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Procédé'pour la production d'hydrocarbures incomplets.
On a utilisé jusque présent comme matériaux pour la construction de fours servant , la production d'oléfines et de dioléfines, notamment d'éthylène, de propylène, de butylè- ne, de butadiène, d'isoprène, etc., par pyrogénation de para- fines et d'oléfines cycliques ou acycliques, exclusivement des silicates ou des métaux précieux, car on s'est aperçu que les métaux appartenant au groupe du fer provoquent souvent des dissociations contrariantes, accompagnées d'une précipitation de carbone.
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L'emploi de métaux précieux ou de silicates, tels que l'argile, la porcelaine, le quartz, etc, rend souvent le travail sur une vaste échelle difficile, parce que les métaux précieux sont très coûteux pour la construction d'appareils et qu'il n'est dans bien des cas pas possible de confection- ner des appareils en porcelaine pour une fabrication en grand.
Or, on a trouvé, d'après la présente invention, que les alliages des métaux appartenant au groupe du fer entre eux ou avec des métaux communs coïncidant avec ou se trouvant à pro- ximité des grands minima de la courbe des volumes atomiques des éléments, ou avec des alliages de ces derniers avec d'au- tres métaux, se prêtent remarquablement bien au revêtement ou à la fabrication des parties chaudes du four de décomposition, ne donnant pratiquement lieu dans les conditions adoptées à aucun dépôt de carbone. Entrent notamment en ligne de compte le chrome, le vanadium et le manganèse et parmi les alliages métalliques surtout les aciers spéciaux qui renferment une teneur notable en chrome, en nickel, en vanadium, en manganè- se, en cobalt, en molybdène ou en tungstène.
On peut se servir avec un avantage particulier de l'acier spécial connu sous le nom d'acier V2A, qui consiste en un alliage d'environ 72 % de fer, 7 % de nickel et 19,6 % de chrome. Dans bien des cas, les appareils peuvent consister, au lieu d'être faits des métaux ou alliages cités, en fer ordinaire revêtu de ma- tériaux qui ne provoquent pas de dépôt de carbone, tels que par exemple le fer chromé, graphité, alité ou revêtu de mé- taux précieux. On peut aussi munir les parties chaudes du four de pyrogénation d'enduits préservateurs qui restent adhérents même à haute'température et qui consistent en com- posés inorganiques frittés ou fondus.
On a trouvé particuliè- rement propres à la production de ces enduits les sels qui ne
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fondent qu'à température élevée des métaux alcalins, alcalino- terreux et terreux, avec ou sans additions, par exemple de sels de chrome, de manganèse, de cuivre, etc. Se prêtent à cet emploi par exemple les silicates, les phosphates et les borates, ainsi que leurs mélanges. On peut produire l'enduit de façon très simple en badigeonnant les parties des appareils qu'on veut préserver avec les composés à appliquer, puis en les soumettant à des températures si élevées que ces composés ¯ fondent.
Il est parfois avantageux de favoriser la réparti- tion uniforme de la masse fondue sur la surface à préserver des parties des appareils en les remuant, et on peut aussi provoquer la formation du composé préservateur à partir de ses composants pendant la fusion. Des enduits de carbure de tungstène ou de carbures de métaux voisins conviennent éga- lement pour l'usage dont il s'agit, on a constaté qu'il- se produit dans les fours de pyrogénation qui consistent en ces matériaux une scission, par exemple de l'hexaméthylène, ni en meilleure et plus nette que dans les appareils en porcelaine ou en quartz. L'utilisation de la chaleur est aussi beaucoup plus favorable dans le premier cas.
Les catalyseurs qui servent à la décomposition pyrogé- née peuvent consister soit en les métaux ou alliages cités ci-dessus, placés sous une forme appropriée, par exemple comme rognures, en poudre, etc., dans le four de pyrogénation, soit en autres substances catalytiques appropriées, par exemple en les oxydes cités dans le brevet français 635889.
On peut enfin aussi utiliser à cet effet des mélanges des mé- taux et alliages cités avec d'autres substances catalytiques.
On a encore trouvé que l'état de la surface des appareils servant au chauffage a une influence essentielle. Plus la surface de l'appareil de contact est lisse, moins il se dépo-
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se de carbone. Il est ainsi possible de n'employer les ma- tériaux cités qu'à la confection du catalyseur, tandis que les appareils sont faits d'une autre matière appropriée.
La pyrogénation peut s'effectuer sous la pression ordi- naire ou sous pression réduite ou plus élevée, en présence ou en l'absence de gaz étrangers, tels que l'azote, l'hydro- gène, la vapeur d'eau, etc.
EXEMPLE 1.
Un tube en acier V2A est garni de rognures du même métal et chauffé dans un courant d'azote à 6500. On arrête ensuite le courant d'azote et on fait passer par le tube à la même température de l'hexahydrobenzne à l'état de vapeur. On ré- cupère environ 60 % de l'hexahydrobenzène comme tel, tandis qu'il se forme en quantité prépondérante les gaz butadiène, butylène, propylène et éthylène, qu'on condense par réfrigé- nation intense et qu'on sépare de façon connue, par exemple d'après le procédé de la demande de brevet belge n .276.151 du 19 Mars 1928. L'hydrogène et le méthane, qui se forme en très faible proportion, sont recueillis dans un gazomètre et peuvent servir à d'autres emplois après leur séparation.
EXEMPLE 2.
Diriger à travers un tube de fer revêtu de bronze cupro- manganique garni d'oxyde de calcium et de fragments de chrome métallique et chauffé à 720 , .un courant de butylène et d'a- zote. Le butadiène qui résulte de la décomposition peut être condensé par réfrigération intense ou par compression et peut être séparé par distillation fractionnée du butylène inaltéré.
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Les parties des appareils sont enduites d'une couche mince d'une pâte composée de
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<tb> 5 <SEP> parties <SEP> de <SEP> potasse <SEP> caustique,
<tb>
<tb> 25 <SEP> " <SEP> de <SEP> silicate <SEP> de <SEP> potasse,
<tb>
<tb> 20 <SEP> " <SEP> de <SEP> kieselgur <SEP> et
<tb>
<tb> 60 <SEP> " <SEP> d'eau,
<tb>
puis séchées à l'air. Cette opération est répétée 2 ou 3 fois.
Une fois que l'enduit est sec, on chauffe la pièce lentement à la température de fusion, soit environ à 800 , puis on la laisse refroidir lentement. La production des hydrocarbures incomplets s'effectue ensuite de la façon décrite aux exemples 1 et 2.
EXEMPLE 4.
On opère comme à l'exemple 3 en utilisant un enduit compo- se de :
EMI5.2
<tb> 100 <SEP> parties <SEP> de <SEP> soude <SEP> caustique,
<tb>
<tb> 40 <SEP> " <SEP> de <SEP> kieselgur <SEP> et
<tb>
<tb> 100 <SEP> " <SEP> de <SEP> solution <SEP> de <SEP> verre <SEP> soluble,
<tb>
et on effectue la pyrogénation des hydrocarbures comme il est indiqué aux exemples 1 et 2.
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Process' for the production of incomplete hydrocarbons.
Heretofore use has been made as materials for the construction of furnaces for the production of olefins and diolefins, especially ethylene, propylene, butylene, butadiene, isoprene, etc., by pyrogenation of para. - fines and cyclic or acyclic olefins, exclusively silicates or precious metals, because it has been found that metals belonging to the iron group often cause annoying dissociations, accompanied by carbon precipitation.
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The use of precious metals or silicates, such as clay, porcelain, quartz, etc., often makes work on a large scale difficult, because precious metals are very expensive for the construction of apparatus and so In many cases it is not possible to make porcelain appliances for mass production.
However, it has been found, according to the present invention, that the alloys of metals belonging to the iron group with each other or with common metals coinciding with or lying close to the large minima of the curve of the atomic volumes of the elements. , or with alloys of the latter with other metals, lend themselves remarkably well to the coating or manufacture of the hot parts of the decomposition furnace, giving rise under the conditions adopted to virtually no carbon deposition. Chromium, vanadium and manganese are taken into account in particular, and among the metal alloys especially special steels which contain a significant content of chromium, nickel, vanadium, manganese, cobalt, molybdenum or tungsten .
Special steel known as V2A steel, which is an alloy of about 72% iron, 7% nickel and 19.6% chromium, can be used with particular advantage. In many cases, the devices may consist, instead of being made of the metals or alloys mentioned, of ordinary iron coated with materials which do not cause carbon deposition, such as, for example, chromium-plated, graphite, bed-coated iron. or coated with precious metal. It is also possible to provide the hot parts of the pyrogenation oven with preservative coatings which remain adherent even at high temperature and which consist of sintered or molten inorganic compounds.
It has been found particularly suitable for the production of these coatings salts which do not
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At elevated temperatures, alkali, alkaline earth and earth metals melt, with or without additions, for example salts of chromium, manganese, copper, etc. Suitable for this use, for example, silicates, phosphates and borates, as well as their mixtures. The plaster can be produced in a very simple way by brushing the parts of the devices that we want to preserve with the compounds to be applied, then by subjecting them to temperatures so high that these compounds ¯ melt.
It is sometimes advantageous to promote the uniform distribution of the melt over the surface to be preserved of parts of the apparatus by stirring them, and the formation of the preservative compound from its components can also be caused during the melting. Coatings of tungsten carbide or carbides of neighboring metals are also suitable for the purpose in question, it has been found that in pyrogenation furnaces which consist of these materials a split occurs, for example. hexamethylene, neither better nor sharper than in porcelain or quartz fixtures. The use of heat is also much more favorable in the first case.
The catalysts which serve for the pyrogenic decomposition can consist either of the metals or alloys mentioned above, placed in a suitable form, for example as clippings, in powder, etc., in the pyrogenation furnace, or of other substances. suitable catalytic agents, for example in the oxides mentioned in French patent 635889.
Finally, mixtures of the metals and alloys mentioned with other catalytic substances can also be used for this purpose.
It has also been found that the state of the surface of apparatus used for heating has an essential influence. The smoother the surface of the contact device, the less it will deposit.
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is carbon. It is thus possible to use the materials mentioned only for the preparation of the catalyst, while the apparatuses are made of another suitable material.
The pyrogenation can be carried out under ordinary pressure or under reduced or higher pressure, in the presence or absence of foreign gases, such as nitrogen, hydrogen, water vapor, etc. .
EXAMPLE 1.
A V2A steel tube is lined with parings of the same metal and heated in a stream of nitrogen at 6500. The nitrogen stream is then stopped and the tube is passed through the tube at the same temperature with hexahydrobenzne in the state. of steam. About 60% of the hexahydrobenzene as such is recovered, while the predominant amount of butadiene, butylene, propylene and ethylene gases are formed, which are condensed by intense refrigeration and which are separated in a known manner. , for example according to the process of Belgian patent application n. 276,151 of March 19, 1928. Hydrogen and methane, which is formed in very small proportions, are collected in a gasometer and can be used for other uses after their separation.
EXAMPLE 2.
Direct through an iron tube coated with copper-manganese bronze lined with calcium oxide and fragments of metallic chromium and heated to 720, a stream of butylene and nitrogen. The butadiene which results from decomposition can be condensed by intense refrigeration or by compression and can be separated by fractional distillation from the unaltered butylene.
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The parts of the devices are coated with a thin layer of a paste composed of
EMI5.1
<tb> 5 <SEP> parts <SEP> of <SEP> caustic <SEP> potash,
<tb>
<tb> 25 <SEP> "<SEP> of <SEP> silicate <SEP> of <SEP> potash,
<tb>
<tb> 20 <SEP> "<SEP> of <SEP> diatomaceous earth <SEP> and
<tb>
<tb> 60 <SEP> "<SEP> of water,
<tb>
then air dried. This operation is repeated 2 or 3 times.
Once the plaster is dry, the part is slowly heated to melting temperature, about 800, then allowed to cool slowly. The production of the incomplete hydrocarbons is then carried out as described in Examples 1 and 2.
EXAMPLE 4.
The procedure is as in Example 3 using a coating consisting of:
EMI5.2
<tb> 100 <SEP> parts <SEP> of <SEP> caustic soda <SEP>,
<tb>
<tb> 40 <SEP> "<SEP> of <SEP> diatomaceous earth <SEP> and
<tb>
<tb> 100 <SEP> "<SEP> of <SEP> solution <SEP> of <SEP> soluble glass <SEP>,
<tb>
and the pyrogenation of the hydrocarbons is carried out as indicated in Examples 1 and 2.