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"PROCEDE DE REGENERATION D'UN LIQUIDE D'ABSORPTION CONSTITUE DE SULFATE BASIQUE D'ALUMINIUM,POUR L'OBTENTION D'ANHYDRIDE SULFUREUX".
Il est connu d'employer comme agent d'absorption dans les procédés dits d'absorption à régénération pour l'obtention de SO2 en partant de gaz, une solution de sulfate basique d'aluminium, de'laquelle on chasse le SO2 par chauffage et/ou par diminution de pression. L'agent d'absorbtion régénéré est ramené à nouveau dans le processus pour le traitement de quantités fraiches de gaz. La teneur de la lessive en A12O3/1 se monte par exemple à 90-IOOgr, dont environ 40% sont présents sous forme d'hydrate d'aluminium libre ("basicité"= 40%.
Pour la réalisation aisée du processus de travail le maintien de cette basicité particulièrement avantageuse
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pour la capacité d'absorption de la lessive est d'une grande importance,mais elle rencontre des grandes difficultés qui fûrent jusqu'à ce jour la cause de la nécessité d'application continuelle de processus de travail laborieux et de frais d'exploitation considérables.En effet durant le travail l'acide sulfurique s'enrichit dans la lessive par suite d'une oxydation partielle du SO2 des gaz,de sorte que la basicité tombe. En outre,il se produit én cas de présence de -soufre et de H2S dans le gaz, une formation d'acides polythioniques, qui exercent déjà en faible quantité une influence très désavantageuse.
Suivant le degré de pureté du gaz,peuvent encore s'enrichir dans le liquide d'absorption des composés de As, de Se, et métalliques, qui favorisent le processus de sulfatisation.
Suivant une proposition connue la désulfatisation du liquide d'absorption est effectuée par précipitation au moyen de chaux et séparation du gypse par filtration. Les acides polythioniques formés sont éliminés en faisant bouillir la lessive avec du sulfate de cuivre. Avec ce mode opératoire il est inévitable qu'une certaine quantité de gypse reste dissoute dans le liquide d' absorption et entraine dans les tours d'absorption ainsi que dans d'autres appareils une séparation de gypse et partant des obstructions gênantes.
De même, en faisant bouillir la lessive avec du sulfate de cuivre, du cuivre en excès passe dans le filtrat,et il se forme, dans les appareils correspondants ,comme échangeurs thermiques,tours de régénération et appareillages distillatoires par exemple des dépôts difficilement enlevables de sulfure decuivre. Il faut mentionner comme désavantage particulier ultérieur,qu'une évacuation d'eau d'absorption est impossible,de sorte que la même lessive reste continuellement dans l'installation, d'où les impuretés qui ne sont pas précipitées lors du processus de désulfatisation au moyen de chaux,s'enrichissent avec le temps.
Suivant un autre procédé connu la régénération de la solution de sulfate basique d'aluminium se fait en additionnant une quantité partielle dérivée de la solution,outre de chaux,d'aluminium métalli-
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queaotivé avec du mercure. La dissolution de l'aluminium métallique dans le liquide d'absorption est destinée principalement à compenser la quantité de réserve de sulfate basique d'aluminium qui a diminuée au cours du travail par exemple par manque d'étanchéité ou par précipitation de composés insolubles à teneur d'aluminium, alors que la chaux sert à la désulfatisation proprement dite.
Par conséquent on rencontre ici également les mêmes désavantages qu'en travaillant avec de la chaux seue, en ce qu'entre autre ici également les impuretés nuisibles restent dans le système, sont continuellement charriées par le liquide en circulation,tout en s'enrichissant et en provoquant les perturbât ions susmentionnée s.
En employant de l'aluminium métallique seul on arrive en outre à une augmentation indésirable de la quantité du liquide d'absorption.
Suivant l'invention les désavantages décrits sont éliminés par le fait qu'on évacue de temps en temps du liquide d'absorption une quantité partielle correspondant au sulfate neutre d'aluminium formé et qu'on ajoute à la lessive d'absorption une quantité d'alu- minium,sous forme d'hydrate d'aluminium dissous dans de l'acide sulfureux, correspondant à la teneur en aluminium de la quantité partielle évacuée,.On peut en ce cas procéder de manière qu'on précipite hors de la quantité partielle évacuée du liquide d'absorption à régénérer l'aluminium sous forme d'hydrate d'aluminium au moyen d'agents de précipitation donnant des sulfates solubles, comme par exemple des hydrates ou des carbonates aloalinsy compris ceux de l'ammonium ou aussi ceux du magnésium).
Le précipité séparé par filtration et lavé à l'eau, est ensuite mis en suspension dans de l'eau et dissous en présence d'anhydride sulfureux à 100%.
Au lieu d'eau on peut aussi employer pour la suspension un mélange d'eau et de lessive d'absorption, ou uniquement de la lessive d'absomption. De plus,il n'y a pas d'inconvénient si l'hydrate d'aluminium précipité contient encore un peu de sulfate d'aluminium et, du fait,possède encore une réaction acide, vu que la solution de sulfite d'aluminium préparée du précipité est réunie à nouveau avec la
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quantité -orincipale de la lessive de sulfate d'aluminium.
La lessive séparée de l'hydrate d'aluminium éliminé contient la teneur en sulfate à évacuer,ainsi que les acides polythioniques qui se sont faitssentir jusqu'à. présent, comme extrêmement incommodants, et d'autres impuretés,pour autant qu'elles n'ont pas été éliminées par le processus de précipitation.En cas d'emploi de composés de sodium et de magnésium la lessive contient du sulfate de sodium et- de magnésium et est évacuée.Il est évident qu'en ce cas le bilan d'eau peut aussi être mieux maintenu dans l'installation d'absorption qu'avec le mode opératoire appliqué jusqu'ici.En cas d'emploi d'ammoniaque le filtrat est constitué par une solution de sulfate d'ammonium qui peut être traitée en vue d'en obte- nir le sel solide.
Mais il est aussi possible d'utiliser l'ammoniaque en cycle fermé. Dans ce cas il faudrait libérer , nouveau la teneur d'ammoniaque de la solution de sulfate d'ammonium par le traitement de la solution avec de la chaux caustique,et employer ainsi l'ammoniaque à nouveau.
Pour une installation de production de SO2 d'un rendement de 40 t de SO2 par jour,les quantités de lessive à traiter se calculent,suivant la nouvelle méthode de désulfatisation,comme suit :
La précipitation de l'hydrate d'aluminium se fera par exemple avec de l'ammoniaque. On suppose que la sulf atisation se monte à i%. En partant de cette supposition,on aura à évacuer de l'installation d'absorption 200 kgs de soufre- SO4 par jour. Cette quantite est contenue dans 4m3 de lessive. Ces 4m3 de lessive sont additionnés de 250 kgs d'ammoniaque (NH3), 400 kgs de A1203 étant précipités en ce cas.L'hydrate d'aluminium éliminé est séparé par filtrat ion,et l'on obtient comme filtrat une solution de sulfate d'ammonium. Celle-ci peut être évaporée en vue d'en obtenir le sel solide.
Conformément à une forme de réalisation ultérieure du procédé suivant l'invention on peut aussi agir de manière, qu'on retire le sulfate d'aluminium pour lui-même de la lessive à régénérer, soit seule, soit en combinaison avec des lessives de sulfate d'alu- minium d'àutre provenance.
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Suivant l'invention une usine s'occupant de la production de sulfate d'aluminium à partir d'hydrate d'aluminium et d'acide sulfurique, peut être raccordée ou intercalée d'une manière avantageuse et économique au ou dans le processus de travail d'une installation d'enrichissement d'anhydride sulfureux travaillant suivant le procédé faisant l'objet de la présente invention.
La collaboration de ces deux installations se fait alors de la manière suivante. '
Au fus et à mesure que progresse la sulfatisation de la lessive de sulfate basique d'aluminium dans l'installation pour ob- tention de 503,on évacue de temps en temps,en vue du réglage de la basicité requise de là lessive, une quantité partielle de cette dernière et on traite cette partie évacuée en vue d'en obtenir du sel neutre cristallisé,âpres l'avoir le cas échéant préalablement libérée d'impuretés nuisibles,comme le fer,et analogues.En remplacement de la lessive de sulfate d'aluminium évacuée du système'de l'installation d'enrichissement de SOa,
il faut introduire dans cette dernière une quantité d'hydrate d'aluminium oorrespondant à la teneur en aluminium de la lessive évacuée.On prend cette quantité de l'installation de production de sulfate d'aluminium et on la met en suspension dans de l'eau ou dans une solution de sulfate d'aluminium et on la dissout en présence de SO2 à 1005.
Davantage du procédé suivant l'invention,comparativement aux méthodes appliquées jusqu'ici,consiste avant tout en une plus gran- de simplicité du processus de travail et partant en une diminution considérable des frais d'exploitation.
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"PROCESS FOR REGENERATING AN ABSORPTION LIQUID CONSISTING OF BASIC ALUMINUM SULPHATE, TO OBTAIN SULPHUROUS ANHYDRIDE".
It is known to use as absorption agent in the so-called regenerative absorption processes for obtaining SO2 starting from gas, a solution of basic aluminum sulphate, from which the SO2 is removed by heating and / or by pressure reduction. The regenerated absorption agent is returned to the process again for the treatment of fresh quantities of gas. The A12O3 / 1 content of the lye is, for example, 90-100 g, of which approximately 40% is present in the form of free aluminum hydrate ("basicity" = 40%.
For the easy realization of the working process the maintenance of this particularly advantageous basicity
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for the absorption capacity of the washing powder is of great importance, but it encounters great difficulties which up to this day have been the cause of the need for continuous application of laborious work processes and considerable operating costs In fact, during work sulfuric acid is enriched in the lye as a result of a partial oxidation of the SO2 in the gases, so that the basicity falls. In addition, in the presence of -sulfur and H2S in the gas, a formation of polythionic acids occurs, which already exert a very disadvantageous influence in small quantities.
Depending on the degree of purity of the gas, may further enrich in the absorption liquid compounds of As, Se, and metals, which promote the process of sulfatization.
According to a known proposal, the desulfatization of the absorption liquid is carried out by precipitation with lime and separation of the gypsum by filtration. The polythionic acids formed are removed by boiling the lye with copper sulfate. With this procedure it is inevitable that a certain quantity of gypsum remains dissolved in the absorption liquid and causes in the absorption towers as well as in other apparatuses a separation of gypsum and thus annoying obstructions.
Likewise, by boiling the lye with copper sulphate, excess copper passes into the filtrate, and it forms, in the corresponding devices, such as heat exchangers, regeneration towers and distillation equipment, for example deposits that are difficult to remove from copper sulphide. As a further particular disadvantage, it should be mentioned that an absorption of absorption water is not possible, so that the same detergent remains in the installation continuously, hence the impurities which are not precipitated during the desulphatization process in the lime medium, get richer over time.
According to another known process, the regeneration of the solution of basic aluminum sulphate is carried out by adding a partial quantity derived from the solution, besides lime, of metallic aluminum.
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queaotivated with mercury. The dissolution of metallic aluminum in the absorption liquid is intended mainly to compensate for the quantity of reserve of basic aluminum sulphate which has diminished during the work, for example by lack of sealing or by precipitation of insoluble compounds in content. aluminum, while lime is used for the actual desulphatization.
Therefore we also encounter here the same disadvantages as when working with lime only, in that among other things here also harmful impurities remain in the system, are continuously carried by the circulating liquid, while enriching and by causing the above-mentioned disturbances.
By using metallic aluminum alone there is furthermore an undesirable increase in the amount of the absorption liquid.
According to the invention the disadvantages described are eliminated by the fact that from time to time a partial quantity corresponding to the neutral aluminum sulphate formed is discharged from the absorption liquid and an amount of 'aluminum, in the form of aluminum hydrate dissolved in sulfurous acid, corresponding to the aluminum content of the partial quantity evacuated,. In this case it is possible to proceed in such a way that precipitates out of the quantity partial evacuated of the absorption liquid to regenerate the aluminum in the form of aluminum hydrate by means of precipitating agents giving soluble sulphates, such as for example hydrates or aloalins carbonates including those of ammonium or also those magnesium).
The precipitate separated by filtration and washed with water, is then suspended in water and dissolved in the presence of 100% sulfur dioxide.
Instead of water, it is also possible to use for the suspension a mixture of water and absorption lye, or only absorption lye. In addition, there is no inconvenience if the precipitated aluminum hydrate still contains a little aluminum sulphate and, therefore, still has an acid reaction, since the prepared aluminum sulphite solution of the precipitate is reunited with the
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- main quantity of aluminum sulphate lye.
The lye separated from the removed aluminum hydrate contains the sulphate content to be discharged, as well as the polythionic acids which have been smelled up to. present, as extremely annoying, and other impurities, as long as they have not been removed by the precipitation process. If sodium and magnesium compounds are used, the lye contains sodium sulphate and- of magnesium and is evacuated. It is obvious that in this case the water balance can also be better maintained in the absorption system than with the procedure applied until now. the filtrate consists of a solution of ammonium sulphate which can be treated to obtain the solid salt therefrom.
But it is also possible to use ammonia in a closed cycle. In this case it would be necessary to liberate the ammonia content of the ammonium sulfate solution again by treating the solution with caustic lime, and thus to use the ammonia again.
For an SO2 production installation with a yield of 40 t of SO2 per day, the quantities of detergent to be treated are calculated, according to the new desulphatization method, as follows:
The precipitation of the aluminum hydrate will take place, for example, with ammonia. It is assumed that the sulfation amounts to i%. On the basis of this assumption, we will have to evacuate from the absorption installation 200 kgs of sulfur-SO4 per day. This quantity is contained in 4m3 of laundry. These 4m3 of washing powder are added with 250 kgs of ammonia (NH3), 400 kgs of A1203 being precipitated in this case. The aluminum hydrate removed is separated by filtrate, and a sulphate solution is obtained as filtrate. ammonium. This can be evaporated to obtain the solid salt.
In accordance with a further embodiment of the process according to the invention, it is also possible to act so that the aluminum sulphate for itself is removed from the detergent to be regenerated, either alone or in combination with sulphate detergents. aluminum from other sources.
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According to the invention a plant dealing with the production of aluminum sulphate from aluminum hydrate and sulfuric acid, can be connected or intercalated in an advantageous and economical manner to or in the working process. of a sulfur dioxide enrichment plant operating according to the process forming the subject of the present invention.
The collaboration of these two installations then takes place as follows. '
As the sulphatization of the basic aluminum sulphate lye proceeds in the plant to obtain 503, a quantity of lye is removed from time to time for the purpose of setting the required basicity of the lye. part of the latter and this evacuated part is treated in order to obtain crystallized neutral salt, after having, if necessary, previously freed it from harmful impurities, such as iron, and the like. 'aluminum discharged from the system' of the SOa enrichment plant,
it is necessary to introduce into the latter a quantity of aluminum hydrate corresponding to the aluminum content of the discharged lye. This quantity is taken from the installation for the production of aluminum sulphate and suspended in water or in a solution of aluminum sulphate and dissolved in the presence of SO2 at 1005.
More of the method according to the invention, compared to the methods applied hitherto, consists above all in a greater simplicity of the working process and therefore in a considerable reduction in operating costs.
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