing for cyanogen, it is possible to completely eliminate from the gas ammonia, hydrogen sulphide and cyanhydric acid simultaneously with the aid of sodium solutions. polythionate and to separate the products obtained from each other in the simplest way.
The first part of the process, the absorption of hydrocyanic acid and hydrogen sulphide by lyes of polythionates is not carried out. as has been established, quantitatively only when the lye has a weakly alkaline reaction, that is to say when adding to the washing lye, in addition to the quantity of ammonia necessary for the complete absorption of the hydrogen sulphide, the quantity of ammonia necessary for the formation of the ammonium sulphocyanide occurring on absorption of cyanogen:
EMI2.1
NE3 + HCN + trm. 4} 2 S406 =: rm: 4 cs.
(Ne) 2 8306 As it has already been established previously, a quantitative absorption of hydrogen sulphide is only obtained when adding to the polythionate solution for 1 molecule of hydrogen sulphide to be absorbed more than two
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ammonia molecules. The required ammonia: hydrogen sulfide ratio can be adjusted according to the working conditions and is generally around 2.3 molecules of ammonia to 1 molecule of hydrogen sulfide. For the absorption of cyanogen, it is therefore necessary to add above this ratio one molecule of ammonia per molecule of hydrocyanic acid.
As in most cases the ammonia content of the gases is not sufficient for this purpose, for carrying out the process, the missing quantity of ammonia will have to be drawn from other sources.
It is the same in each case for the sulfur which must be supplemented in a measure such that the quantity of ammonia exceeds the ratio two molecules of ammonia: 1 molecule of hydrogen sulphide.
Example 1:
The raw gas contains on average 1.2% by volume of ammonia 0.8% by volume of hydrogen sulfide and 0.1% by volume of cyanogen. The complete absorption of hydrogen sulphide would require for 1 molecule of hydrogen sulphide approx: .on 2.3 molecules of ammonia, ie in the present case 1.84% by volume of 'ammonia. A further 0.1% by volume must be added thereto for the combination of hydrocyanic acid, so that for carrying out the process 1.94% by volume of ammonia is required.
It therefore lacks for the operation (1.94- 1.2) = 0.74% by volume of ammonia and (1.84-0.7) = il 0.22%
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by volume of sulfurous acid or sulfur, that is to say that for 1000 cubic meters of gauze, 7.4 cubic meters of ammonia and 2.2 cubic meters of sulfurous acid must be obtained.
The present process can be carried out in a more economical manner with the quantities of ammonia and sulfur existing in the gas, when the combination described in the process of French patent 67618 of January 23, 28 according to which the combination described in The absorption of hydrocyanic acid takes place in the second phase of this process by adding here in addition a quantity of ammonia corresponding to the hydrocyanic acid or by precipitating in addition in the first phase a corresponding quantity of hydrogen sulphide ..
Example II:
The conditions for the gas are as in Example 1, that is to say that for the second phase there is available 1.2% by volume of ammonia with which 0.52% by volume of ammonia can be extracted. Hydrogen sulfide from aorta that 0.28% by volume of hydrogen sulfide must be removed in the first phase. But as in the se. In this phase, 0.1% by volume of ammonia is consumed for the absorption of cyanogen, here with the remaining ammonia of 1.1% by volume, only 0.48% by volume of hydrogen sulphide can be absorbed here, so that then there is
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to be eliminated in the previous phase 0.32% by volume of hydrogen sulphide.
As already stated at the start, it is known that polythionate reacts with hydrocyanic acid, but it has never been considered to use this fact for an industrial process, because absorption complete cyanogen only occurs under the conditions described.
The separation of the ammonia sulphocyanide: from the other salts of the washing liquor forms the second part of the present process. For this purpose the lye is cooked, which essentially contains ammonium polythionate, thiosulphate and ammonium sulphocyanide. nium, in a known manner such that after filtration to separate the precipitated sulfur, the lye contains only ammonium sulphate and ammonium sulphocyanide. nium. These two salts can be easily and completely separated industrially by fractional evaporation.
] The solubility of ammonium sulphate is indeed lowered in such an extraordinarily strong way by the presence of ammonium sulphate that ammonium sulphate precipitates almost completely during the evaporation of the lye. before the separation of ammonium sulfocyanide. begin. On the other hand, a saturated solution of sulphocyanide is finally obtained.
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ammonium with minimal ammonium sulfate impurities.
As ammonium sulphocyanide is enormously soluble, the impurities even calculated on the dry salt are irrelevant: and this all the more so as the evaporation temperature is higher; the ammonium aulfocyanide content of a saturated solution of the two salts in fact still rises very sharply with the temperature, while the sulfate content even falls a little further in the same cases.
The combination of this method of working with the absorption described above constitutes a completely new process for simultaneously getting rid of the gases of ammonia, hydrogen sulphide and cyanogen, the purification products being sulphate of Ammonia, sulfur and ammonium sulphocyanide. A great progress achieved by the process consists in that the special cyanide washing and the apparatus specific to this operation are eliminated and that, in addition, the great absorption capacity lye for hydrocyanic acid allows complete purification.
The evaporation of the cooked washing liquor takes place in an invariable manner without any other expense in that it is only towards the end of the evaporation that one fractionates.
It goes without saying that the process can be carried out under high pressure.