BE340454A

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Publication number: BE340454A
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Description

       

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  "Procédé pour l'exécution d'opérations dans lesquelles des hydrocarbures sont soumis à de hautes températures". 



   Il a été démontré ailleurs qu'il est avantageux, dans la conversion a haute température d'hydrocarbures à point d'ébullition élevé en hydrocarbures ayant un point d'ébullition inférieur, d'éviter que les hydrocarbures en- trent en contact avec des matériaux qui favorisent le dépôt de coke ou de suie. 



     Or,   on a trouvé d'après la présente invention que ce mode opératoire peut également être utilisé avec avantage dans d'autres procédés dans lesquels des hydrocarbures ga- zeux -ou liquides ou des mélanges qui en renferment, tels que 

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 par exemple les huiles de goudron de lignite, des suspen- sions de charbon etc., sont soumis . des températures éle- vées. Il y a par exemple intérêt à appliquer le présent mode opératiore à la conversion d'hydrocarbures gazeux en hydro- carbures liquides, en mettant les gaz ou vapeurs, tant qu'ils possèdent une température élevée, soit avant, pendant et après la réaction, exclusivement en contact avec des matériauxqui ne provoquent pas de dépôt de suie.

   Le procédé est aussi intéressant pour d'autres cas, par exemple pour la distil- lation ou la déshydrogénation de composés   hydroaromatiques,   pour l'extraction de charbons avec ou sans pression, pour la fixation d'hydrogene sur les hydrocarbures incomplets, par exemple pour l'hydrogénation de l'éthylène en éthane, puis aussi pour des opérations dans lesquelles des hydro- carbures ou des mélanges qui en renferment prennent seule- ment naissance, par exemple pour la déshydratation ou la réduction de composés organiques oxygénés tels que les phénols, des extraits de charbon, etc. Les avantages du procédé sont surtout remarquables lorsqu'on travaille avec des hydrocarbures liquides sous pression.

   Le procédé peut par exemple aussi être appliqué   à   la distillation de mélanges d'hydrocarbures avec traitement catalytique subséquent des vapeurs en présence ou en l'absence de gaz réagissants. Les substances capables de provoquer le dépôt de suie, notamment le ferlibre, doivent donc être absolument exclues des par- ties chaudes des appareils. Mais il est bien à remarquer que le fer sous forme d'alliages tels que les aciers au chrome, au manganèse, au tungstène, etc. n'est pas nuisible. 



   On peut utiliser conformément à la présente inven- tion comme matériaux pour les parois intérieures de l'encein- te où s'effectue la réaction, ainsi que des conduites chaudes 

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 d'arrivée et de sortie et éventuellement des échangeurs de température ou de dispositifs analogues, notamment les mé- taux précieux, le quartz, le ferrosilicium, le mica, la por- celaine vernie ou fondue, l'aluminium, le molybdène, le tan- tale, le chrome, ainsi que les alliages du chrome, du man-   anèse,   du molybdène, du cobalt, etc., ceux-ci avec ou sans revêtement de charbon miroitant, ou encore d'autres matériaux, par exemple le charbon, revêtus de charbon miroitant.

   L'em- ploi de catalyseurs n'est, par exemple pour la conversion d'hydrocarburesgazeux en hydrocarbures liquides, pas abso- lument indispensable, mais on a trouvé qu'on peut, si l'on veut en utiliser, se servir de toutes les substances qui ne provoquent pas ou en tout cas pas en mesure notable de dépôt de carbone dans les conditions opératoires adoptées. On peut donc prendre par exemple les matériaux cités'ci-dessus, ou bien la silice, la pierre-ponce, la porcelaine, le carbonate de baryum, le charbon imbibé de sels barytiques, le bore, le tungstène, etc., seuls ou répartis sur des supports ap- propriés etc. ou accompagnées d'autres composés. 



   On a trouvé en outre qu'on peu considérablement réduire ou complètement éviter le dépôt de coke et de suie, en ajoutant aux matériaux métalliques avec lesquelles les hydrocarbures liquides ou gazeux entrent en contact, des métalloïdes ou en mettant ceux-ci en présence de ces maté- riaux. Des traces d'additions etc, de ce genre sont souvent déjà suffisantes. Le bore ou ses composés sont particuliè- rement propres à cet emploi. Mais l'arsenic, l'antimoine, le bismuth, le phosphore, le sélénium s'y prêtent également, le cas échéant aussi le soufre et le silicium. Ces additions etc. peuvent s'effectuer de fagons fort diverses; on peut 

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 par exemple utiliser des matériaux, tels que le fer, le cui- vre, etc., alliés avec du bore, etc.

   Mais il suffit déjà en général de munir les matériaux d'un léger enduit des substances additionnelles en les humectant d'acide borique ou en les traitant par des gaz borés ou arséniés etc. Il peut être parfois aussi avantageux d'ajouter de l'acide bo- rique etc. aux matériaux non métalliques qui peuvent se trou- ver dans les appareils, notamment aux masses isolantes en magnésie etc. ou aux masses de contact, ou bien d'utiliser pour ces emplois des matières, telles que le nitrure de bore, le kieselgur , le mica, etc., qui renferment des   métalloïdes.   



   Le mode opératoire consistant   à   opérer en présence de métalloïdes ou de leurs composés a également un intérêt pratique pour les procédés qui utilisent l'oxyde de carbone ou des mélanges qui en renferment, ainsi que pour la conver- sion d'hydrocarbures à point d'ébullition élevé en hydro- carbures de point d'ébullition inférieur. 



     EXEMPLE   1. 
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Traiter un tube capable de supporter de fortes pres- sions et doublé intérieurement d'un tube de cuivra, pendant 2 heures, par une solution d'acide borique, puis faire sécher apres évacuation de la solution. Le tube est garni de gel de silice qui a été revête, par traitement aux vapeurs de benzene vers 500 , d'un enduit de charbon miroitant, puis il est porté par chauffage extérieur à   500-600 .   On y fait alors passer sous 40 atmosphères de pression un mélange consistant 
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 en 8C1 d'éthylene, 15 ; d'hydrogène et 5 d'oxyde de carbone, et on recueille dans le condenseur refroidi sous pression un liquide   renfermant   des hydrocarbures benzéniques.

   Si l'on ,néglige par contre le traitement à l'acide borique, on obtient 

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 bien au début des produits liquides, mais il se produit tres rapidement une obstruction totale de l'intérieur du four par dépôt de carbone. 



   EXEMPLE 2. 
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On distille du goudron de lignite dans une chau- diere dont la surface intérieure consiste en matière qui ne   ,provoque   pas de dépôt de croûtes de carbone, par exemple en fer   les   vapeurs qui s'échappent sont dirigées sur une masse de contact à base d'alumine chauffée au-delà de   700  et   placée dans une enceinte dont la paroi consiste   éga-   lement en une matière ne provoquant pas de dépôt de carbone, par exemple en tôle d'alliage de Monel (alliage de nickel et de cuivre). On obtient par condensation des benzines accom-' pagnées d'hydrocarbures aromatiques.



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  "Process for carrying out operations in which hydrocarbons are subjected to high temperatures".



   It has been shown elsewhere that it is advantageous in the high temperature conversion of high boiling point hydrocarbons to lower boiling point hydrocarbons to prevent the hydrocarbons from coming into contact with materials. which promote the deposition of coke or soot.



     However, it has been found according to the present invention that this procedure can also be used with advantage in other processes in which gaseous or liquid hydrocarbons or mixtures which contain them, such as

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 eg lignite tar oils, coal suspensions etc., are subject. high temperatures. It is for example advantageous to apply the present procedure to the conversion of gaseous hydrocarbons into liquid hydrocarbons, by putting the gases or vapors, as long as they have a high temperature, that is to say before, during and after the reaction, exclusively in contact with materials which do not cause soot to deposit.

   The process is also interesting for other cases, for example for the distillation or dehydrogenation of hydroaromatic compounds, for the extraction of coals with or without pressure, for the fixation of hydrogen on incomplete hydrocarbons, for example for the hydrogenation of ethylene to ethane, then also for operations in which hydrocarbons or mixtures which contain them only arise, for example for the dehydration or reduction of oxygenated organic compounds such as phenols, coal extracts, etc. The advantages of the process are especially remarkable when working with liquid hydrocarbons under pressure.

   The process can for example also be applied to the distillation of mixtures of hydrocarbons with subsequent catalytic treatment of the vapors in the presence or in the absence of reacting gases. Substances capable of causing the deposit of soot, in particular loose iron, must therefore be absolutely excluded from the hot parts of the devices. But it should be noted that iron in the form of alloys such as chromium, manganese, tungsten, etc. is not harmful.



   It is possible to use in accordance with the present invention as materials for the interior walls of the chamber where the reaction takes place, as well as for hot pipes.

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 inlet and outlet and possibly temperature exchangers or similar devices, in particular precious metals, quartz, ferrosilicon, mica, varnished or molten porcelain, aluminum, molybdenum, tan - tale, chromium, as well as alloys of chromium, mananese, molybdenum, cobalt, etc., these with or without a shimmering carbon coating, or even other materials, for example coal, coated in shimmering charcoal.

   The use of catalysts, for example for the conversion of gaseous hydrocarbons into liquid hydrocarbons, is not absolutely essential, but it has been found that it is possible, if one wishes to use them, to use all of them. substances which do not cause or in any case not capable of appreciable carbon deposition under the operating conditions adopted. We can therefore take, for example, the materials mentioned above, or else silica, pumice stone, porcelain, barium carbonate, carbon impregnated with barite salts, boron, tungsten, etc., alone or distributed over appropriate media etc. or accompanied by other compounds.



   It has also been found that one can considerably reduce or completely avoid the deposition of coke and soot, by adding to the metallic materials with which liquid or gaseous hydrocarbons come into contact, metalloids or by bringing them into the presence of these. materials. Traces of additions etc. of this kind are often already sufficient. Boron or its compounds are particularly suitable for this use. But arsenic, antimony, bismuth, phosphorus, selenium are also suitable, if necessary also sulfur and silicon. These additions etc. can be done in very different ways; we can

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 for example using materials, such as iron, copper, etc., alloyed with boron, etc.

   But it is already generally enough to provide the materials with a light coating of additional substances by moistening them with boric acid or by treating them with borated or arsenic gases, etc. It can sometimes also be advantageous to add boric acid etc. non-metallic materials which may be found in devices, in particular insulating masses made of magnesia, etc. or to contact masses, or else to use for these uses materials, such as boron nitride, diatomaceous earth, mica, etc., which contain metalloids.



   The procedure of operating in the presence of metalloids or their compounds is also of practical interest for processes which use carbon monoxide or mixtures which contain it, as well as for the conversion of carbon monoxide. High boiling in lower boiling point hydrocarbons.



     EXAMPLE 1.
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Treat a tube capable of withstanding strong pressures and lined on the inside with a copper tube, for 2 hours, with a solution of boric acid, then dry after evacuating the solution. The tube is lined with silica gel which has been coated, by treatment with benzene vapors around 500, with a coating of shimmering carbon, then it is brought by external heating to 500-600. A mixture is then passed under 40 atmospheres of pressure.
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 ethylene 8C1, 15; of hydrogen and carbon monoxide, and a liquid containing benzene hydrocarbons is collected in the cooled condenser under pressure.

   If, on the other hand, the treatment with boric acid is neglected, one obtains

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 well at the beginning of liquid products, but very quickly a total obstruction of the interior of the furnace by carbon deposition occurs.



   EXAMPLE 2.
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Lignite tar is distilled in a boiler whose inner surface consists of material which does not cause the deposition of carbon crusts, for example iron; the vapors which escape are directed onto a contact mass based on carbon. Alumina heated to above 700 and placed in an enclosure whose wall also consists of a material which does not cause carbon deposition, for example of Monel alloy sheet (alloy of nickel and copper). Benzines accompanied by aromatic hydrocarbons are obtained by condensation.

Claims

RE S U M E -: - -: =: o0o: =: - The subject of the invention is: 1.) A process for carrying out operations in which liquid or gaseous hydrocarbons are subjected to high temperatures, with the exception of the conversion of high boiling point hydrocarbons to high boiling point hydrocarbons lower, process consisting of bringing the hydrocarbons, while they have a high temperature, in contact only with substances which do not cause the deposition of coke and soot.

2.) An embodiment of the process defined under 1), consisting in excluding free iron from the hot parts of the apparatus with which the hydrocarbons come into contact. <Desc / Clms Page number 6>

3.) An embodiment of the process defined under 1), consisting in using retort materials which do not cause a deposit of coke and soot, precious metals, quartz, ferrosilicon, mica, varnished or molten porcelain, aluminum, molybdenum, tantalum, chroma, as well as alloys of chromium, manganese, molybene, cobalt, etc., these with or without coating of shimmering carbon, or other materials, such than charcoal, clad in shimmering charcoal.

4.) An embodiment of the process defined under 1), consisting in bringing together metallic materials, and possibly also non-metallic materials which come into contact with hydrocarbons at high temperature, metalloids such as boron , arsenic, antimony, bismuth, phosphorus, selenium, possibly also sulfur and silicon, or mixtures which contain them, or to use materials which contain these metalloids.

5.) An embodiment of the process defined under 4), consisting in treating metallic materials with solutions of compounds of the metalloids or with gases containing metalloids.

6.) A mode of carrying out the process defined under 4), consisting in adding to the hydrocarbons hydrogen compounds of metalloids in low proportions.

7.- The application of the process defined under 4), 5) and 6) to operations using carbon monoxide or mixtures which contain it, as well as to the conversion of point-of-point hydrocarbons. High boiling in hydrocarbons having a lower boiling point.