BE1025779B1 - Procédé de fabrication d’un sorbant pour un procédé de traitement des gaz de fumée, sorbant et utilisation dudit sorbant dans un tel procédé de traitement des gaz de fumée - Google Patents

Procédé de fabrication d’un sorbant pour un procédé de traitement des gaz de fumée, sorbant et utilisation dudit sorbant dans un tel procédé de traitement des gaz de fumée Download PDF

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de fabrication d’un sorbant adapté à une utilisation dans un dispositif de type épurateur sec circulant comprenant les étapes de fourniture de chaux vive et d’eau dans un hydrateur; extinction de ladite chaux vive dans l’hydrateur par une voie non humide; collecte d’un sorbant à base de chaux à une sortie de l’hydrateur. Le procédé est caractérisé en ce qu’il comprend une étape supplémentaire d’addition d’au moins un premier additif comprenant un composé comprenant du silicium et/ou un composé comprenant de l’aluminium et/ou un composé comprenant du silicium et de l’aluminium avant ou pendant ladite étape d’extinction, à un rapport molaire entre le silicium ou l’aluminium ou une combinaison de ceux-ci et le calcium fourni audit hydrateur inférieur ou égal à 0,2 et supérieur ou égal à 0,02. Dans d’autres aspects, la présente invention concerne un sorbent, un prémélange et un procédé de traitement des gaz de fumée.

Description

-1 Procédé de fabrication d’un sorbant pour un procédé de traitement des gaz de fumée, sorbant et utilisation dudit sorbant dans un tel procédé de traitement des gaz de fumée.
Domaine technigue
Dans un premier aspect, la présente invention concerne un procédé de fabrication d’un sorbant adapté à une utilisation dans un dispositif de type épurateur sec circulant. Dans un deuxième aspect, la présente invention concerne un prémélange pour utilisation dans ledit procédé de fabrication d’un sorbant adapté à une utilisation dans un dispositif de type épurateur sec circulant. Dans un troisième aspect, la présente invention concerne un sorbant adapté à une utilisation dans un dispositif de type épurateur sec circulant. Dans un quatrième aspect, la présente invention concerne l’utilisation dudit sorbant dans un épurateur sec circulant pour un procédé de traitement des gaz de fumée. Dans un cinquième aspect, la présente invention concerne un procédé de traitement des gaz de fumée utilisant ledit sorbant. Dans un sixième aspect, la présente invention concerne l’utilisation d’un prémélange dans un procédé de traitement des gaz de fumée dans lequel le prémélange est éteint dans un hydrateur en amont d’un dispositif de type épurateur sec circulant.
Par le terme « hydrateur » dans la description de la présente invention, on désigne un hydrateur conventionnel à un seul ou à plusieurs étages ou un mélangeur.
État de la technigue
Les gaz de fumée de combustion contiennent des substances considérées comme nuisibles pour l’environnement et un traitement des gaz de fumée est de plus en plus souvent effectué afin d’éliminer ou de neutraliser ces substances et polluants nuisibles. Divers procédés sont utilisés pour le traitement des gaz de fumée, incluant la technologie d’épuration. Un premier type d’une telle technologie est la technologie d’épurateur par voie humide utilisant des épurateurs par voie humide qui fonctionnent généralement par le contact des composés cibles ou de la matière particulaire avec un liquide d’épuration qui peut être de l’eau pour la poussière ou des solutions ou des suspensions de réactifs pour cibler des composés spécifiques. Un second type de technologie d’épuration inclut les systèmes d’épuration par voie sèche et les systèmes d’épuration par
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-2voie semi-sèche, également appelés systèmes d’épuration par voie semi-humide. Ces systèmes en comparaison aux épurateurs par voie humide ne saturent pas le gaz de fumée traité en humidité. Dans certains cas, aucune humidité n’est ajoutée, tandis que dans d’autres cas seule la quantité d’humidité qui peut être évaporée dans le gaz de fumée sans condenser est ajoutée. L’utilisation principale des dispositifs épuration par voie sèche ou semi-sèche concerne la capture et l’élimination des gaz acides tels que les oxydes de soufre et l’acide chlorhydrique principalement à partir de sources de combustion. Dans la présente divulgation, les termes « dispositif de type épurateur sec circulant » ou « installation de type épurateur sec circulant » ou « systèmes de type épurateur sec circulant » font référence soit à des systèmes de type épurateur à circulation par voie sèche soit à des systèmes de type épurateur à circulation par voie semisèche.
La technologie d’épurateur sec circulant (CDS) a tout d’abord été mise au point pour l’élimination du SO2 dans les centrales à charbon. De nos jours elle est également utilisée dans le traitement des gaz de fumée des fours et chaudières industriels qui utilisent de la biomasse, des déchets industriels ou municipaux en tant que combustibles. Le procédé CDS est basé sur la recirculation des résidus collectés à partir d’un dispositif d’abaissement des émissions de particules, comprenant le sorbant n’ayant pas réagi, les produits réactionnels et facultativement des cendres volantes.
Une unité CDS comprend généralement un réacteur pour recevoir les gaz de fumée et les sorbants qui sont généralement des sorbants à base de calcium. Le réacteur est suivi d’un dispositif d’abaissement des émissions de particules qui filtre les solides (également appelés résidus et comprenant le sorbant n’ayant pas réagi, les produits réactionnels et facultativement des cendres volantes) du gaz libéré. Ces solides sont partiellement recyclés dans le réacteur par la suite à travers une boucle de recyclage. Une certaine quantité de sorbant frais peut être périodiquement ou continuellement ajoutée au réacteur, avant ou après. Dans la plupart des cas de l’eau est injectée dans le réacteur et/ou sur les solides pour contrôler la température, pour améliorer les performances d’élimination des polluants et pour réactiver les résidus. Certaines infrastructures de type CDS peuvent comprendre un hydrateur (également appelé
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-3unité d’extinction) et utiliser de la chaux vive CaO qui est hydratée avant d’entrer dans le procédé CDS. Certaines autres infrastructures de type CDS ne comprennent pas d’hydrateur et le sorbant frais injecté est de la chaux hydratée.
Dans une première manière de gérer un procédé CDS, les résidus sont humidifiés avant la réinjection dans le réacteur. Dans une seconde manière de gérer un procédé CDS, de l’eau est directement injectée dans le réacteur.
Malheureusement, même si la technologie CDS est efficace en termes d’élimination des polluants, des limitations existent concernant la quantité d’eau qui peut être ajoutée, alors que l’addition d’eau reste un facteur clé pour l’élimination de ces polluants. En effet, on sait que des niveaux de capture plus élevés de gaz acides peuvent être atteints en augmentant l’humidité des gaz de fumée, tout en gardant à l’esprit que descendre sous le point de rosée peut entraîner des problèmes de corrosion, en particulier dans le réacteur.
Dans le cas où les résidus sont humidifiés avant la réinjection dans le réacteur, la teneur maximale en eau par rapport à la masse de résidu sec remis en circulation observée à l’échelle commerciale est de 10 % en poids, le plus souvent entre 2 et 7 % en poids. Au-dessus de 10 % de teneur en eau, un comportement collant et un phénomène de colmatage se produisent sur les parois des conduites à la fois dans la boucle de recyclage et dans le réacteur, amenant une instabilité opérationnelle jusqu’à un arrêt complet de l’unité de nettoyage des gaz de fumée.
Dans le cas où de l’eau est directement injectée dans le réacteur, même si l’eau n’est pas retenue par le matériau recyclé, des phénomènes de colmatage apparaissant dans le réacteur sont toujours observés, ayant par conséquent un effet négatif sur le procédé de traitement des gaz de fumée.
Un réactif pour éliminer les hydrocarbures, les hydrocarbures halogénés, les dioxines, les furannes et les métaux lourds des gaz d’évacuation est divulgué dans le document US 5 505 021. Un tel réactif est basé sur des mélanges d’hydroxyde de calcium avec des additifs caractérisés par un mélange de chaux éteinte sèche avec de l’argile concassée poreuse en tant qu’additif ou de chaux éteinte expansée sèche avec de l’argile concassée en tant qu’additif, dans lequel le mélange contient environ 60 à 99 pour cent en poids de chaux éteinte sur la base du poids sec. Dans les exemples de réactifs fournis dans ce
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-4document, l’argile utilisée est la bentonite. Les réactifs présentés dans ce document de l’art antérieur peuvent être utilisés en tant que poudre dans les réacteurs à lit fluidisé, et sous forme granulaire ou compactée, par exemple, dans les réacteurs à lit mobile, les réacteurs à lit fixe ou les réacteurs à lit granulaire ou encore dans les réacteurs à lit fluidisé. Cependant, le demandeur a trouvé que ces réactifs et compositions ne sont pas adaptés à la circulation dans une installation de type épurateur sec circulant puisque certains problèmes de colmatage apparaissent rapidement avec formation de grosses balles solides de résidus et que le taux de conversion de l’hydroxyde de calcium en sulfate de calcium est relativement faible par rapport à un sorbant à base de chaux sans bentonite.
Le document GB2172277 divulgue un procédé de préparation d’un agent de désulfurisation et de dénitration qui comprend la fourniture en tant que première matière première, d’un ou plusieurs matériaux capables de produire de l’oxyde de calcium et du sulfate de calcium, la fourniture en tant que seconde matière première d’un ou plusieurs matériaux capables de produire du dioxyde de silicium et de l’oxyde d’aluminium, le mélange de la première matière première ou un mélange des premières matières premières et soit d’une fraction soit de la totalité de la seconde matière première avec de l’eau, et ensuite la soumission du mélange aqueux résultant à un vieillissement à l’air humide à température ambiante ou à un vieillissement à la vapeur. Dans le cas d’un vieillissement à l’air humide, il est préférable de le réaliser pendant environ 1 semaine à une humidité relative de 50 % à 100 %. Le vieillissement à la vapeur est de préférence réalisé à une température de 60 °C à 100 °C et une humidité relative de 100 % pendant 5 à 72 heures. Le vieillissement à l’air humide ou le vieillissement à la vapeur fournit un matériau durci qui doit être concassé et trié. Un tel procédé est chronophage et n’est pas viable industriellement. Toute modification d’un paramètre du procédé tel que la concentration du sulfate de calcium fournit une grande variance de la surface spécifique et certaines expériences révèlent que le séchage de l’agent de désulfurisation et de dénitration fournit de meilleurs résultats en termes de capture du SO2 que les échantillons humides.
Il existe également un besoin de fournir un sorbant ou un procédé permettant le fonctionnement d’un procédé CDS dans lequel la teneur en eau
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-5puisse être augmentée sans avoir un effet négatif sur le procédé d’épuration à circulation par voie sèche. Il est particulièrement souhaitable d’au moins réduire le comportement collant et le phénomène de colmatage des matériaux recyclés sur les parois des conduites, dans la boucle de recyclage et dans le réacteur.
Résumé de l’invention
Selon un premier aspect de l’invention, un procédé de fabrication d’un sorbant adapté à une utilisation dans un dispositif de type épurateur sec circulant comprenant les étapes de :
fourniture de chaux vive et d’eau dans un hydrateur ;
extinction de ladite chaux vive dans l’hydrateur par une voie non humide ;
collecte d’un sorbant à base de chaux à une sortie de l’hydrateur caractérisé en ce que ledit procédé comprend une étape supplémentaire d’addition d’au moins un premier additif comprenant :
un composé comprenant du silicium choisi dans le groupe comprenant les silicates, les silicates de sodium, les métasilicates, les métasilicates de sodium, le kieselguhr, la diatomite, la terre de diatomées, la silice précipitée, la cendre de balle de riz, les fumées de silice, les perlites, l’acide silicique, la silice amorphe, les silicates de calcium ou une combinaison de ceuxci, et/ou ;
un composé comprenant de l’aluminium choisi dans le groupe comprenant les aluminates, les aluminates de sodium, le trihydroxyde d’aluminium, la boehmite, les aluminates de calcium ou une combinaison de ceux-ci, et/ou ;
un composé comprenant du silicium et de l’aluminium choisi dans le groupe comprenant les aluminosilicates de sodium, les cendres volantes, le laitier de haut fourneau, les cendres de papier, la vermiculite, ou une combinaison de ceux-ci ;
avant ou pendant ladite étape d’extinction, à un rapport molaire entre le silicium ou l’aluminium ou une combinaison de ceux-ci et le calcium fourni audit hydrateur inférieur ou égal à 0,2 et supérieur ou égal à 0,02.
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-6Selon l’invention, le terme « extinction par une voie non humide » fait référence à l’extinction de la chaux vive avec :
une quantité adaptée d’eau correspondant à celle requise pour la réaction d’extinction de la chaux vive augmentée de la quantité perdue sous forme de vapeur en raison de la nature exothermique de la réaction, et de manière à obtenir de l’hydroxyde de calcium ayant une humidité résiduelle ciblée inférieure à 2 % en poids du produit ou ;
une quantité adaptée d’eau suffisante pour obtenir de l’hydroxyde de calcium ayant une humidité résiduelle ciblée de l’ordre de 15 à 35 % en masse ou ;
une quantité adaptée d’eau suffisante pour obtenir de l’hydroxyde de calcium ayant une humidité résiduelle ciblée inférieure à 15 % en poids en masse.
Une « quantité adaptée d’eau » signifie que pour une quantité prédéterminée d’eau et de chaux vive utilisée au cours de l’étape d’extinction, l’humidité résiduelle du sorbant à base de chaux est mesurée à la sortie de l’hydrateur et dans le cas où l’humidité résiduelle mesurée du sorbant diffère de l’humidité résiduelle ciblée, la quantité d’eau par rapport à la quantité de chaux vive est augmentée ou diminuée.
Comme on peut le voir, le procédé selon la présente invention, par extinction de la chaux vive en présence d’au moins un composé comprenant du silicium ou de l’aluminium ou une combinaison de ceux-ci ajoutés avant ou pendant ladite étape d’extinction, permet la fabrication d’un sorbant capable de fournir un résidu dans un dispositif de type épurateur sec circulant qui est capable de retenir davantage d’eau que les résidus de l’art antérieur tout en gardant une bonne fluidité d’un tel résidu dans le procédé CDS, en prévenant ainsi le collage dans les tuyaux, les conduites ou autres parties du dispositif de type épurateur sec circulant. Le sorbant selon l’invention est capable de libérer son eau retenue à basse température, typiquement à la température du dispositif de type épurateur sec circulant entre 50 °C et 350 °C. Le rapport molaire entre le silicium ou l’aluminium ou une combinaison de ceux-ci et le calcium fourni audit hydrateur étant inférieur ou égal à 0,2 et supérieur ou égal à 0,02 assure un bon compromis entre le bénéfice résultant de l’addition du composé comprenant du silicium ou de
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-7l’aluminium ou la combinaison de ceux-ci sans trop augmenter les coûts de production du matériau.
Le sorbant fabriqué dans le procédé selon la présente invention fournit un résidu dans un procédé CDS qui présente de bonnes propriétés de fluidité. La présence de silicium ou d’aluminium ou d’une combinaison de ceux-ci dans le sorbant assure donc une bonne fluidité même avec des humidités élevées telles que plus de 10% en poids dans le résidu circulant dans un dispositif de type épurateur sec circulant.
Avec une teneur en eau supérieure dans le sorbant retenant l’eau, on pense que la performance du dispositif de traitement des gaz de fumée est sensiblement améliorée puisque :
on pense que l’addition d’eau favorise le conditionnement du gaz en réduisant en particulier la température de réaction et en augmentant l’humidité relative ;
on pense que l’eau ajoutée favorise la réjuvénation des résidus rendant de nouveau disponible le Ca(OH)2 restant pour la réaction ;
on pense que l’eau ajoutée crée des conditions locales favorables autour du solide dans le réacteur pour amplifier l’activité du sorbant, des produits réactionnels (l’eau ajoutée peut favoriser la conversion des formes carbonatées de Ca en espèces réactionnelles avec élimination de gaz acides ciblés (SOX, HCl, HF...)) et même éventuellement des cendres volantes.
Si la même quantité d’eau peut être amenée dans le réacteur sur une quantité inférieure de matériaux recyclés, il est possible de réduire la taille du mélangeur de conditionnement et de tous les équipements apparentés, en particulier des dispositifs de transport (vis, aéroglissières...), au bénéfice des coûts d’investissement mais également des coûts de services et de maintenance associés à un procédé CDS, qui seront réduits en raison de la circulation d’une quantité moindre de matériau.
Par chaux vive, on désigne dans la description de la présente invention un matériau solide minéral pour lequel la composition chimique est principalement de l’oxyde de calcium, CaO. La chaux vive est habituellement obtenue par calcination de calcaire (principalement CaCO3). La chaux vive adéquate selon la présente invention comprend au moins 70 % en poids, de
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-8préférence 80 % en poids, de préférence 90 % en poids de CaO, de préférence au moins 92 % en poids, de manière davantage préférée au moins 94 % en poids de CaO par rapport au poids total de chaux vive, tel que mesuré par la méthode au sucre (chaux disponible selon la norme EN 459).
La chaux vive peut également contenir des impuretés incluant par exemple de l’oxyde de soufre, du SO3, de la silice, du SiO2 ou même de l’alumine, AI2O3. Les impuretés sont exprimées ici sous leur forme oxyde, mais bien entendu, elles peuvent apparaître dans différentes phases. Selon la présente invention, les impuretés peuvent être présentes à un niveau de 0,5 à 15 % en poids, de préférence d’au plus 10 % en poids, de préférence d’au plus 5 % en poids, de préférence d’au plus 2 % en poids, de manière davantage préférée d’au plus 1 % en poids d’impuretés par rapport au poids total de chaux vive.
La chaux vive contient généralement également du calcaire résiduel CaCO3, appelé résidus non brûlés. La chaux vive adéquate selon la présente invention peut comprendre du CaCO3 en une quantité comprise dans la plage de 0,5 à 20 % en poids, de préférence inférieure ou égale à 10 % en poids, de préférence inférieure ou égale à 5 % en poids, de manière davantage préférée inférieure ou égale à 3 % en poids, de manière préférée entre toutes inférieure ou égale à 1 % en poids par rapport au poids total de chaux vive.
La chaux vive adéquate selon la présente invention peut en outre comprendre du MgO en une quantité, exprimée sous forme MgO, comprise dans la plage de 0,5 à 10 % en poids, de préférence inférieure ou égale à 5 % en poids, de manière davantage préférée inférieure ou égale à 3 % en poids, de manière préférée entre toutes inférieure ou égale à 1 % en poids par rapport au poids total de chaux vive.
Par ailleurs, la chaux vive adéquate selon la présente invention peut comprendre du Ca(OH)2, résultant de la réaction du CaO avec l’humidité ambiante pendant les périodes de manipulation et de stockage, en une quantité comprise dans la plage de 0,5 à 10 % en poids, de préférence inférieure ou égale à 5 % en poids, de manière davantage préférée inférieure ou égale à 2 % en poids, de manière préférée entre toutes inférieure ou égale à 1 % en poids par rapport au poids total de chaux vive telle que mesurée par la méthode de perte au feu à 550 °C.
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-9Typiquement, pour former de la chaux éteinte, parfois également appelée hydrate ou chaux hydratée, la chaux vive est fournie en présence d’eau. L’oxyde de calcium de la chaux vive réagit rapidement avec l’eau pour former du di-hydroxyde de calcium Ca(OH)2, sous la forme de chaux éteinte ou de chaux hydratée, dans une réaction appelée réaction d’hydratation ou d’extinction qui est très exothermique. Par la suite, le di-hydroxyde de calcium sera simplement appelé hydroxyde de calcium.
La chaux éteinte peut donc contenir les mêmes impuretés que la chaux vive à partir de laquelle elle est produite.
La chaux éteinte peut également comprendre de l’oxyde de calcium, qui peut ne pas avoir été entièrement hydraté pendant l’étape d’extinction, ou du carbonate de calcium CaCO3. Le carbonate de calcium peut provenir du calcaire d’origine (non brûlé) à partir duquel ladite chaux éteinte est obtenue (via l’oxyde de calcium) ou être le résultat d’une réaction de carbonation partielle de la chaux éteinte par le contact avec une atmosphère contenant du CO2. La quantité de CaCO3 dans la chaux éteinte peut être inférieure ou égale à 20 % en poids, de préférence inférieure ou égale à 10 % en poids, de préférence inférieure ou égale à 5 % en poids, de manière davantage préférée inférieure ou égale à 3 % en poids, et de manière préférée entre toutes inférieure ou égale à 1 % en poids, par rapport au poids total de la chaux éteinte selon la présente invention.
Dans le procédé de fabrication selon l’invention, l’étape d’extinction est un mode d’extinction via une « voie non humide » qui désigne les modes d’extinction via une voie sèche, via une voie quasi-sèche ou via une voie semisèche.
Dans une voie non humide, la quantité d’eau par rapport à la quantité de chaux vive est optimisée de manière à obtenir un produit de chaux hydratée ayant une humidité ciblée comprise entre 0,5 et 35 % en poids, telle que mesurée sur l’hydrate brut prélevé à la sortie de l’hydrateur. L’expression « voie non humide » exclut les deux modes d’extinction via une voie humide et via une voie en pâte. Chacune de ces voies d’extinction est définie ci-après.
Dans une hydratation par voie sèche de la chaux vive, signifiant un mode d’extinction « via une voie sèche », la quantité d’eau ajoutée correspond à
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-10celle requise pour la réaction d’extinction de la chaux vive, augmentée de la quantité perdue sous forme de vapeur en raison de la nature exothermique de la réaction, typiquement, le double de la quantité stoechiométrique d’eau est ajouté à l’hydrateur. En quittant l’hydrateur, le produit obtenu est poudreux et comprend généralement à la fois au maximum 2 % de CaO non hydraté résiduel et au plus 2 % d’humidité, avec de préférence un maximum de 1 % d’humidité. Il peut être emballé et vendu directement, après des étapes facultatives de contrôle de la taille de grain. Typiquement le rapport massique de l’eau à la chaux vive utilisé pour l’extinction de la chaux vive via une voie sèche est compris entre 0,6 et 0,7. Cependant, ce rapport massique peut dépendre du type d’hydrateur, du type de chaux vive et du type d’additif utilisés. Dans certains cas où des additifs tels que par exemple du silicate de soude ou du métasilicate de sodium pentahydraté, sont utilisés, ces additifs apportent déjà des molécules d’eau et par conséquent la quantité d’eau pour l’extinction de la chaux vive en présence d’additif doit être adaptée en fonction de l’humidité ciblée du sorbant et de l’humidité mesurée du sorbant.
Lorsque certaines installations possèdent un hydrateur raccordé à l’unité CDS, ces hydrateurs peuvent produire une chaux hydratée ayant une humidité inférieure ou égale à 4 % mais éventuellement avec davantage de chaux vive restante. Cette chaux vive restante est hydratée par la suite pendant son passage dans l’unité CDS. Le pourcentage d’humidité est mesuré sous pression atmosphérique en mesurant la perte de poids pendant le chauffage à 150 °C de 20 g de produit de chaux jusqu’à ce que le poids du produit de chaux ne varie pas de plus de 2 mg pendant au moins 20 secondes.
Dans une hydratation par voie quasi-sèche de la chaux vive, laquelle est un autre mode d’extinction, l’hydratation peut être atteinte avec un excès plus important d’eau selon WO 97/14650. Dans ce cas, l’hydrate obtenu contient de l’humidité de l’ordre de 15 à 35 % en masse lorsqu’il quitte l’hydrateur. En raison de cette humidité, la chaux hydratée requiert une étape de séchage et de désagglomération avant stockage et transport. Typiquement le rapport massique de l’eau à la chaux vive utilisé pour l’hydratation par voie quasi-sèche de la chaux vive est compris entre 0,85 et 1,2. Cependant, tel que décrit cidessus, ce rapport massique peut dépendre du type d’hydrateur, du type de
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-11 chaux vive et du type d’additif utilisés et par conséquent la quantité d’eau doit être adaptée en fonction de l’humidité ciblée du sorbant et de l’humidité mesurée du sorbant.
Dans une hydratation par voie semi-sèche de la chaux vive, on fait référence à toute quantité d’eau ajoutée pour la réaction d’extinction entre l’hydratation par voie sèche de la chaux vive et l’hydratation par voie quasi-sèche de la chaux vive. Typiquement le rapport massique de l’eau à la chaux vive utilisé pour l’extinction de la chaux vive est compris entre 0,7 et 0,85. Cependant, tel que décrit ci-dessus, ce rapport massique peut dépendre du type d’hydrateur, du type de chaux vive et du type d’additif utilisés et par conséquent la quantité d’eau doit être adaptée en fonction de l’humidité ciblée du sorbant et de l’humidité mesurée du sorbant.
Dans un mode d’extinction « par une voie humide », la quantité d’eau ajoutée est en excès très important en comparaison avec la quantité strictement nécessaire à la réaction d’extinction. Un lait de chaux est ensuite obtenu, à savoir une suspension aqueuse des particules de chaux éteinte.
Dans un mode d’extinction « via une voie en pâte », la quantité d’eau utilisée pour la réaction d’extinction est un peu inférieure à la quantité d’eau utilisée pour l’extinction « par la voie humide » et le produit obtenu est pâteux (pâte de chaux).
De manière avantageuse, dans le procédé de fabrication selon l’invention, ledit premier additif est fourni au moins partiellement dans une solution ou dans une suspension et ajouté à ladite eau et/ou ledit premier additif est fourni au moins partiellement sous forme solide et ajouté à ladite chaux vive.
Dans un mode de réalisation du procédé de fabrication selon l’invention ledit premier additif comprend au moins 4 % en poids de silicium ou d’aluminium ou d’une combinaison de ceux-ci, de préférence au moins 7 % en poids de silicium ou d’aluminium ou d’une combinaison de ceux-ci, de préférence au moins 10% en poids de silicium ou d’aluminium ou d’une combinaison de ceux-ci, de préférence au plus 50 % en poids de silicium ou d’aluminium ou d’une combinaison de ceux-ci, de préférence au plus 40 % en poids, de préférence au plus 30 % en poids de silicium ou d’aluminium ou d’une combinaison de ceux-ci par rapport au poids total dudit additif.
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-12Dans le contexte de la présente invention, les quantités de silicium et d’aluminium dans le premier additif peuvent être mesurées par la procédure suivante :
un échantillon d’additif est séché à 150 °C dans une thermobalance jusqu’à un poids constant pour déterminer l’humidité de l’additif ;
sur l’échantillon séché, une analyse thermogravimétrique (TGA) est effectuée avec une vitesse de 5 °C/min jusqu’à 950 °C sous un flux d’azote, ce qui permet de reconnaître les autres composés partant sous l’effet du chauffage tels que l’eau cristallisée ou le CO2 ;
toujours sur l’échantillon séché, le silicium, l’aluminium et le calcium élémentaires totaux et d’autres éléments possibles sont mesurés par fluorescence des rayons X (XRF) et les résultats de l’analyse par XRF sont corrigés avec les résultats de la TGA pour tenir compte dans la composition de l’eau de cristallisation qui n’est pas vue par XRF, ensuite les résultats sont normalisés à 100 % pour obtenir la composition de l’échantillon sec ;
ensuite la composition est recalculée pour tenir compte de l’humidité mesurée à 150 °C pour connaître la composition élémentaire de l’additif.
Dans un mode de réalisation du procédé de fabrication selon l’invention, ladite chaux vive et ledit premier additif sont fournis dans un prémélange contenant au moins 50 % en poids de chaux vive, de préférence au moins 70 % en poids de chaux vive, de préférence au moins 80 % en poids de chaux vive, de préférence au moins 90 % en poids de chaux vive, de préférence au moins 98,5 % en poids de chaux vive et au moins 0,7 % en poids de silicium ou d’aluminium ou d’une combinaison de ceux-ci, de préférence au moins 0,8 % en poids de silicium ou d’aluminium ou d’une combinaison de ceux-ci, de préférence au moins 0,9 % en poids de silicium ou d’aluminium ou d’une combinaison de ceux-ci et au plus 10 % en poids de silicium ou d’aluminium ou d’une combinaison de ceux-ci, de préférence au plus 7 % en poids de silicium ou d’aluminium ou d’une combinaison de ceux-ci, de préférence au plus 5 % en poids de silicium ou d’aluminium ou d’une combinaison de ceux-ci, de préférence au plus 3 % en poids de silicium ou d’aluminium ou d’une combinaison de ceux-ci, par rapport au poids total dudit prémélange sous une forme sèche.
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-13Dans un mode de réalisation du procédé de fabrication selon l’invention ce premier additif comprend en outre du sodium.
De manière avantageuse, dans le procédé de fabrication selon l’invention, ledit premier additif est un silicate, de préférence un silicate de sodium.
Dans un mode de réalisation du procédé de fabrication selon l’invention ledit premier additif est un aluminate, de préférence un aluminate de sodium.
Dans un mode de réalisation du procédé de fabrication selon l’invention, une étape supplémentaire d’addition d’un second additif comprenant un composé comprenant du sodium est effectuée.
De préférence, le second additif comprenant du sodium est soluble dans l’eau, comme par exemple l’hydroxyde de sodium, le carbonate de sodium, l’hydrogénocarbonate de sodium, le nitrate de sodium, le phosphate de sodium, le persulfate de sodium ou l’acétate de sodium. De préférence, le second composé a une solubilité dans l’eau à 20 °C supérieure ou égale à 50 g/dm3, de préférence supérieure ou égale à 100 g/dm3, de préférence supérieure ou égale à 200 g/dm3, de préférence supérieure ou égale à 300 g/dm3, de préférence supérieure ou égale à 500 g/dm3.
De manière avantageuse, dans le procédé de fabrication selon l’invention, ledit second additif est fourni au moins partiellement dans une solution ou dans une suspension et ajouté à ladite eau et/ou ledit second additif est fourni au moins partiellement sous forme solide et ajouté à ladite chaux vive.
Ledit second additif peut être ajouté dans le procédé avant ou pendant ou après l’étape d’extinction, tandis que ledit premier additif doit être ajouté avant ou pendant ladite étape d’extinction.
Dans un mode de réalisation du procédé de fabrication selon l’invention, le rapport molaire entre le silicium ou l’aluminium ou la combinaison de ceux-ci et le sodium est supérieur ou égal à 0,4, de préférence supérieur ou égal à 0,5 et au maximum de 20. De préférence, le rapport molaire entre le silicium ou l’aluminium ou la combinaison de ceux-ci et le sodium est au maximum de 10, de préférence au maximum de 5, de manière davantage préférée au maximum de 2.
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-14Dans un mode de réalisation du procédé de fabrication selon l’invention, une étape de séchage dudit sorbant à base de chaux ou de triage dudit sorbant à base de chaux ou de concassage ou de broyage dudit sorbant ou une combinaison de ces étapes est effectuée.
Dans un mode de réalisation du procédé de fabrication selon l’invention, ledit premier additif est un matériau de pouzzolane.
De manière avantageuse, dans le procédé selon la présente invention, le temps de séjour de la chaux vive qui est éteinte à l’intérieur de l’hydrateur est compris entre 5 et 45 minutes, de préférence entre 20 et 40 minutes et de manière davantage préférée entre 25 et 35 minutes.
D’autres modes de réalisation du procédé selon le premier aspect de la présente invention sont mentionnés dans les revendications jointes.
Selon un second aspect, la présente invention concerne un prémélange pour un procédé de fabrication d’un sorbant adapté à une utilisation dans un dispositif de type épurateur sec circulant, ledit prémélange comprenant de la chaux vive et un premier additif comprenant :
un composé comprenant du siliciumchoisi dans le groupe comprenant les silicates, les silicates de sodium, les métasilicates, les métasilicates de sodium, le kieselguhr, la diatomite, la terre de diatomées, la silice précipitée, les fumées de silice, les perlites, l’acide silicique, la cendre de balle de riz, la silice amorphe, les silicates de calcium ou une combinaison de ceux-ci, et/ou ;
un composé comprenant de l’aluminiumchoisi dans le groupe comprenant les aluminates, les aluminates de sodium, le trihydroxyde d’aluminium, la boehmite, les aluminates de calcium ou une combinaison de ceux-ci, et/ou ;
un composé comprenant du silicium et de l’aluminium choisi dans le groupe comprenant les aluminosilicates de sodium, les cendres volantes, le laitier de haut fourneau, les cendres de papier, la vermiculite, ou une combinaison de ceux-ci ;
à un rapport molaire entre le silicium ou l’aluminium ou la combinaison de ceux-ci et le calcium inférieur ou égal à 0,2 et supérieur ou égal à 0,02.
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-15Comme on peut le voir, le prémélange selon la présente invention fournit de la chaux vive et au moins un additif comprenant du silicium ou de l’aluminium ou une combinaison de ceux-ci à éteindre par exemple sur site, juste avant de l’utiliser par exemple dans un procédé CDS. Le prémélange selon la présente invention assure la présence dudit au moins un composé comprenant du silicium ou de l’aluminium ou une combinaison de ceux-ci lors de l’extinction de la chaux vive et permet la fabrication d’un sorbant capable de fournir un résidu qui a une bonne fluidité dans un dispositif de type épurateur sec circulant (CDS) dans un procédé CDS, en prévenant ainsi le collage dans les tuyaux, conduites ou autres parties du dispositif de type épurateur sec circulant.
Le sorbant résultant de l’hydratation du prémélange selon l’invention est capable de libérer son eau retenue à basse température, typiquement à la température du dispositif de type épurateur sec circulant entre 50 °C et 350 °C. Le rapport molaire entre le silicium ou l’aluminium ou une combinaison de ceux-ci et le calcium fourni audit hydrateur étant inférieur ou égal à 0,2 et supérieur ou égal à 0,02 assure un bon compromis entre un bénéfice de l’addition du composé comprenant du silicium ou de l’aluminium ou la combinaison de ceux-ci sans trop augmenter les coûts de production du matériau.
En effet, pour les installations comprenant un dispositif de type épurateur sec circulant et un hydrateur sur le même site, il peut être avantageux de fournir un prémélange comprenant de la chaux vive et au moins ledit premier additif. Un tel prémélange peut être fourni à l’hydrateur pour l’extinction dans le procédé de fabrication du sorbant selon la présente invention. Dans ce cas, du sorbant frais selon l’invention peut être fabriqué sur site juste avant son utilisation dans le procédé de traitement des gaz de fumée.
De manière avantageuse, ledit premier additif dudit prémélange selon l’invention, est un silicate, de préférence un silicate de sodium.
Dans un mode de réalisation dudit prémélange selon l’invention, ledit premier additif est un aluminate, de préférence un aluminate de sodium.
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-16Dans un mode de réalisation du prémélange selon l’invention, ledit premier additif comprend en outre du sodium et/ou ledit prémélange comprend en outre un second additif comprenant un composé comprenant du sodium.
Dans un mode de réalisation, le prémélange selon l’invention comprend au moins 50 % en poids de chaux vive, de préférence au moins 70 % en poids de chaux vive, de préférence au moins 80 % en poids de chaux vive, de préférence au moins 90 % en poids de chaux vive, de préférence au moins 98,5 % en poids de chaux vive et au moins 0,7 % en poids de silicium ou d’aluminium ou d’une combinaison de ceux-ci, de préférence au moins 0,8 % en poids de silicium ou d’aluminium ou d’une combinaison de ceux-ci, de préférence au moins 0,9 % en poids de silicium ou d’aluminium ou d’une combinaison de ceux-ci et au plus 10 % en poids de silicium ou d’aluminium ou d’une combinaison de ceux-ci, de préférence au plus 7 % en poids de silicium ou d’aluminium ou d’une combinaison de ceux-ci, de préférence au plus 5 % en poids de silicium ou d’aluminium ou d’une combinaison de ceux-ci, de préférence au plus 3 % en poids de silicium ou d’aluminium ou d’une combinaison de ceux-ci par rapport au poids total dudit prémélange sous une forme sèche. Les quantités de calcium, de silicium et d’aluminium dans le prémélange peuvent être mesurées par la procédure suivante :
un échantillon de prémélange est séché à 150 °C dans une thermobalance jusqu’à un poids constant pour déterminer l’humidité du prémélange ;
sur l’échantillon séché de prémélange, une analyse thermogravimétrique (TGA) est effectuée avec une vitesse de 5 °C/min jusqu’à 950 °C sous un flux d’azote, ce qui permet de mesurer l’eau liée partant avant 350 °C, l’eau partant du Ca(OH)2 correspondant à la perte de poids entre 350 °C et 600 °C et le CO2 partant du CaCO3 correspondant à la perte de poids entre 600 °C et 900 °C, la perte de poids entre 350-600 °C et entre 600-900 °C permettent de déterminer les pourcentages de Ca(OH)2 et de CaCO3 respectivement ;
toujours sur l’échantillon séché, le calcium total élémentaire (à savoir le calcium sous la forme CaO, Ca(OH)2, CaCO3 ou toute autre forme) le silicium, l’aluminium et tout autre élément sont mesurés par XRF
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-17et les résultats de l’analyse par XRF sont corrigés par les résultats de la TGA pour tenir compte dans la composition de l’eau totale et les résultats sont normalisés à 100 % pour obtenir la composition du prémélange sec.
Dans un mode de réalisation du prémélange selon la présente invention, le rapport molaire entre le silicium ou l’aluminium ou la combinaison de ceux-ci et le sodium est d’au moins 0,4, de préférence d’au moins 0,5 et au maximum de 20.
De préférence, le rapport molaire entre le silicium ou l’aluminium ou la combinaison de ceux-ci et le sodium est au maximum de 10, de préférence au maximum de 5, de manière davantage préférée au maximum de 2.
D’autres modes de réalisation du prémélange selon le second aspect de la présente invention sont mentionnés dans les revendications jointes.
Selon un troisième aspect de la présente invention, un sorbant adapté à une utilisation dans un dispositif de type épurateur sec circulant comprend au moins 50 % en poids de Ca(OH)2, de préférence au moins 70 % en poids de Ca(OH)2, au moins 80 % en poids de Ca(OH)2, au moins 90 % en poids de Ca(OH)2, au moins 95 % en poids de Ca(OH)2, et au moins 0,5 % en poids de silicium ou d’aluminium ou d’une combinaison de ceux-ci, de préférence au moins 0,6 % en poids de silicium ou d’aluminium ou d’une combinaison de ceux-ci, de préférence au moins 0,7 % en poids de silicium ou d’aluminium ou d’une combinaison de ceux-ci, de préférence au moins 0,8 % en poids de silicium ou d’aluminium ou d’une combinaison de ceux-ci, et au plus 8 % en poids de silicium ou d’aluminium ou d’une combinaison de ceux-ci, de préférence au plus 5 % en poids de silicium ou d’aluminium ou d’une combinaison de ceux-ci, de préférence au plus 3 % en poids de silicium ou d’aluminium ou d’une combinaison de ceux-ci, de préférence au plus 2 % en poids de silicium ou d’aluminium ou d’une combinaison de ceux-ci exprimé sous sa forme élémentaire par rapport au poids total dudit sorbant sous une forme sèche. Ledit sorbant selon la présente invention est en outre caractérisé en ce qu’il comprend de 1 à 12 % en poids d’eau liée, de préférence au moins 1,2% en poids, de manière davantage préférée au moins 1,5 % en poids, de manière davantage préférée au moins 2 % en poids, de préférence 10 % en poids ou moins, par rapport au poids total dudit sorbant sous une forme sèche et au sorbant selon l’invention, au moins 1 % en
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-18mol de calcium n’est sous la forme ni de Ca(OH)2 ni de CaCO3 ni de CaO, de préférence au moins 2 % en mol de calcium n’est sous la forme ni de Ca(OH)2 ni de CaCO3 ni de CaO, de préférence au moins 2,5 % en mol de calcium n’est sous la forme ni de Ca(OH)2 ni de CaCO3 ni de CaO, de préférence au moins 3 % en mol de calcium n’est sous la forme ni de Ca(OH)2 ni de CaCO3 ni de CaO et au plus 40 % en mol de calcium n’est sous la forme ni de Ca(OH)2 ni de CaCO3 ni de CaO, de préférence au plus 25 % en mol de calcium n’est sous la forme ni de Ca(OH)2 ni de CaCO3 ni de CaO, de préférence au plus 15 % en mol de calcium n’est sous la forme ni de Ca(OH)2 ni de CaCO3 ni de CaO, de préférence au plus 6 % en mol de calcium n’est sous la forme ni de Ca(OH)2 ni de CaCO3 ni de CaO.
De préférence, le rapport molaire entre le silicium ou l’aluminium ou la combinaison de ceux-ci et le calcium est d’au moins 0,02 et au maximum de 0,2.
Les quantités de calcium, de silicium et d’aluminium dans le sorbant peuvent être mesurées sur un échantillon par la même procédure que celle décrite précédemment pour mesure de la composition du prémélange.
L’eau liée peut être mesurée par analyse thermogravimétrique, par introduction dans une étuve ou un four d’un échantillon de sorbant selon la présente invention, l’échantillon étant tout d’abord séché jusqu’à un poids constant à 150 °C pour éliminer l’humidité et ensuite chauffé jusqu’à 350 °C jusqu’à un poids constant pour éliminer l’eau liée, typiquement avec une rampe de température de 5 °C/min sous un flux d’azote. La perte de poids de l’échantillon séché (à savoir entre 150 et 350 °C) est liée au pourcentage d’eau liée dans l’échantillon.
La quantité de calcium qui n’est sous la forme ni de Ca(OH)2 ni de CaCO3 ni de CaO est calculée en mesurant la quantité totale de calcium par analyse par XRF du calcium élémentaire sur un échantillon de sorbant tel que décrit ci-dessus et en soustrayant de la quantité totale de calcium la quantité de Ca(OH)2 et la quantité de CaCO3 mesurées par analyse thermogravimétrique (TGA) de l’échantillon pour obtenir la quantité de Ca(OH)2 en mesurant la perte de poids pendant le chauffage progressif entre 350 °C et 600 °C et la quantité de CaCO3 en mesurant la perte de poids pendant le
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-19chauffage progressif entre 600 °C et 900 °C. On fait l’hypothèse que la quantité de CaO est négligeable.
Dans un mode de réalisation, le sorbant selon la présente invention comprend en outre au moins 0,1 % en poids de sodium exprimé sous sa forme oxyde Na2O équivalente, de préférence au moins 0,3 % en poids de sodium exprimé sous sa forme oxyde Na2O équivalente, de préférence au moins 0,5 % en poids de sodium exprimé sous sa forme oxyde Na2O équivalente, de préférence au moins 0,7 % en poids de sodium exprimé sous sa forme oxyde Na2O équivalente, de préférence au plus 15 % en poids de sodium exprimé sous sa forme oxyde Na2O équivalente, de préférence au plus 7 % en poids de sodium exprimé sous sa forme oxyde Na2O équivalente, de préférence au plus 5 % en poids de sodium exprimé sous sa forme oxyde Na2O équivalente, de préférence au plus 2 % en poids de sodium exprimé sous sa forme oxyde Na2O équivalente par rapport au poids total dudit sorbant sous une forme sèche.
Dans un mode de réalisation du sorbant selon l’invention, le rapport molaire entre le silicium ou l’aluminium ou une combinaison de ceux-ci et le sodium est d’au moins 0,4, de préférence d’au moins 0,5 et au maximum de 20. De préférence, le rapport molaire entre le silicium ou l’aluminium ou la combinaison de ceux-ci et le sodium est au maximum de 10, de préférence au maximum de 5, de manière davantage préférée au maximum de 2.
De préférence, le sorbant selon la présente invention lorsqu’il comprend du sodium, a une surface spécifique BET d’au moins 3 m2/g et au maximum de 25 m2/g mesurée par manométrie avec adsorption d’azote après dégazage dans un vide à 190 °C pendant au moins 2 heures et calculée selon la méthode BET multipoint telle que décrite dans la norme ISO 9277/2010E.
De manière avantageuse, le sorbant selon la présente invention, lorsqu’il comprend du sodium a un volume total de pores BJH d’au moins 0,01 cm3/g et au maximum de 0,15cm3/g déterminé par manométrie avec adsorption d’azote après dégazage dans un vide à 190 °C pendant au moins 2 heures et calculé selon la méthode BJH multipoint telle que décrite dans la norme ISO 9277/2010E.
Dans un autre mode de réalisation du sorbant selon la présente invention, la taille moyenne de particule d50 se situe entre 3 et 20 μm, dans un
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-20autre mode de réalisation, entre 5 et 20 μm. La notation dx désigne une répartition de la taille des particules d’un échantillon de particules dans laquelle x % des particules ont une taille sous une certaine valeur exprimée en μm. La répartition de la taille des particules peut être mesurée par granulométrie laser d’un échantillon dans le méthanol après application d’ultrasons.
Dans un autre mode de réalisation du sorbant selon la présente invention, la taille des particules d90 se situe de 12 μm à 1 mm, de préférence de 12 μm à 100 μm, dans un autre mode de réalisation de 15 μm à 100 μm lorsqu’elle est mesurée après application d’ultrasons.
D’autres modes de réalisation du sorbant selon le troisième aspect de la présente invention sont mentionnés dans les revendications jointes.
Selon un quatrième aspect, la présente invention concerne l’utilisation d’un sorbant tel que divulgué ici ou obtenu à partir d’un procédé de fabrication d’un sorbant selon la présente invention dans un épurateur sec circulant pour un procédé de traitement des gaz de fumée.
D’autres utilisations selon le quatrième aspect de la présente invention sont mentionnées dans la description et dans les revendications jointes.
Selon un cinquième aspect, la présente invention concerne un procédé de traitement des gaz de fumée utilisant un dispositif de type épurateur sec circulant caractérisé en ce qu’il comprend une étape de recirculation d’un sorbant tel que divulgué ici ou obtenu à partir d’un procédé de fabrication d’un sorbant selon la présente invention dans ledit épurateur sec circulant.
Dans le procédé de traitement des gaz de fumée utilisant un dispositif de type épurateur sec circulant, les particules de sorbant entrent en contact avec le gaz de fumée et forment une suspension de particules de sorbant ayant réagi, de particules de sorbant n’ayant pas réagi et éventuellement d’autres sous-produits. La suspension est filtrée par un dispositif d’abaissement des émissions de particules. Le gaz de fumée appauvri en polluants est dirigé vers la cheminée tandis que les résidus R formés par les particules de sorbant ayant réagi, les particules de sorbant n’ayant pas réagi et éventuellement d’autres sousproduits sont redirigés et recyclés dans le dispositif CDS pour un autre cycle. Lesdits résidus peuvent être remis en circulation et recyclés plusieurs fois. Une
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-21 certaine quantité de sorbant frais peut également être introduite à tout moment dans l’installation CDS. De l’eau est ajoutée pour réactiver le sorbant ayant réagi.
Avec le sorbant selon la présente invention, il est envisagé d’ajouter de l’eau sur lesdits résidus en circulation dans le dispositif de type épurateur sec circulant (CDS) de manière à avoir une teneur en eau par rapport à la masse sèche de résidus d’au moins 5 % en poids, de préférence d’au moins 7 % en poids, de préférence d’au moins 10 % en poids, de préférence d’au moins 12 % en poids, de préférence d’au moins 15 % en poids.
En fonction du rapport de l’oxyde de soufre à l’HCI dans le gaz de fumée traité dans un dispositif de type épurateur sec circulant, la quantité d’eau ajoutée sur les résidus en circulation dans le dispositif de type épurateur sec circulant peut être adaptée.
Pour les rapports de l’oxyde de soufre par rapport à l’HCI supérieurs à 20, la quantité d’HCI est généralement faible et il est possible d’ajouter de l’eau sur les résidus en circulation dans le dispositif de type épurateur sec circulant de manière à avoir une teneur en eau par rapport à la masse sèche qui puisse aller jusqu’à un maximum de 20 % en poids sans risque de colmatage des résidus dans le dispositif de type épurateur sec circulant.
Pour les rapports du dioxyde de soufre par rapport à l’HCI inférieurs à 20, la quantité d’HCI est généralement considérée aussi élevée et peut entraîner davantage de problèmes de colmatage des résidus dans le dispositif de type épurateur sec circulant. Par conséquent pour les rapports de l’oxyde de soufre à l’HCI inférieurs à 20, l’eau sur les résidus en circulation dans le dispositif de type épurateur sec circulant peut être telle que la teneur en eau par rapport à la masse sèche de résidus est seulement d’au moins 2 % en poids.
Dans un mode de réalisation, le procédé de traitement des gaz de fumée selon l’invention comprend une étape d’introduction dans ledit dispositif de type épurateur sec circulant d’un sorbant selon la présente invention ou obtenu à partir d’un procédé de fabrication tel que divulgué ici.
D’autres modes de réalisation du procédé selon le cinquième aspect de la présente invention sont mentionnés dans les revendications jointes
Dans un sixième aspect, la présente invention concerne l’utilisation d’un prémélange tel que divulgué ici dans un procédé de traitement des gaz de
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-22fumée dans lequel le prémélange est éteint dans un hydrateur en amont d’un dispositif de type épurateur sec circulant.
D’autres utilisations selon le sixième aspect de la présente invention sont mentionnées dans les revendications jointes.
D’autres caractéristiques et avantages de la présente invention seront déduits de la description suivante non limitative, et en faisant référence aux dessins et aux exemples.
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-23Brève description des dessins
La Figure 1 montre un mode de réalisation schématique d’une installation de type épurateur sec circulant utilisée dans un procédé de traitement des gaz de fumée selon la présente invention.
La Figure 2 montre une variante de mode de réalisation schématique d’une installation de type épurateur sec circulant utilisée dans un procédé de traitement des gaz de fumée selon la présente invention.
La Figure 3 montre un spectre de XRD d’un échantillon d’un sorbant selon l’exemple 4 de la présente invention.
La Figure 4 montre un spectre de XRD d’un échantillon d’un métasilicate dans la même condition de mesure que pour l’échantillon de sorbant de l’exemple 4 selon la mesure par XRF de la Figure 3.
La Figure 5a présente la cartographie du Si de particules d’un échantillon de sorbant selon un mode de réalisation de l’invention. La Figure 5b présente la cartographie du calcium de particules du même échantillon.
La Figure 6 présente une analyse thermogravimétrique (TGA) du pourcentage de perte de poids de trois échantillons de sorbants selon la présente invention et d’une chaux hydratée à titre d’exemple comparatif en fonction de la température.
La Figure 7 montre deux courbes du rapport de la teneur en SO2 dans un flux de gaz traité dans une unité pilote de type CDS par rapport à la teneur en SO2 fixée initialement dans le flux de gaz synthétique en fonction d’un rapport molaire du calcium sous une forme quelconque par rapport au soufre.
La Figure 8 présente l’évolution de la température en haut du réacteur en fonction du temps pour un sorbant selon la présente invention et pour une chaux hydratée à titre d’exemple comparatif.
La Figure 9 présente un spectre de XRD d’un échantillon d’un sorbant selon l’exemple 9 de la présente invention.
La Figure 10 présente une vue schématique d’une unité pilote de type CDS dans laquelle des échantillons selon l’invention sont soumis à essai.
Sur les dessins, des numéros de référence identiques ont été attribués à un élément identique ou analogue.
Description de l’invention
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-24La Figure 1 montre un mode de réalisation schématique d’un épurateur sec circulant pour le traitement des gaz de fumée. L’installation de type épurateur sec circulant 100 (également désignée comme étant un dispositif de type épurateur sec circulant ou une installation de type CDS) comprend une boucle à travers laquelle les résidus et le gaz de fumée sont mis en circulation, ladite boucle comprenant :
un réacteur 102 comprenant :
o une entrée de gaz de fumée 102a ;
o une sortie de gaz de fumée traité et de résidus 102c ; et o une entrée de résidus 102b ;
un dispositif d’abaissement des émissions de particules 103 comprenant o une entrée de gaz de fumée traité et de résidus 103a raccordée par une première conduite 201 à ladite sortie de gaz de fumée traité et de résidus 102c dudit réacteur 102 ;
o une sortie de résidus 103b raccordée par une deuxième conduite 202 à ladite entrée de résidus 101b dudit réacteur 102 o une sortie de gaz de fumée traité 103c raccordée à une cheminée 104 ;
o un moyen de séparation (non illustré) entre une zone destinée à accueillir la suspension de gaz de fumée traité et de résidus et la sortie de gaz de fumée traité 103c, ladite zone communiquant avec ladite entrée de gaz de fumée traité et de résidus 103 et la seconde sortie de résidus 103b. Le moyen de séparation séparant la suspension de gaz traité et de résidus en un gaz traité appauvri en résidus et en les résidus pour permettre au dispositif d’abaissement des émissions de particules de filtrer le gaz traité des résidus et une entrée de sorbant frais 101a qui peut être agencée à un endroit quelconque de la boucle formée par le réacteur 102, la première conduite 201, la zone du dispositif d’abaissement des émissions de particules 103 et la deuxième conduite 202.
Dans le mode de réalisation non limitatif de la Figure 1, l’entrée de sorbant frais 101a est agencée sur le réacteur 102.
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-25Dans un procédé de traitement des gaz de fumée utilisant un tel dispositif de type épurateur sec circulant, un sorbant frais FS est injecté dans ladite boucle, un gaz de fumée FG contenant des polluants s’écoule à travers le réacteur 102 en entrant par ladite entrée de gaz de fumée 102a de manière à former une suspension de résidus dans ledit gaz de fumée. Les résidus R comprennent des particules de sorbant ayant réagi, des particules de sorbant n’ayant pas réagi et éventuellement d’autres sous-produits. Ladite suspension TFG + R est filtrée par le moyen de séparation dudit dispositif d’abaissement des émissions de particules 103 à partir duquel lesdits gaz de fumée appauvris en polluants TFG sont dirigés vers ladite cheminée 104 tandis que les résidus R sont redirigés et recyclés dans ledit réacteur 102 pour un autre cycle. Lesdits résidus peuvent être remis en circulation et recyclés plusieurs fois. Une certaine quantité de sorbant frais peut également être introduite à tout moment dans l’installation de type CDS par l’entrée de sorbant frais 101a.
La Figure 2 montre un mode de réalisation schématique d’un autre mode de réalisation d’un épurateur sec circulant pour le traitement des gaz de fumée qui comprend en outre une zone de mélange 101. Par exemple, une installation de type épurateur sec circulant 100 (également désignée comme étant un dispositif de type épurateur sec circulant) peut comprendre :
une zone de mélange 101 comprenant :
o une entrée de sorbant frais 101a ;
o une première entrée de résidus 101b ; et o une première sortie de résidus 101c ;
un réacteur 102 comprenant :
o une entrée de gaz de fumée 102a ;
o une seconde entrée de résidus 102b raccordée par une première conduite 301 à ladite première sortie de résidus 101c de la zone de mélange ; et o une sortie de gaz de fumée traité et de résidus 102c ; et un dispositif d’abaissement des émissions de particules 103 comprenant :
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-26o une entrée de gaz de fumée traité et de résidus 103a raccordée par une deuxième conduite 302 à ladite sortie de gaz de fumée traité et de résidus 102c dudit réacteur 102, o une seconde sortie de résidus 103b raccordée par une troisième conduite 303 à ladite première entrée de résidus 101b de la zone de mélange ; et o une sortie de gaz de fumée traité 103c raccordée à une cheminée 104 o un moyen de séparation (non illustré) entre une zone destinée à accueillir la suspension de gaz de fumée traité et de résidus et la sortie de gaz de fumée traité 103c, ladite zone communiquant avec ladite entrée de gaz de fumée traité et de résidus 103a et la seconde sortie de résidus 103b. Le moyen de séparation séparant la suspension de gaz traité et de résidus en un gaz traité appauvri en résidus et en les résidus pour permettre au dispositif d’abaissement des émissions de particules de filtrer le gaz traité des résidus.
Dans ce mode de réalisation de l’installation de type CDS, la zone de mélange 101, la première conduite 301, le réacteur 102, la deuxième conduite 302, la zone destinée à accueillir la suspension de gaz de fumée traité et de résidus du dispositif d’abaissement des émissions de particules 103 et la troisième conduite 303 forment une boucle à travers laquelle les résidus peuvent être remis en circulation et recyclés plusieurs fois. Une certaine quantité de sorbant frais peut être introduite à tout moment dans l’installation de type CDS par l’entrée de sorbant frais 101a.
Dans un procédé de traitement des gaz de fumée utilisant un tel dispositif de type épurateur sec circulant, un sorbant frais FS est injecté dans ladite zone de mélange de sorbants 101. Le sorbant frais FS peut être mélangé avec les résidus déjà présents dans la boucle et ensuite envoyé dans ledit réacteur 102. Un gaz de fumée FG contenant des polluants s’écoule à travers le réacteur 102 en entrant par ladite entrée de gaz de fumée 102a de manière à former une suspension de résidus dans ledit gaz de fumée. Les résidus R comprennent des particules de sorbant ayant réagi, des particules de sorbant n’ayant pas réagi et éventuellement d’autres sous-produits. Ladite suspension TFG + R est filtrée par le moyen de séparation dudit dispositif
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-27d’abaissement des émissions de particules 103 à partir duquel lesdits gaz de fumée appauvris en polluants TFG sont dirigés vers ladite cheminée 104 tandis que lesdits résidus R sont redirigés vers ladite zone de mélange 101 pour être recyclés et pour être injectés à nouveau dans le réacteur pour un autre cycle. Le taux d’injection de sorbant et de résidus est généralement adapté en fonction de la taille du dispositif de type CDS et du flux de gaz de fumée à traiter et de la quantité de polluants à éliminer du gaz de fumée. Deux facteurs importants pour la définition du fonctionnement d’un procédé CDS sont :
le rapport stoechiométrique normalisé (NSR) entre le sorbant frais injecté et le SO2 et l’HCI contenus dans le gaz de fumée, et défini par l’équation NSR = (Ca/N*P) dans laquelle Ca est le nombre de moles de Ca(OH)2 dudit sorbant frais injecté dans le réacteur,
P est le nombre de moles de polluant provenant dudit gaz de fumée et ;
N est le nombre stoechiométrique de moles de polluants qui peuvent réagir avec le Ca(OH)2 selon la réaction chimique théorique pour convertir complètement une mole d’un Ca(OH)2 ;
un rapport de recyclage prédéterminé défini par le rapport du taux d’injection de résidus par rapport au taux d’injection de sorbant frais.
Dans un procédé de traitement des gaz de fumée utilisant un dispositif de type épurateur sec circulant selon la présente invention, le sorbant frais introduit dans l’installation de type CDS est un sorbant à base de chaux caractérisé en ce qu’il comprend au moins 50 % en poids de Ca(OH)2, de préférence au moins 70 % en poids de Ca(OH)2, au moins 80 % en poids de Ca(OH)2, au moins 90 % en poids de Ca(OH)2, au moins 95 % en poids de Ca(OH)2, et au moins 0,5 % en poids de silicium ou d’aluminium ou d’une combinaison de ceux-ci, de préférence au moins 0,6 % en poids de silicium ou d’aluminium ou d’une combinaison de ceux-ci, de préférence au moins 0,7 % en poids de silicium ou d’aluminium ou d’une combinaison de ceux-ci, de préférence au moins 0,8 % en poids de silicium ou d’aluminium ou d’une combinaison de ceux-ci, et au plus 8 % en poids de silicium ou d’aluminium ou d’une combinaison de ceux-ci, de préférence au plus 5 % en poids de silicium ou d’aluminium ou
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-28d’une combinaison de ceux-ci, de préférence au plus 3 % en poids de silicium ou d’aluminium ou d’une combinaison de ceux-ci, de préférence au plus 2 % en poids de silicium ou d’aluminium ou d’une combinaison de ceux-ci ainsi que de 1 à 12 % en poids d’eau liée, de préférence au moins 1,2 % en poids, de manière davantage préférée au moins 1,5 % en poids, de manière davantage préférée au moins 2 % en poids, de préférence 10 % en poids ou moins par rapport au poids total dudit sorbant sous une forme sèche. Ledit sorbant comprend de 1 à 40 % en mol de calcium qui n’est sous la forme ni de Ca(OH)2 ni de CaCO3 ni de CaO.
Les quantités de silicium et d’aluminium dans le sorbant peuvent être mesurées par XRF tel que décrit ici ci-dessus.
Les méthodes de mesure de la teneur totale en calcium dans le sorbant, de la quantité de Ca(OH)2 dans le sorbant et de détermination dans le sorbant du % en mol de calcium qui n’est sous la forme ni de Ca(OH)2 ni de CaCO3 ni de CaO ont été présentées ci-dessus.
Dans ledit sorbant, le rapport molaire entre le silicium ou l’aluminium ou la combinaison de ceux-ci et le calcium est d’au moins 0,02 et au maximum de 0,2.
Le sorbant selon la présente invention est capable de fournir un résidu qui a une bonne fluidité dans le procédé CDS, en prévenant ainsi le collage dans les tuyaux, les conduites ou autres parties du dispositif de type épurateur sec circulant. Le sorbant selon l’invention est capable de libérer son eau à basse température, typiquement à la température du dispositif de type épurateur sec circulant entre 50 °C et 350 °C.
Ledit sorbant est obtenu par un procédé de fabrication selon l’invention comprenant les étapes de :
fourniture de chaux vive et d’eau dans un hydrateur ;
extinction de ladite chaux vive via une « voie non humide » dans l’hydrateur :
collecte d’un sorbant à base de chaux à une sortie de l’hydrateur.
Ledit procédé de fabrication est caractérisé en ce qu’il comprend en outre une étape d’addition d’au moins un premier additif comprenant :
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-29un composé comprenant du silicium, choisi dans le groupe comprenant les silicates, les silicates de sodium, les métasilicates, les métasilicates de sodium, le silicate de soude, le kieselguhr, la diatomite, la terre de diatomées, la silice précipitée, les fumées de silice, les perlites, l’acide silicique, la silice amorphe, les silicates de calcium ou une combinaison de ceuxci et/ou ;
un composé comprenant de l’aluminium choisi dans le groupe comprenant les aluminates, la cendre de balle de riz, les aluminates de sodium, le trihydroxyde d’aluminium, la boehmite, les aluminates de calcium ou une combinaison de ceux-ci et/ou ;
un composé comprenant du silicium et de l’aluminium, choisi dans le groupe comprenant les aluminosilicates, les aluminosilicates de sodium, les cendres volantes, le laitier de haut fourneau, les cendres de papier, la vermiculite, ou une combinaison de ceux-ci ;
avant ou pendant ladite étape d’extinction à un rapport molaire entre le silicium ou l’aluminium ou la combinaison de ceux-ci et le calcium d’au moins 0,02 et au maximum de 0,2.
Ledit premier additif peut être un matériau de pouzzolane.
Il est essentiel que ladite étape d’extinction soit effectuée « par une voie non humide » tel que divulgué ci-dessus.
De préférence, dans le procédé de fabrication du sorbant de l’invention, ledit premier additif peut être fourni au moins partiellement dans une solution ou dans une suspension dans ladite eau qui est utilisée pour l’étape d’extinction et/ou ledit premier additif peut être fourni au moins partiellement sous forme solide et ajouté à ladite chaux vive.
De préférence, dans le procédé de fabrication du sorbant selon l’invention, ledit premier additif comprend au moins 4 % en poids de silicium ou d’aluminium ou d’une combinaison de ceux-ci par rapport au poids total dudit premier additif. Les quantités de silicium et d’aluminium dans ledit premier additif peuvent être mesurées par XRF tel que décrit ci-dessus.
Pour les installations comprenant un dispositif de type épurateur sec circulant et un hydrateur sur le même site, il peut être avantageux de fournir un prémélange comprenant de la chaux vive et au moins ledit premier additif à un
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-30rapport molaire entre le silicium ou l’aluminium ou la combinaison de ceux-ci et le calcium étant d’au moins 0,02 et au maximum de 0,2.
Un tel prémélange peut être fourni à l’hydrateur pour l’extinction dans le procédé de fabrication du sorbant selon la présente invention. Dans ce cas, le sorbant frais selon l’invention peut être fabriqué sur site juste avant son utilisation dans le procédé de traitement des gaz de fumée.
Le prémélange peut être introduit dans un hydrateur, par exemple dans un hydrateur à un seul étage et hydraté avec de l’eau avec une quantité d’eau conduisant à une humidité de l’hydrate brut se situant dans la plage entre 0,5 et 35 % en poids, de préférence d’au moins 5 % en poids et de manière préférée entre toutes d’au moins 10 % en poids, en particulier d’au plus 25 % en poids et plus particulièrement d’au plus 15 % en poids par rapport au poids total dudit hydrate brut. On peut faire varier le rapport eau/solide en fonction de l’humidité ciblée du sorbant à la sortie de l’hydrateur.
De préférence, ledit prémélange comprend au moins 50 % en poids de chaux vive, de préférence au moins 70 % en poids de chaux vive, de manière davantage préférée au moins 80 % en poids de chaux vive, de préférence plus de 85 %, de préférence plus de 90 % de chaux vive et au moins 0,7% en poids et au plus 10% en poids de silicium, d’aluminium, ou d’une combinaison de ceux-ci par rapport au poids total dudit prémélange sous une forme sèche.
Les quantités de silicium et d’aluminium dans le prémélange peuvent être mesurées par XRF tel que décrit ci-dessus.
Pour les installations comprenant un dispositif de type épurateur sec circulant sans aucun hydrateur sur le même site, le sorbant selon la présente invention est fabriqué sur un autre site selon le procédé de fabrication de la présente invention et est fourni par exemple sous la forme d’un sorbant prêt à l’emploi pour utilisation dans le procédé de traitement des gaz de fumée selon l’invention.
Le sorbant brut à base de chaux sortant de l’hydrateur peut être facultativement désaggloméré et/ou broyé et/ou séché avant d’être utilisé dans un dispositif de type épurateur sec circulant (également appelé unité CDS). La désagglomération peut être effectuée en utilisant un broyeur doux, typiquement
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-31 un broyeur à cage utilisé uniquement en tant que broyeur dans ce cas et non pour le séchage du sorbant. Le sorbant selon la présente invention peut également être facultativement classé à l’aide d’un classificateur pneumatique.
La fraction grossière du classificateur pneumatique peut être soit séparée et valorisée indépendamment de la fraction fine, soit broyée et mélangée avec la fraction fine.
Il peut exister un certain séchage pendant les étapes de désagglomération et de classification tandis que certains pourcentages d’humidité peuvent être perdus.
Par conséquent, le produit final (le sorbant) a une teneur en humidité entre 0,5 et 25 % en poids, de préférence d’au moins 5 % en poids et de manière préférée entre toutes d’au moins 10 % en poids, en particulier d’au plus 20 % en poids et plus particulièrement d’au plus 15 % en poids par rapport au poids total dudit sorbant. La teneur en humidité est déterminée en mesurant l’échantillon de produit final à 150 °C dans une thermobalance jusqu’à un poids constant.
Dans le procédé de fabrication du sorbant, le rapport molaire entre le silicium ou l’aluminium ou la combinaison de ceux-ci par rapport au calcium se situe dans la plage de 0,02 à 0,2, de préférence entre 0,02 et 0,10, et de manière préférée entre toutes entre 0,02 et 0,05. De tels rapports assurent un bon compromis entre un bénéfice de l’addition dudit premier additif sans trop augmenter les coûts de production du matériau. D’après le rapport molaire ciblé du silicium, de l’aluminium ou de la combinaison de ceux-ci par rapport au calcium dans le sorbant, la quantité de premier additif à mélanger avec la chaux vive peut être calculée.
En fonction du rapport molaire entre le silicium ou l’aluminium ou la combinaison de ceux-ci par rapport au calcium utilisé dans le procédé de fabrication du sorbant, et en fonction du premier additif, le sorbant peut contenir :
au moins 50 % en poids de Ca(OH)2, de préférence au moins 55 % en poids et de préférence 92 % en poids ou moins, de manière davantage préférée 90 % en poids ou moins de Ca(OH)2 déterminé par TGA entre 350 °C et 600 °C avec une augmentation de température de 5 °C/min sous un flux d’azote tel que décrit ci-dessus ;
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-32au moins 1 % en poids mais au maximum 10 % en poids, de préférence 8 % ou moins, de manière davantage préférée 5 % ou moins de silicium, d’aluminium ou d’une combinaison de ceux-ci, par rapport au poids total dudit sorbant déterminé par XRF tel que décrit ci-dessus ;
du calcium qui n’est sous la forme ni de Ca(OH)2 ni de CaCO3, dont la quantité, exprimée par défaut sous sa forme oxyde CaO équivalente, se situant dans la plage entre 1 à 40 % en mol et calculée par la formule : (Ca total en mol - Ca(OH)2 en mol - CaCO3 en mol) x 100 /Ca total en mol, dans laquelle le Ca total en mol est mesuré par XRF sur un échantillon séché à 150 °C jusqu’à un poids constant, le Ca(OH)2 en mol est mesuré par TGA entre 350 °C et 600 °C avec une augmentation de température de 5 °C/min sous un flux d’azote, et le CaCO3 en mol est mesuré par TGA entre 600 °C et 900 °C avec une augmentation de température de 5 °C/min sous un flux d’azote ;
au moins 1 % en poids d’eau liée, de préférence au moins
1,2 % en poids, de manière davantage préférée au moins 1,5 % en poids, de manière davantage préférée au moins 2 % en poids, de préférence 10 % en poids ou moins, une telle eau liée étant libérée entre 150 °C et 350 °C typiquement par rapport au poids total dudit sorbant sous une forme sèche.
Le reste étant du CaCO3 ou autres impuretés.
Le pourcentage de Ca qui n’est ni sous la forme de Ca(OH)2, ni sous la forme de CaCO3, augmente avec le rapport molaire initial entre le silicium ou l’aluminium ou la combinaison de ceux-ci par rapport au calcium utilisé dans le procédé de fabrication, par exemple en présence de silicate ou de métasilicate ou d’aluminate ou d’une combinaison de ceux-ci.
En fonction des conditions utilisées telles que le temps d’hydratation, la quantité d’eau fournie dans l’étape d’extinction, l’origine de la chaux vive, la nature du premier additif, une certaine quantité de composé n’ayant pas réagi comprenant du silicium ou de l’aluminium ou une combinaison de ceuxci et une certaine quantité de produits réactionnels intermédiaires peuvent rester dans le produit de sorbant final.
Le sorbant a de préférence un d50 entre 3 et 20 μm, dans un autre mode de réalisation entre 5 et 20 μm et un d90 entre 12 et 100 μm, dans un autre
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-33mode de réalisation entre 15 et 100 μm (lorsqu’il est mesuré avec application d’ultrasons).
Le sorbant obtenu par le procédé de fabrication selon l’invention peut contenir de gros agglomérats mous qui peuvent être désagrégés par application d’ultrasons.
Le sorbant selon la présente invention fournit un résidu dans un procédé CDS qui présente de bonnes propriétés de fluidité.
La présence de Si ou d’AI ou d’une combinaison de ceux-ci dans le sorbant peut donc assurer une bonne fluidité même avec des humidités élevées également appelées eau retenue telle que plus de 10 % en poids dans le résidu circulant dans un dispositif de type épurateur sec circulant par rapport au poids total dudit sorbant sous une forme sèche.
Dans un mode de réalisation, le sorbant comprend en outre au moins 0,1, de préférence au moins 0,3 à 15 % en poids de sodium exprimé sous sa forme oxyde Na2O équivalente par rapport au poids total dudit sorbant sous une forme sèche.
De préférence, dans le sorbant, le rapport molaire entre le silicium ou l’aluminium ou une combinaison de ceux-ci et le sodium est d’au moins 0,4, de préférence d’au moins 0,5 et au maximum de 20.
Un tel sorbant peut être produit à partir d’un procédé de fabrication tel que présenté ci-dessus et dans lequel le procédé comprend en outre une étape d’addition d’au moins ledit premier additif avant ou pendant ladite étape d’extinction à un rapport molaire entre le silicium ou l’aluminium ou la combinaison de ceux-ci et le calcium d’au moins 0,02 et au maximum de 0,2, et dans lequel ledit premier additif comprend en outre du sodium.
En variante, un tel sorbant peut être produit à partir d’un procédé de fabrication tel que présenté ci-dessus et dans lequel le procédé comprend en outre une étape d’addition d’au moins ledit premier additif avant ou pendant ladite étape d’extinction à un rapport molaire entre le silicium ou l’aluminium ou la combinaison de ceux-ci et le calcium d’au moins 0,02 et au maximum de 0,2, et d’un second additif comprenant du sodium. Lorsqu’un second additif comprenant un composé comprenant du sodium est ajouté dans le procédé, un tel second composé comprenant du sodium peut être ajouté avant ou pendant l’étape
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-34d’extinction mais également après l’étape d’extinction dans une étape supplémentaire de mélange.
De préférence, ledit second additif comprenant du sodium est hydrosoluble et peut être choisi parmi l’hydroxyde de sodium, le carbonate de sodium, l’hydrogénocarbonate de sodium, le nitrate de sodium, le phosphate de sodium, le persulfate de sodium ou l’acétate de sodium. De préférence, le second additif a une solubilité à 20 °C dans l’eau supérieure ou égale à 50 g/dm3, de préférence supérieure ou égale à 100 g/dm3, de préférence supérieure ou égale à 200 g/dm3, de préférence supérieure ou égale à 300 g/dm3, de préférence supérieure ou égale à 500 g/dm3.
De préférence, ledit second additif comprenant du sodium peut être fourni au moins partiellement dans une solution ou dans une suspension et ajouté à ladite eau et/ou ledit second composé comprenant du sodium peut être fourni au moins sous forme solide et ajouté à ladite chaux vive.
De préférence, le rapport molaire entre le silicium ou l’aluminium ou la combinaison de ceux-ci par rapport au sodium est supérieur à 0,5 et au maximum de 20.
En fonction du rapport molaire entre le silicium ou l’aluminium ou la combinaison de ceux-ci par rapport au calcium utilisé dans le procédé de fabrication, et en fonction du rapport molaire entre le silicium ou l’aluminium ou la combinaison de ceux-ci par rapport au sodium utilisé dans le procédé, le sorbant peut contenir :
au moins 50 % en poids de Ca(OH)2, de préférence au moins 55 % en poids et de préférence 92 % en poids ou moins, de manière davantage préférée 90 % en poids ou moins de Ca(OH)2 déterminé par analyse thermogravimétrique entre 350 °C et 600 °C avec une rampe de température de 5 °C/min sous un flux d’azote ;
au moins 1 % en poids mais au maximum 10 % en poids, de préférence 8 % ou moins, de manière davantage préférée 5 % ou moins de silicium, d’aluminium ou d’une combinaison de ceux-ci, par rapport au poids total dudit sorbant sous une forme sèche déterminé par XRF tel que décrit ci-dessus ;
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-35au moins 0,3 % en poids et 15 % en poids ou moins de sodium exprimé en Na2O par rapport au poids total dudit sorbant sous une forme sèche, et déterminé par XRF tel que décrit ci-dessus ;
du calcium qui n’est sous la forme ni de Ca(OH)2 ni de CaCO3, dont la quantité, exprimée par défaut sous sa forme oxyde CaO équivalente, se situe dans la plage entre 1 à 40 % en mol et déterminé tel que divulgué ci-dessus ;
% en poids d’eau liée, de préférence au moins 1,2 % en poids, de manière davantage préférée au moins 1,5 % en poids, de préférence 10% ou moins, une telle eau liée étant libérée entre 150 °C et 350 °C typiquement par rapport au poids total dudit sorbant sous une forme sèche.
Le reste étant du CaCO3 et/ou autres impuretés.
Le sorbant comprenant ledit premier additif et du sodium dans ledit premier additif ou dans un second additif selon un mode de réalisation de l’invention a une surface spécifique calculée selon la méthode BET telle que mentionnée ci-dessus comprise entre 3 et 25 m2/g et un volume total de pores calculée selon la méthode BJH se situant dans la plage entre 0,01 et 0,15 cm3/g.
Le sorbant a de préférence un d50 entre 3 et 20 μm, dans un mode de réalisation entre 5 et 20 μm et un d90 entre 12 et 100 μm, dans un autre mode de réalisation entre 15 et 100 μm (lorsque mesuré après application d’ultrasons).
Le sorbant obtenu par le procédé de fabrication selon l’invention peut contenir de gros agglomérats mous qui peuvent être désagrégés par application d’ultrasons.
Dans un exemple non limitatif du procédé de fabrication d’un sorbant selon la présente invention, un premier additif comprenant du silicium et du sodium est utilisé, à savoir du métasilicate de sodium pentahydraté Na2SiO3.5H2O correspondant à 28 % en poids de SiO2, 29 % en poids de Na2O et 43 % d’eau. Le métasilicate de sodium de formule Na2SiO3.nH2O peut être utilisé dans lequel n = 0, 5 ou 9.
Dans un autre exemple non limitatif du procédé de fabrication d’un sorbant selon l’invention, un premier additif comprenant du silicium et du sodium est utilisé, à savoir du silicate de soude. Deux compositions de silicate de soude sont préférées et comprennent du sodium et du silicium exprimés en Na2O et
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-36SiO2 équivalents respectivement. Une première composition préférée de silicate de soude comprend 29,7 % en poids de SiO2, 15,3 % en poids de Na2O et 55 % en poids d’H2O. Une seconde composition préférée de silicate de soude comprend 27,6 % en poids de SiO2, 8,4 % en poids de Na2O et 64 % en poids de H2O. Le silicate de soude a une formule générale Na2O.xSiO2 + H2O avec x = 1,6 à 3,5 et une teneur en eau typiquement comprise entre 50 à 70 % en poids, plus particulièrement entre 53 et 66 % en poids.
Des silicates de sodium solides sont de préférence fournis dans le prémélange et ont la formule générale Na2O.xSiO2 nH2O avec x = 2 à 3,5 et une teneur en eau de cristallisation comprise entre 0 et 20 %.
Pour les installations comprenant un dispositif de type épurateur sec circulant et un hydrateur sur le même site, il peut être avantageux de fournir un prémélange comprenant de la chaux vive et au moins ledit premier additif qui peut possiblement comprendre du sodium ou ledit premier additif et un second additif comprenant du sodium. Un tel prémélange peut être fourni à l’hydrateur pour l’extinction dans le procédé de fabrication du sorbant selon la présente invention. Dans ce cas, le sorbant frais selon l’invention peut être fabriqué sur site juste avant son utilisation dans le procédé de traitement des gaz de fumée.
Le prémélange peut être introduit dans un hydrateur, par exemple dans un hydrateur à un seul étage et hydraté avec de l’eau avec une quantité d’eau conduisant à une humidité retenue de l’hydrate brut se situant dans la plage entre 2 et 30 % en poids, de préférence entre 5 et 25 % en poids et de manière préférée entre toutes entre 10 et 15 % en poids par rapport au poids total dudit hydrate brut. On peut faire varier le rapport eau/solide en fonction de l’humidité ciblée du produit à la sortie de l’hydrateur.
De préférence, ledit prémélange comprend au moins 50 % en poids de chaux vive, de préférence au moins 70 % en poids de chaux vive, de manière davantage préférée au moins 80 % en poids de chaux vive et au moins 0,7% en poids et au plus 10% en poids de silicium, d’aluminium, ou d’une combinaison de ceux-ci par rapport au poids total dudit prémélange sous une forme sèche.
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-37De préférence ledit prémélange comprend en outre un second composé comprenant du sodium ou le premier additif comprend en outre du sodium.
De préférence, le rapport molaire entre le silicium ou l’aluminium ou la combinaison de ceux-ci par rapport au sodium est comprise entre 0,4 et 20, de préférence entre 0,5 et 20.
Pour les installations comprenant un dispositif de type épurateur sec circulant sans aucun hydrateur sur le même site, le sorbant selon la présente invention est fabriqué sur un autre site selon le procédé de fabrication de la présente invention et est fourni pour utilisation dans le procédé de traitement des gaz de fumée selon l’invention.
Exemples
Des échantillons comparatifs de chaux hydratée et des échantillons du sorbant selon la présente invention ont été soumis à essai séparément dans une première unité pilote de type CDS.
Les échantillons de chaux hydratée comparatifs ont été produits par un mode d’extinction par voie sèche tel que défini ci-dessus, dans lequel la chaux vive broyée est hydratée dans un hydrateur à un seul étage avec une quantité adaptée d’eau pour produire un hydrate brut ayant une humidité ciblée inférieure à 2 % lorsque qu’il quitte l’hydrateur. L’hydrate brut obtenu est ensuite classé, donnant une fraction grossière et une fraction fine naturelle. La fraction grossière de cette classification est broyée à l’aide d’un broyeur à boulets et assemblée avec la fraction fine naturelle dans le silo de produit fini.
L’unité pilote de type CDS comprend trois unités principales raccordées les unes aux autres : un réacteur, un moyen de filtration et une zone de mélange. Le réacteur est un réacteur Venturi et comprend un tube vertical formant un cylindre interne (~7 m de longueur, 4 cm de diamètre) qui est enveloppé à l’extérieur par un tube concentrique pour la moitié supérieure formant le cylindre externe.
Un flux de gaz synthétique contenant un gaz acide (N2, O2, H2O, CO2, SO2) (20-30 Nm3/h) entre dans le réacteur par le fond du cylindre interne, monte et, en atteignant le haut, descend dans le cylindre externe et ensuite entre
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-38dans un filtre en tissu. La température du flux de gaz synthétique est réglée à 130 °C.
L’injection de chaux hydratée fraîche et de matériau recyclé a lieu au fond du réacteur par une vis de réinjection. La plage des taux d’injection est respectivement de 0 à 200 g/h pour le sorbant frais et de 0 à 2 000 g/h pour le matériau recyclé. Ces particules solides sont entraînées par le flux de gaz dans le filtre en tissu. Le filtre en tissu (moyen de filtration) sépare les résidus formés par la chaux hydratée fraîchement convertie et le matériau recyclé provenant du gaz traité.
Les résidus solides sont ensuite envoyés dans une trémie avant conditionnement et réinjectés dans le système via un tambour de conditionnement (zone de mélange). Dans le tambour de conditionnement, une quantité donnée d’eau est minutieusement mélangée avec le matériau recyclé. La teneur en eau retenue par le matériau recyclé peut varier de 0,1 % en poids jusqu’à 25 % en poids par rapport au poids total du sorbant sous une forme sèche.
Le Tableau 1 présente quatre compositions de prémélange et les compositions des matériaux de départ pour préparer ces compositions de prémélange. Toutes les compositions de prémélange du Tableau 1 sont préparées à partir de chaux vive et d’un premier additif qui est un composé comprenant du silicium et du sodium, à savoir le Na2SiO3.5H2O.
Tableau 1,-
Prémélang e 1 Prémélang e2 Prémélang e3 Prémélang e 4
Chaux vive Source de chaux vive Chaux vive 1 Chaux vive 2 Chaux vive 3 Chaux vive 3
CaO disponible dans la chaux vive (% en poids) 93,2 92,9 93,0 93,0
Premier additif Premier additif Métasilicate de Na pentahydraté (Na2SiO3.5H2O)
% en poids de Si dans le premier 13,2 13,2 13,2 13,2
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additif
Prémélang e de la composition Rapport molaire théorique Si/Ca 0,03 0,03 0,05 0,20
% en poids de chaux vive dans le prémélange 89,7 89,7 84,0 56,7
% en poids du premier additif dans le prémélange 10,3 10,3 16,0 43,3
% en poids de CaO* 83,6 83,4 78,1 52,7
% en poids de SiO2* 2,9 2,9 4,5 12,1
% en poids de Na2O* 3,0 3,0 4,6 12,6
% en poids d’autres*((CaCO3 ) non brûlé, eau dans le métasilicate, impuretés...) 10,5 10,7 12,8 22,6
% en poids de Si* 1,3 1,3 2,1 5,7
% en poids de Na* 2,2 2,2 3,5 9,3
Si/Na (mol)* 0,5 0,5 0,5 0,5
*valeurs calculées d’après le % en poids de a chaux vive et du
premier additif dans le Prémélange
Les conditions d’extinction de ces prémélanges sont détaillées cidessous et les compositions et propriétés des sorbants obtenus à partir de 5 l’extinction de ces prémélanges sont présentées dans le Tableau 2. Le prémélange est fabriqué d’une manière telle que le rapport molaire entre le Si et
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-40le Ca (Si/Ca) est compris entre 0,02 et 0,2 et est calculé selon la formule suivante :
Si/Ca(mo/) = Ws'!smirce x%StO2^^e xMcao dans laquelle ;
Ws, source représente le poids du premier additif qui est un composé comprenant du silicium ;
%SiO2 si source représente le % de SiO2 dans ledit premier additif ;
Mcao représente le poids molaire de CaO, à savoir 56,1 g/mol
Msîo2 représente le poids molaire de SiO2, à savoir 60,0 g/mol
WqL représente le poids de chaux vive utilisé dans le prémélange en faisant l’approximation que la chaux vive est uniquement constituée que de CaO alors que ce n’est pas le cas en réalité tel que mentionné ci-dessus. Par conséquent, si la chaux vive contient naturellement du SiO2, le rapport molaire Si/Ca réel dans le produit est plus important que celui attendu. C’est le cas de la chaux vive 2 qui contient environ 0,7 % de SiO2.
Exemple 1,- Extinction du Prémélange 1
Le Prémélange 1 a été introduit dans un hydrateur à l’échelle du laboratoire à un taux d’alimentation de 223 g/min. De l’eau (à température ambiante) a également été introduite dans ce réacteur à un flux de 200 g/min. Aucun additif additionnel n’a été utilisé pendant l’extinction. Le Prémélange et l’eau ont tous deux été apportés au réacteur au même endroit (premier tiers de la longueur du réacteur) et ils ont été mélangés et éteints avant de quitter le réacteur après un temps de séjour dans le réacteur proche de 25 minutes. À la sortie de l’hydrateur, le taux d’humidité retenue par le sorbant à base de chaux collecté était de 22,5 % en poids par rapport au poids total de l’hydrate brut. Ce sorbant a été a été soumis à une nouvelle classification pneumatique et broyé. À cette fin, un Hosokawa Alpine ATP 50 - AFG 100 a été utilisé. Cet équipement est un broyeur à classification, utilisant un broyeur à jet pour réduire les particules à la bonne taille. Le sorbant humide a été introduit dans cet équipement, dans lequel la vitesse de rotation de la roue de classification a été fixée à 2 000 tr/min et la pression de l’air de broyage a été fixée à 3 bars. En raison des contacts avec la grande quantité d’air ambiant, l’humidité du sorbant est descendue de 22,5 %
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-41 en poids à 18,1 % en poids pendant l’étape de classification et de broyage par rapport au poids total du sorbant. Les propriétés principales de ce sorbant obtenu sont présentées dans le Tableau 2 (exprimées par rapport au poids total ou au nombre de moles du matériau sec équivalent à l’exception de l’humidité résiduelle étant basée sur le poids du sorbant).
Exemple 2,- Extinction du Prémélanqe 2
Le Prémélange 2 a été introduit dans un hydrateur à l’échelle pilote à un taux d’alimentation de 150kg/h. De l’eau (à 12 °C) a également été introduite dans ce réacteur en une quantité adaptée de 134 l/h pour cibler une humidité résiduelle à la sortie de l’hydrateur comprise entre 20 et 25 % en poids. Aucun additif additionnel n’a été utilisé pendant l’extinction. Là encore, le Prémélange 2 et l’eau ont été mélangés et éteints avant de quitter le réacteur après un temps de séjour dans le réacteur proche de 25 à 30 minutes. À la sortie de l’hydrateur, le taux d’humidité dans le sorbant à base de chaux collecté était situé dans la plage entre 21 et 22 % en poids pendant une journée entière de production par rapport au poids total de l’hydrate brut. À partir de la sortie de l’hydrateur, le sorbant à base de chaux collecté est tombé dans une vis à chemise en caoutchouc et a ensuite été désaggloméré et partiellement séché en traversant un broyeur à cage (PSP MKS500) dans lequel le sorbant est entré en contact avec de l’air chaud conduisant à un séchage éclair des particules. L’air a été chauffé par un brûleur à gaz qui a été réglé à son niveau minimum (42 °C seulement mesuré dans le filtre de traitement situé en aval du broyeur à cage) afin d’assurer un séchage incomplet seulement. Le sorbant avait une humidité se situant dans la plage de 5 à 7 % en poids par rapport au poids total du sorbant pendant la journée entière de production. Ce produit a été soumis à une nouvelle classification pneumatique. À cette fin, un Hosokawa Alpine ATP 50 - AFG 100 a été utilisé à 177 tr/min. Les particules fines issues de cette étape de classification ont été directement envoyées dans le silo de stockage du sorbant fini tandis que la fraction grossière a traversé un broyeur à broches avant d’assembler les particules fines dans le silo de sorbant fini. Les propriétés principales du sorbant obtenu sont présentées dans le Tableau 2 (exprimées par rapport au poids total ou au nombre de moles du matériau sec équivalent à l’exception de l’humidité résiduelle étant basée sur le poids du sorbant).
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-42Exemple 3.- Extinction du Prémélange 3
Le Prémélange 3 a été introduit dans le même hydrateur à l’échelle du laboratoire que celui décrit dans l’Exemple 1, mais à un taux d’alimentation de 238 g/min et à un flux d’eau courante (température ambiante) de 204 g/min. À la sortie de l’hydrateur, le taux d’humidité dans le sorbant à base de chaux collecté était de 20,7 % en poids par rapport au poids total de l’hydrate brut. Contrairement aux Exemples 1 et 2, ce produit n’a été ni soumis à un séchage éclair ni classé ni broyé contrairement à ce qui avait été effectué dans les exemples 1 et 2. Seuls quelques grammes d’échantillon sont séchés dans une thermobalance à 150 °C jusqu’à un poids constant afin de produire suffisamment de matériau sec pour pouvoir effectuer une analyse. Les propriétés principales de ce sorbant obtenu sont présentées dans le Tableau 2 (exprimées par rapport au poids total ou au nombre de moles du matériau sec équivalent à l’exception de l’humidité résiduelle étant basée sur le poids du sorbant).
Exemple 4,- Extinction du Prémélange 4
Le même procédé que celui décrit dans l’Exemple 3 a été appliqué, à l’exception du fait que le Prémélange 4 a été utilisé, à un taux d’alimentation de 351 g/min et avec 156 g/min d’eau. Comme pour l’exemple 3, ces analyses ont été effectuées sur quelques grammes de produit séché à 150 °C dans une thermobalance jusqu’à un poids constant. Les propriétés principales de ce sorbant obtenu sont présentées dans le Tableau 2 (exprimées par rapport au poids total ou au nombre de moles du matériau sec équivalent à l’exception de l’humidité résiduelle étant basée sur le poids du sorbant).
Tableau 2,-
Sorbant obtenu à partir de l’Exemple 1 Sorbant obtenu à partir de l’Exemple 2 Sorbant obtenu à partir de l’Exemple 3 Sorbant obtenu à partir de l’Exemple 4
Humidité résiduelle (% en poids) dans le sorbant, 18,1 5,9 20,7 20,6
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mesurée par perte de poids à 150 °C jusqu’au poids du contenu
% en poids de Ca(OH)2 dans le sorbant, mesuré par TGA 83,5 82,2 79,7 56,3
% en poids de CaCO3 dans le sorbant, mesuré par TGA 5,5 5,1 1,4 0,7
% en poids de Si dans le sorbant, mesuré par XRF 1,1 1,5 1,7 4,8
% en poids d’eau liée dans le sorbant, mesuré par TGA 2,0 2,0 2,1 4,7
% en poids de Na2O dans le sorbant, mesuré par XRF 2,3 1,9 3,2 11,1
Si/Ca molaire 0,032 0,044 0,049 0,165
Si/Na molaire 0,54 0,92 0,57 0,48
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% en mol de Ca n’étant ni du Ca(OH)2 ni du CaCO3 dans le sorbant 4,8 6,1 10,8 26,4
Surface spécifique BET (m2/g) 20,5 20,7 11,3 3,7
Volume de pores BJH (cm3/g) 0,104 0,088 0,067 0,015
d50 (μm) 3,8 4,1 4,9 10,6
d90 (μm) 25,5 22,8 32,0 70,9
Le spectre de XRD de l’échantillon de l’exemple 4 qui a été séché à 150 °C est présenté sur la Figure 3 et montre que ce matériau contient une grande quantité de phase amorphe, de portlandite (Ca(OH)2), de calcite (CaCO3 non brûlé) et de Natrite (Na2CO3). Aucun silicate de calcium cristallin ni silicate de
Na n’ayant pas réagi restant n’est visible sur ce spectre de XRD. Il existe donc une part restante du calcium qui n’est pas sous la forme de Ca(OH)2, ni de CaCO3, et on fait l’hypothèse que la quantité de CaO n’est pas présente dans l’échantillon après extinction des prémélanges. Cette part restante de calcium qui n’est pas sous la forme de Ca(OH)2 ni de CaCO3 est déterminée en mesurant la 10 quantité totale de calcium par XRF et en soustrayant de cette quantité la quantité de calcium sous la forme de Ca(OH)2 et la quantité de calcium sous la forme CaCO3 tel que décrit ci-dessus.
À des fins de comparaison, le spectre de XRD du silicate de sodium pentahydraté qui a été utilisé en tant que composé comprenant du Si 15 dans cet exemple est montré sur la Figure 4. Cet échantillon a été séché à 150 °C avant l’analyse par XRD afin de le comparer avec le produit de l’Exemple 4 qui avait été séché à cette même température. Le spectre de XRD montre ainsi tous les pics de Na2SiO3 (anhydre), qui ne sont cependant pas visibles sur le spectre de XRD montré sur la Figure 3, indiquant ainsi qu’il n’existe
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-45aucun Na2SiO3 n’ayant pas réagi restant dans le produit préparé selon l’exemple 4.
La Figure 5a présente la cartographie du silicium des particules de l’échantillon produit dans l’exemple 4 et la Figure 5b présente la cartographie du calcium des particules du même échantillon. Elle montre que ce sorbant contient des particules contenant des quantités importantes à la fois de Si et de Ca.
La Figure 6 présente une analyse thermogravimétrique (TGA) de trois échantillons de sorbant et d’une chaux hydratée à titre d’exemple comparatif (analyse effectuée sur des échantillons préalablement séchés à 150 °C) :
la courbe A de diamants de couleur blanche représente la TGA de la chaux hydratée sans aucun additif (hydrate sans aucun Si, Al ou Na additionnel) ;
la courbe B de triangles de couleur noire représente la TGA du sorbant obtenu à partir de l’exemple 1 (Si/Ca = 0,03) ;
la courbe C de cercles de couleur noire représente la TGA du sorbant obtenu à partir de l’exemple 3 (Si/Ca = 0,05) ; et la courbe D de carrés de couleur noire représente la TGA du sorbant obtenu à partir de l’exemple 4 (Si/Ca = 0,20).
La perte de poids entre 150 °C et 350 °C qui est observée pour les échantillons de l’exemple 1, 3 et 4 est attribuée à l’eau liée au sorbant selon l’invention.
Exemple 5,- Essai du sorbant obtenu à partir de l’exemple 1 kg du sorbant frais obtenu à partir de l’exemple 1 ont été chargés dans l’unité pilote de type CDS tel que synthétisé pour générer le résidu. Une dispersion fine du sorbant a été injectée au fond du réacteur à un flux de 45 g/h. Le débit du gaz synthétique dans le procédé était de 20,5 Nm3/h, et sa composition était un mélange de gaz et d’air comprenant 7,4 % de CO2, 17,7 % d’O2, 8,2% d’H2O et 500 ppm de SO2. Tous les flux et concentrations sont exprimés sur gaz humide, de même pour les exemples suivants. Le résidu était filtré dans un filtre à sac en tant que moyen de filtration ; le filtre a été automatiquement nettoyé avec des impulsions d’air lorsque la perte de pression atteignait 15 mbar. Le résidu a ensuite été collecté, et est tombé à travers une cascade de trémies pour atteindre un mélangeur en tant que zone de mélange,
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-46où il a été ajouté à un flux de 1 000 g/h pour être mélangé avec 50 ml/h d’eau pour obtenir une humidification de 5 %. Ce mélange a ensuite été réintroduit au fond du réacteur. La température en haut du réacteur (à l’intérieur du réacteur) a été mesurée en fonction du temps tel que présenté sur la Figure 8 pour le sorbant de l’exemple 1 selon la présente invention (courbe B) et comparée à l’échantillon comparatif de chaux hydratée produite (courbe A) tel qu’expliqué ci-dessus. La performance d’élimination du SO2 par le sorbant de l’exemple 1 a été mesurée après stabilisation de la composition du résidu. L’humidification a ensuite été augmentée à 20 %, et la température et la performance ont été mesurées après stabilisation de la composition du résidu (sorbant selon la présente invention). La performance de ce sorbant (courbe B) a été comparée avec l’échantillon comparatif de chaux hydratée humidifiée à 5 % (courbe A) dans les mêmes conditions et à la même température. La Figure 7 montre deux courbes du rapport de la teneur en SO2 dans le flux de gaz traité par rapport à la teneur en SO2 dans le flux de gaz synthétique en fonction d’un rapport molaire de calcium sous une forme quelconque par rapport au soufre. La courbe inférieure A montre la performance de l’élimination du SO2 pour l’hydrate standard humidifié à 5 % et la courbe supérieure B montre la performance du sorbant de l’exemple 1 humidifié à 20 %.
Exemple 6 : Essai du sorbant obtenu à partir de l’exemple 2
1,5 kg du sorbant frais obtenu à partir de l’exemple 2 a été chargé dans la première unité pilote de type CDS tel que décrit ci-dessus pour générer le résidu. Une dispersion fine du sorbant a été injectée au fond du réacteur à un flux de 11 g/h. Le débit du gaz synthétique dans le procédé était de 25,6 Nm3/h, et sa composition était un mélange de gaz et d’air comprenant 6,1 % de CO2, 18,3 % d’O2, 6,6 % d’H2O et 402 ppm de SO2. La température à la sortie du réacteur était de 117 °C. Le sorbant était filtré dans un filtre à sac en tant que moyen de filtration ; le filtre a été automatiquement et continuellement nettoyé avec des impulsions d’air. Le résidu a ensuite été collecté, et est tombé à travers une cascade de trémies pour atteindre un mélangeur en tant que zone de mélange, où il a été ajouté à un flux de 1 000 g/h pour être mélangé avec 110 ml/h d’eau pour obtenir une humidification retenue par les résidus de 11 %. Ce mélange a ensuite été réintroduit au fond du réacteur. Le comportement fluide de ce sorbant
BE2018/5236 a été comparé avec un résidu de chaux hydratée humidifiée à 5 % dans les mêmes conditions : la comparaison a été faite en mesurant le rapport de Haussner et l’indice de Carr à 1 250 tapotements de chacun des résidus ; les résultats sont donnés dans le Tableau 3.
Tableau 3,-
Échantillon Rapport de Haussner [1 250] Indice Carr [1 250] de
Produit 1 sorbant de l’Exemple 2 à 11 % en poids d’eau provenant du mélangeur 1,317 24,1
chaux hydratée à 5 % en poids d’eau provenant du mélangeur (exemple comparatif) 1,410 29,1
Le rapport de Haussner et l’indice de Carr ont été mesurés par un dispositif GranuPack ® de la compagnie Granutools ® étant un instrument entièrement automatique qui donne des informations sur les propriétés de diffusion et de percolation des matériaux granulaires. Il mesure l’évolution de la densité après tapotement en fonction d’une contrainte constante. Les mesures faites par GranuPack consistent à enregistrer la densité des poudres ou des matériaux granulaires après chaque tapotement individuel.
L’analyse des données des courbes de densité donne de multiples informations sur les propriétés du matériau granulaire étudié telles que la fraction tassée, la compaction, la compressibilité et la libération de l’air piégé entre les grains, les granules ou les particules.
Tout d’abord, la cellule de mesure (cylindre en verre dont la tare est connue) est chargée avec précaution afin d’éviter une compaction de 35 ml d’une poudre en vrac. Le cylindre est ensuite pesé et la masse d’échantillon est calculée en soustrayant la tare du cylindre en verre vide. Le poids de l’échantillon divisé par son volume initial (à savoir 35 ml) donne la densité apparente du produit notée pB (rhôB). Le cylindre est ensuite placé dans le GranuPack et
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-48tapoté 1 250 fois. La diminution du volume occupé par l’échantillon dans le cylindre en verre est enregistrée en fonction du nombre de tapotements.
À la fin des 1 250 tapotements, la densité après tapotement notée pT (rhôT) peut être calculée en divisant le poids de l’échantillon par le volume final enregistré à la fin de la mesure.
Le rapport de Haussner (H) peut être calculé en divisant pT par pB.
L’indice de Carr (C) est calculé par la formule suivante :
H = 100/(100-C).
Plus le rapport de Haussner est proche de 1, plus la fluidité de la poudre est bonne. Plus l’indice de Carr est petit, (< 15), plus la fluidité est bonne.
Exemple 7 : Essai du sorbant obtenu à partir de l’exemple 3
Le même procédé que celui décrit dans l’Exemple 5 a été appliqué, à l’exception du fait que le sorbant de l’Exemple 3 a été utilisé. Le débit du gaz synthétique dans le procédé était de 19,3 Nm3/h, et sa composition était un mélange de gaz et d’air comprenant 7,8 % de CO2, 17,4 % d’O2, 9,4 % d’H2O et 498 ppm de SO2. La température en haut du réacteur était de 116 °C. L’humidification retenue par le résidu était de 17,5 %.
Exemple 8 : Essai du sorbant obtenu à partir de l’exemple 4
Le même procédé que celui décrit dans l’Exemple 5 a été appliqué, à l’exception du fait que le sorbant de l’Exemple 4 a été utilisé. Le débit du gaz synthétique dans le procédé était de 19,5 Nm3/h, et sa composition était un mélange de gaz et d’air comprenant 7,7 % de CO2, 17,5 % d’O2, 9 % d’H2O et 501 ppm de SO2. La température en haut du réacteur était de 116 °C. L’humidification retenue par le résidu était de 17,5 %.
Tous les sorbants obtenus à partir des exemples 1 à 4 montrent une meilleure fluidité que le sorbant comparatif, en particulier à une humidité supérieure à 10 % dans la première unité pilote de type CDS.
Exemple 9 : Fabrication d’un sorbant à base de chaux avec de l’aluminate de sodium en tant que premier additif.
kg de chaux vive ont été mélangés avec 5 023 g d’aluminate de Na solide (NaAIO2) dans un mélangeur planétaire et ce prémélange a été introduit dans un doseur d’alimentation en poudre alimentant un hydrateur continu à
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-49l’échelle du laboratoire. Le taux d’alimentation de ce mélange solide a été réglé à 350 g/min et ce mélange solide a ensuite été éteint dans un hydrateur à un flux d’eau de 315 g/min. L’humidité du produit à la sortie de l’hydrateur était de 18,3 % en poids et le produit a été séché pour obtenir un produit sec ayant une humidité résiduelle de 1,7 % en poids mesurée par enregistrement de la perte de poids d’un échantillon dans une thermobalance à 150 °C. La composition d’un échantillon sec de ce produit a été mesurée par XRF et corrigée par les mesures par TGA de l’échantillon séché, et est présenté dans le Tableau 4. Une analyse par XRF de ce produit montre qu’un aluminate de Ca, à savoir de la katoite, s’est formé pendant la synthèse (Figure 9).
Exemple 10 : Fabrication d’un sorbant à base de chaux avec du silicate de soude en tant que premier additif.
kg de chaux vive ont été introduits dans un doseur d’alimentation en poudre alimentant un hydrateur continu à l’échelle du laboratoire et son taux d’alimentation a été réglé à 300 g/min. Dans une petite cuve équipée d’un agitateur, 38 490 g d’eau et 16 064 g de silicate de soude ont été mélangés l’un à l’autre. Le silicate de soude utilisé a été fourni par Silmaco et contient 30,0 % en poids de SiO2, 15,5 % en poids de Na2O et 54,5 % en poids d’eau. Cette solution préparée par dilution de silicate de soude dans de l’eau a été apportée à l’hydrateur pour éteindre la chaux vive à un débit de 363 g/min. L’humidité du produit à la sortie de l’hydrateur était de 21,0 % en poids et le produit a été séché pour obtenir un produit sec ayant une humidité résiduelle de
1,1 % en poids mesurée par enregistrement de la perte de poids d’un échantillon dans une thermobalance à 150 °C. La composition d’un échantillon de ce produit a été mesurée par XRF et corrigée par les mesures par TGA de l’échantillon séché, et est présentée dans le Tableau 4.
Exemple 11 : Fabrication d’un sorbant à base de chaux avec de la terre de diatomées en tant que premier additif et de l’hydroxyde de sodium en tant que second additif.
kg de chaux vive ont été mélangés avec 3 672 g de terre de diatomées (Célite™ S contenant 82,3 % en poids de SiO2, 4,4 % en poids d’AI2O3 et 6,1 % en poids d’eau, tel que déterminé par XRF et recalculé en tenant compte de l’humidité) dans un mélangeur planétaire et ce prémélange a été introduit dans
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-50un doseur d’alimentation en poudre alimentant un hydrateur continu à l’échelle du laboratoire. Le taux d’alimentation de ce mélange solide a été réglé à 337 g/min. Dans une petite cuve équipée d’un agitateur, 4 282 g de NaOH ont été dissous dans 31 275 g d’eau et cette solution a été apportée à l’hydrateur pour éteindre le mélange de chaux vive et de terre de diatomées à un débit de 356 g/min. L’humidité du produit à la sortie de l’hydrateur était de 20,7 % en poids et le produit a été séché pour obtenir un produit sec ayant une humidité résiduelle de
2,2 % en poids mesurée par enregistrement de la perte de poids d’un échantillon dans une thermobalance à 150 °C. La composition d’un échantillon de ce produit a été mesurée par XRF et corrigée par les mesures par TGA de l’échantillon séché, et est présentée dans le Tableau 4.
Contre-exemple 12 : Fabrication d’un produit à base de chaux avec de la bentonite.
kg de chaux vive ont été mélangés avec 2 149 g de bentonite (Ikomont RG fournie par S&B Industrial Minerais, Groupe Imerys contenant
53,7 % en poids de SiO2, 20,3 % en poids d’AI2O3 et 8,6 % en poids d’eau, tel que déterminé par XRF et recalculé en tenant compte de l’humidité) dans un mélangeur planétaire et ce prémélange a été introduit dans un doseur d’alimentation en poudre alimentant un hydrateur continu à l’échelle du laboratoire. Le taux d’alimentation de ce mélange solide a été réglé à
221,5 g/min. Ce mélange a été hydraté avec de l’eau à un débit de 128,5 g/min. L’humidité du produit à la sortie de l’hydrateur était de 3,8 % en poids mesurée par enregistrement de la perte de poids d’un échantillon dans une thermobalance à 150 °C et le produit n’a pas été séché davantage. La composition d’un échantillon de ce produit a été mesurée par XRF et corrigée par les mesures par TGA de l’échantillon séché, et est présentée dans le Tableau 4.
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Tableau 4
Sorbant obtenu à partir de l’exemple 9 (premier additif aluminate de sodium) Sorbant obtenu à partir de l’exemple 10 (premier additif silicate de soude) Sorbant obtenu à partir de l’exemple 11 (premier additif terre de diatomées + second additif hydroxyde de sodium) Produit du contreexemple 12 (additif : bentonite)
Humidité résiduelle (% en poids) dans le sorbant 1,7 1,1 2,2 3,8
% en poids de Ca(OH)2 dans le sorbant mesuré par TGA 76,0 69,8 70,4 88,0
% en poids de CaCO3 dans le sorbant mesuré par TGA 4,2 2,6 2,9 2,7
% en poids de Si dans le sorbant mesuré par 0,3 3,9 3,2 1,6
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XRF
% en poids d’AI dans le sorbant mesuré par XRF 3,5 0,1 0,3 0,7
% en poids d’eau liée dans le sorbant mesuré par TGA 4,6 3,1 3,1 0,8
% en poids de Na2O dans le sorbant mesuré par XRF 4,6 4,0 6,7 0,2
Si/Ca molaire - 0,12 0,10 -
Si/Na molaire - 1,1 0,5 -
Al/Ca molaire 0,12 - - -
Al/Na molaire 0,88 - - -
(Si+AI)/Ca molaire 0,11 0,07
(Si+AI)/Na molaire 0,6 16,8
% en mol de Ca n’étant ni du Ca(OH)2 ni du CaCO3 4,9 16,7 13,0 0,6
Surface spécifique 10,7 15,2 8,7 12,7
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BET (m2/g)
Volume de pores BJH (cm3/g) 0,08 0,07 0,04 0,05
dso (μm) 7,0 10,8 3,8 5,9
d90 (μm) 42,5 154,0 32,7 47,2
Exemple 13 : étude de la conversion et du colmatage du sorbant de l’exemple 9 (additif aluminate de sodium) dans l’unité pilote.
La procédure générale pour étudier la conversion du sorbant frais en résidu est décrite ici. Un mélange d’air et de gaz (ci-après appelé gaz synthétique) contenant 3 à 3,5 g/Nm3 de SO2 et 8 à 10 % de vapeur d’eau est injecté dans la première unité pilote de type CDS déjà décrite ci-dessus. Le débit du gaz synthétique est régulé à environ 25 Nm3/h à une température régulée à 100 °C à l’entrée du filtre. 4 kg de sorbant frais sont chargés dans l’unité pilote directement à travers la vis de réinjection. Lorsque le chargement est atteint, la recirculation du sorbant dans l’unité pilote de type CDS est démarrée avec un taux d’humidification de 10 %. La composition du résidu est mesurée chaque jour en prélevant un échantillon de résidu de l’unité pilote de type CDS et en mesurant la teneur en chaux disponible selon la norme EN 459-2. Lorsque la quantité de Ca(OH)2 dans le résidu a diminué jusqu’à 20 % en poids du résidu, du CO2 est ajouté au gaz synthétique pour avoir une teneur en CO2 de 6 à 7 % dans le gaz synthétique. La conversion du sorbant en résidu est considérée achevée lorsque la quantité de Ca(OH)2 dans le résidu est inférieure à 10 % en poids.
Ensuite l’injection de SO2 et de CO2 est arrêtée et une procédure générale pour étudier le phénomène de colmatage en fonction du taux d’humidification est démarrée. Le taux d’humidification est augmenté de 2 %, le résidu est continuellement remis en circulation dans l’unité pilote de type CDS et après au minimum 3 heures, l’humidité du résidu est mesurée par analyse thermogravimétrique et le taux d’humidification est réglé à 2 % de plus. L’augmentation progressive du taux d’humidification et la mesure de l’humidité des résidus sont répétées à des moments différents tout en gardant les résidus en circulation dans l’unité pilote de type CDS, jusqu’à ce qu’un point de
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-54défaillance soit atteint où il n’est plus possible de gérer le résidu dans l’unité pilote de type CDS, avec typiquement de grosses pierres étant formées dans l’unité pilote ou des problèmes de collage du résidu aux parois de l’unité pilote et/ou à la vis de réinjection sont observés.
Selon les procédures générales décrites ci-dessus, 4 kg du sorbant frais fabriqué selon l’exemple 9 sont chargés dans l’unité pilote de type CDS pour générer le résidu. Le sorbant frais est directement injecté au fond du réacteur par la vis de réinjection. Le débit du gaz synthétique dans le procédé était de 24,0 Nm3/h, et sa composition est un mélange d’air et de gaz comprenant
19,2 % d’O2, 8,7 % d’H2O et 1 196 ppm de SO2. Le résidu est filtré dans un filtre à sac en tant que moyen de filtration ; le filtre est automatiquement nettoyé avec des impulsions d’air lorsque la perte de pression atteint 6 mbar. Le résidu est ensuite collecté, et tombe à travers une cascade de trémies pour atteindre un mélangeur en tant que zone de mélange, où il est ajouté à un flux de 2 500 g/h pour être mélangé avec 250 ml/h d’eau pour obtenir une humidification de 10 %. Ce mélange est ensuite réintroduit au fond du réacteur à travers la vis de réinjection. Après 5 heures, le flux de recirculation est réglé à 4 000 g/h, pour être mélangé avec 400 ml/h d’eau pour garder une humidification de 10%. Après 20 heures, du CO2 est injecté au fond du réacteur de manière à ce que le gaz synthétique comprenne 6 % de CO2, 17,8 % d’O2, 9,0 % d’H2O et 1 201 ppm de SO2. La performance d’élimination du SO2 est mesurée à la fin de chaque journée de fonctionnement. Après 26 heures, le taux d’humidification est fixé à 12 % et l’injection de SO2 est arrêtée pour obtenir une composition en gaz synthétique comprenant 6 % de CO2, 17,8 % d’O2 et 9,3 % d’H2O. Après 30 heures, le taux d’humidification est fixé à 14 % et l’injection de CO2 a été arrêtée pour obtenir une composition du gaz synthétique comprenant 19,1% d’O2 et 9,2% d’H2O. L’humidification est ensuite augmentée de 2 % toutes les 3 à 4 heures pour atteindre 24 %.
Exemple 14 : étude de la conversion et du colmatage du sorbant (additif silicate de soude) de l’exemple 10 dans l’unité pilote.
Selon la procédure générale pour étudier la conversion de sorbant frais en résidu et la procédure générale pour étudier le phénomène de colmatage en fonction du taux d’humidification telles que décrites par l’exemple 13, les
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-55mêmes procédures sont appliquées pour un sorbant frais fabriqué selon l’exemple 10. Une quantité de 4 kg du sorbant frais selon l’exemple 10 sont chargés dans le CDS. Le sorbant est directement injecté au fond du réacteur par la vis de réinjection. Le débit du gaz synthétique dans le procédé était de
24.6 Nm3/h, et sa composition est un mélange d’air et de gaz comprenant 19,2 % d’O2, 8,6 % d’H2O et 1 206 ppm de SO2. Le résidu est filtré dans un filtre à sac en tant que moyen de filtration ; le filtre est automatiquement nettoyé avec des impulsions d’air lorsque la perte de pression atteint 6 mbar. Le résidu est ensuite collecté, et tombe à travers une cascade de trémies pour atteindre un mélangeur en tant que zone de mélange, où il est ajouté à un flux de 2 500 g/h pour être mélangé avec 250 ml/h d’eau pour obtenir une humidification de 10%. Ce mélange est ensuite réintroduit au fond du réacteur. Après 7 heures, le flux de recirculation est réglé à 4 000 g/h, pour être mélangé avec 400 ml/h d’eau pour garder une humidification de 10 %. Après 18 heures, du CO2 est injecté au fond du réacteur de manière à ce que la composition du gaz synthétique comprenne
5.6 % de CO2, 18 % d’O2, 8,6 % d’H2O et 1 106 ppm de SO2. La performance d’élimination du SO2 est mesurée à la fin de chaque journée de fonctionnement. Après 28 heures, le taux d’humidification est fixé à 12 % en augmentant l’addition d’eau et les injections de SO2 et de CO2 sont arrêtées pour obtenir une composition du gaz synthétique comprenant 19,2 % d’O2 et 8,6 % d’H2O. Le taux d’humidification est ensuite augmenté toutes les 3 à 4 heures pour atteindre 24 %.
Exemple 15 : étude du colmatage du sorbant de l’exemple 11 (additif terre de diatomées + hydroxyde de sodium) dans l’unité pilote.
Selon la procédure générale pour étudier la conversion de sorbant frais en résidu et la procédure générale pour étudier le phénomène de colmatage en fonction du taux d’humidification telles que décrites par l’exemple 13, et 14, les mêmes procédures sont appliquées pour un sorbant frais fabriqué selon l’exemple 11. Une quantité de 4 kg du sorbant frais selon l’exemple 11 est chargée dans l’unité pilote de type CDS. Le sorbant est directement injecté au fond du réacteur par la vis de réinjection. Le débit du gaz synthétique dans le procédé est de 25,2 Nm3/h, et sa composition comprend 19,2% d’O2, 8,6% d’H2O et 1 079 ppm de SO2. Le résidu est filtré dans un filtre à sac en tant que
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-56moyen de filtration ; le filtre est automatiquement nettoyé avec des impulsions d’air lorsque la perte de pression atteint 6 mbar. Le résidu est ensuite collecté, et tombe à travers une cascade de trémies pour atteindre un mélangeur en tant que zone de mélange, où il est ajouté à un flux de 2 500 g/h pour être mélangé avec 250 ml/h d’eau pour obtenir une humidification de 10 %. Ce mélange est ensuite réintroduit au fond du réacteur. Après 9 heures, le flux de recirculation est réglé à 4 000 g/h, pour être mélangé avec 400 ml/h d’eau pour garder une humidification de 10 %. Après 23 heures, du CO2 est injecté au fond du réacteur pour obtenir une composition de gaz comprenant 5,7 % de Co2, 17,9 % d’O2, 9,0 % d’H2O et 1 119 ppm de SO2. La performance d’élimination du SO2 est mesurée à la fin de chaque journée de fonctionnement. Après 31 heures, le taux d’humidification est fixé à 12 % en augmentant l’addition d’eau et les injections de SO2 et de CO2 sont arrêtées pour obtenir une composition de gaz comprenant 19,1 % d’O2 et 9,2 % d’H2O.
Contre-exemple 16 : étude de la conversion du produit du contreexemple 12 (additif : bentonite) dans l’unité pilote.
Selon la procédure générale pour étudier la conversion de sorbant frais en résidu et la procédure générale pour étudier le phénomène de colmatage en fonction du taux d’humidification telles que décrites par l’exemple 13, 14 et 15, les mêmes procédures sont appliquées pour un produit frais fabriqué selon l’exemple 12. Une quantité de 4 kg du produit frais est chargée dans l’unité pilote de type CDS. Le produit est directement injecté au fond du réacteur par la vis de réinjection. Le débit du gaz synthétique dans le procédé est de 24,9 Nm3/h, et sa composition comprend 19,2 % d’O2, 8,8 % d’H2O et 1 122 ppm de SO2. Le résidu est filtré dans un filtre à sac en tant que moyen de filtration. Le filtre est automatiquement nettoyé avec des impulsions d’air lorsque la perte de pression atteint 6 mbar. Le résidu est ensuite collecté, et tombe à travers une cascade de trémies pour atteindre un mélangeur en tant que zone de mélange, où il est ajouté à un flux de 2 500 g/h pour être mélangé avec 250 ml/h d’eau pour obtenir une humidification de 10%. Ce mélange est ensuite réintroduit au fond du réacteur. Après 8 heures, le flux de recirculation est réglé à 4 000 g/h, pour être mélangé avec 400 ml/h d’eau pour garder une humidification de 10%. Après 27 heures, du CO2 est injecté au fond du réacteur pour obtenir une composition
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-57de gaz comprenant 6,3 % de CO2, 17,9 % d’O2, 8,9 % d’H2O et 1 157 ppm de SO2. La performance d’élimination du SO2 est mesurée à la fin de chaque journée de fonctionnement. Après 30 heures, l’opération est arrêtée en raison du colmatage du réacteur par le résidu agglutiné.
Les sorbants fabriqués selon les exemples 9, 10 et 11 selon l’invention sont remis en circulation avec succès dans la première unité pilote de type CDS sans problèmes de colmatage et pour des taux d’humidification supérieurs à 10 % et allant jusqu’à 24 %. Le produit fabriqué selon le contreexemple 12 n’est pas utilisable dans un procédé CDS puisqu’il n’a pas pu être remis en circulation dans la première unité pilote de type CDS sans problèmes de colmatage avant d’augmenter le taux d’humidification.
Exemple 17 : essai d’un sorbant comparatif dans une unité pilote de type CPS à plus grande échelle
Un sorbant à base de chaux disponible dans le commerce a été soumis à essai au niveau d’une seconde usine pilote de type CDS à titre d’exemple comparatif.
La seconde usine pilote de type CDS est représentée sur la Figure 10 et comprend un brûleur à gaz 1 qui génère un flux de gaz qui passe à travers une trempe 2 pour contrôler l’humidité et la température du gaz. Un injecteur d’HCI 3 est agencé pour injecter de l’HCI dans la trempe de manière à générer un gaz de fumée synthétique. Après la trempe 2, un injecteur de SO2 4 est agencé pour injecter du SO2 dans le conduit de manière à également générer le gaz de fumée synthétique. Ce gaz de fumée est traité dans un réacteur 5 dans lequel le sorbant frais provenant d’une unité de dosage 6 est injecté via une vis 9. Ensuite, le sorbant suit le trajet du gaz et traverse un broyeur à boulets 10 dans la partie inférieure du réacteur 5. Le résidu est collecté dans un filtre à sac 11 tandis que le gaz de fumée propre traverse l’empilement 12. Un transporteur bidirectionnel ou une vis 7 est situé(e) au fond du filtre à sac 11 pour transporter une première partie du résidu collecté vers un système de recyclage 13 et une seconde partie vers une benne à produit 15. La première partie des résidus collectés est remise en circulation, après une étape d’humidification dans un mélangeur à arbre 14, et injectée au même endroit que le sorbant frais. L’unité pilote industrielle de type CDS peut fonctionner avec un flux volumique de gaz
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-58compris entre 1 000 et 2 000 Nm3/h, une température du gaz brut comprise entre 70 et 200 °C, une température de point de rosée comprise entre 30 et 60 °C, une unité de dosage de sorbant capable de fournir entre 25 kg/h de sorbant frais, un système de recyclage capable de remettre en circulation 600 g/Nm3 de matériau humide, et un système d’injection d’eau fournissant 120 l/h au mélangeur du système de recyclage. Deux analyseurs infrarouge (non montrés) sont fournis à l’entrée du réacteur et en aval du filtre à sac pour surveiller la performance d’élimination du SO2.
La trempe comprend une chambre avec une entrée de gaz de fumée, une entrée de gaz de refroidissement et une conduite d’évacuation vers le réacteur. La quantité d’eau de refroidissement fournie dans la trempe est optimisée en fonction de la conception de la trempe, en fonction de la composition du gaz de fumée et de sa température à l’entrée de la trempe et en fonction de la température du gaz de fumée souhaitée dans le réacteur. Plus la température dans le réacteur est basse, plus la cinétique de la réaction des polluants contenus dans le gaz de fumée réagissant avec le sorbant à base de chaux fourni dans le réacteur est bonne. Cependant, afin de prévenir les problèmes de corrosion dans l’installation de type CDS, il est important de contrôler la température du gaz de fumée de manière à ce que la température du gaz de fumée entrant dans le réacteur soit supérieure au point de rosée du gaz acide présent en tant que polluant dans le gaz de fumée, généralement au moins 20 °C supérieure audit point de rosée. Par exemple lorsque le SO2 est le principal polluant dans le gaz de fumée, il est préférable de régler la température du gaz de fumée entrant dans le filtre à sac au-dessus de 80 °C. Lorsque le gaz de fumée comprend en outre de l’HCI en tant que polluant, il est préférable de régler la température du gaz de fumée entrant dans le filtre à sac au-dessus de 140 °C, non seulement pour prévenir la corrosion mais également pour prévenir la formation importante de CaCI2 hydraté (CaCI2.nH20) aux températures inférieures qui est hygroscopique et a un comportement collant dans l’installation de type CDS. La température au niveau du filtre à sac est déduite du refroidissement du flux de gaz synthétique après son passage à travers la trempe du réacteur et le système de tuyauterie.
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-59Les caractéristiques du sorbant à base de chaux comparatif sont présentées dans le Tableau 5.
Tableau 5
Humidité à 150 °C 0,8
Surface spécifique (m2/g) 17,3
Volume de pores (cm3/g) 0,079
d50 5,9
Dgo 34,1
d97 75,5
Ca(OH)2 (% en poids) 91,6
SiO2 (% en poids) 0,22
Na2O (% en poids) 0,03
CaCO3 (% en poids) 4,4
% en poids d’eau liée dans le sorbant mesuré par TGA 1,1
Ca sous forme ni de Ca(OH)2 ni de CaCOß 3,5
L’unité pilote de type CDS fonctionne à un débit moyen du gaz synthétique de 1 300 Nm3/h avec une teneur moyenne en SO2 avant le réacteur comprise entre 800 et 1 100 mg/Nm3 et avec une teneur moyenne en CO2 proche de 1 % et en H2O proche de 8 % (point de rosée = 42 °C). Une première étape de conditionnement du sorbant comparatif en résidu est effectuée en introduisant 10 une quantité de 180 kg de sorbant comparatif dans l’unité pilote, avec 5 % en poids d’eau ajoutés au résidu dans le mélangeur à arbre, à une température au niveau du filtre à sac ciblée à 105 °C et avec un débit moyen de SO2 de 1 050 mg/Nm3. Ce sorbant est conditionné sans injection de sorbant frais pendant une période suffisante pour que la composition du résidu soit stabilisée. Ensuite 15 3,6 kg/h de sorbant comparatif frais sont injectés dans l’unité pilote de type CDS pendant 4 jours. Ensuite la performance du sorbant comparatif est mesurée le lendemain avec injection de sorbant frais de manière à avoir un rapport stoechiométrique normalisé de 2,1 exprimé par rapport au sorbant frais, à une
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-60température du filtre à sac ciblée à 105 °C. Dans ces conditions, le taux de diminution du SO2 est de 84 %. Le lendemain, dans les mêmes conditions, mais à une température du filtre à sac ciblée à 90 °C, le taux de diminution du SO2 est de 93 %. Ensuite une étape supplémentaire de conditionnement est effectuée en introduisant 2,25 kg/h de sorbant comparatif frais dans l’unité pilote de type CDS pendant 3 jours. Le lendemain, la performance du sorbant comparatif est mesurée à une température au niveau du filtre à sac ciblée à 105 °C et avec une injection de sorbant frais de manière à avoir un rapport stoechiométrique normalisé de 1,3 exprimé par rapport au sorbant frais. Dans ces conditions, le taux de diminution du SO2 est de 78 %. Ensuite la performance du sorbant comparatif est mesurée dans les mêmes conditions mais à une température au niveau du filtre à sac ciblée à 90 °C. Dans ces conditions, le taux de diminution du SO2 est de 83 %. Ensuite la quantité d’eau ajoutée au résidu dans le mélangeur à arbre est augmentée de 5% en poids à 15% en poids et la recirculation du résidu est poursuivie comme précédemment. Après seulement 3 jours, l’unité pilote de type CDS est confrontée à une panne majeure en raison du colmatage complet du procédé.
Pendant l’ensemble de l’essai décrit ci-dessus, deux fois par jour, un échantillon de résidu sec est collecté avant l’entrée du mélangeur à arbre et un échantillon de résidu humide est collecté après le mélangeur à arbre. L’humidité des échantillons est mesurée par analyse thermogravimétrique et la composition chimique est mesurée par un analyseur élémentaire CH NS (Flash 200 de Thermo instruments) et la teneur en chaux disponible est déterminée par titration selon la norme EN 459-2. Ces données analytiques permettent de calculer la conversion de la chaux, le facteur stoechiométrique (rapport de calcium injecté par rapport aux acides effectivement éliminés par la chaux) et la sélectivité vis-à-vis du soufre et du carbone (SO2, CO2) de la réaction se produisant entre le sorbant et le gaz. En outre, ces données analytiques permettent d’évaluer le poids total de Ca(OH)2, CaCO3 et CaSOx recyclés dans le système à l’aide de la composition du résidu et du flux de matériau recyclé.
Exemple 18 : Procédé de fabrication d’un sorbant à base de chaux avec du métasilicate de Na en tant qu’additif et essai d’un tel sorbant obtenu dans une unité pilote de type CPS à plus grande échelle.
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-61 Le produit fabriqué selon l’exemple 2 a été soumis à essai dans la même unité pilote de type CDS que celle décrite dans l’exemple 17.
L’unité pilote de type CDS fonctionne à un débit moyen du gaz synthétique de 1 300 Nm3/h avec une teneur moyenne en SO2 avant le réacteur comprise entre 900 et 1 100 mg/Nm3 et avec une teneur moyenne en CO2 proche de 1 % et en H2O proche de 8 % (point de rosée = 42 °C). Une première étape de conditionnement du sorbant de l’exemple 2 en résidu est effectuée en introduisant une quantité de 180 kg du sorbant à base de chaux de l’exemple 2, ci-après appelé sorbant frais de l’exemple 2, dans l’unité pilote avec 5 % en poids d’eau ajoutés au résidu dans le mélangeur à arbre, à une température au niveau du filtre à sac ciblée à 105 °C et avec un débit moyen de SO2 de 1 050 mg/Nm3. Ce sorbant est conditionné sans injection de sorbant frais pendant une période suffisante pour que la composition du résidu soit stabilisée. Le lendemain, le sorbant frais de l’exemple 2 est injecté de manière à avoir un rapport stoechiométrique normalisé de 2,1 exprimé par rapport au sorbant frais de l’exemple 2, à une température au niveau du filtre à sac ciblée à 105 °C. Dans ces conditions, le taux de diminution du SO2 est de 87 %. Le lendemain, dans la même condition mais avec la température du filtre à sac ciblée à 90 °C, le taux de diminution du SO2 est de 95 %. Ensuite, le lendemain, le sorbant frais de l’exemple 2 est injecté de manière à avoir un rapport stoechiométrique normalisé de 1,3 et après 7 jours de recirculation du résidu, la quantité d’eau ajoutée au résidu dans le mélangeur à arbre est augmentée de 5 % en poids à 15 % en poids et la recirculation du résidu est poursuivie comme précédemment. Le résidu du sorbant de l’exemple 2 peut être employé dans l’unité pilote de type CDS avec une humidité aussi élevée pendant 3,5 semaines sans aucun problème majeur. Ni comportement collant, ni phénomène pâteux n’est observé. La performance est mesurée dans des conditions dans lesquelles la température du filtre à sac est réglée à 90 °C et pour deux rapports stoechiométriques normalisés. À un rapport stoechiométrique normalisé ciblé de 1,3, le taux de diminution du SO2 est de 90% et à un rapport stoechiométrique normalisé ciblé de 2,1, le taux de diminution du SO2 est de 97 %. Ensuite la quantité d’eau ajoutée au résidu dans le mélangeur à arbre est augmentée de 15 % en poids à 20 % en poids et la recirculation du résidu est poursuivie comme précédemment. Le résidu du
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-62sorbant de l’exemple 2 peut être employé dans l’unité pilote de type CDS avec une humidité aussi élevée pendant 10 jours sans comportement collant ni phénomène pâteux observé.
On observe que jusqu’à 20 % en moins de sorbant de l’exemple 2 en comparaison au sorbant comparatif de l’exemple 17 sont nécessaires à une température ciblée au niveau du filtre à sac ciblée à 90 °C et avec 5 % en poids d’humidité ajoutés au résidu dans le mélange de l’arbre pour la même performance. On observe également que le sorbant de l’exemple 2 a une meilleure performance à une humidité plus élevée supérieure à 10 % sans problèmes de collage ou de colmatage contrairement au sorbant comparatif de l’exemple 17 dans les mêmes conditions.
Il est entendu que la présente invention n’est pas limitée aux modes de réalisation décrits et que des variations peuvent être appliquées sans s’éloigner de la portée des revendications jointes.
Le sorbant selon la présente invention peut être de manière avantageuse utilisé dans un épurateur sec circulant pour un procédé de traitement des gaz de fumée.
Exemple 19 : Procédé de fabrication d’un sorbant à base de chaux avec métasilicate de Na en tant qu’additif et essai d’un tel sorbant obtenu dans une unité pilote de type CPS à plus grande échelle.
Un prémélange très similaire à celui utilisé dans l’Exemple 2, préparé à l’aide du même additif en la même quantité mais avec une chaux vive provenant d’un autre site de production a été éteint dans le même hydrateur à l’échelle pilote que celui décrit dans l’Exemple 2 (hydrateur à un seul étage) à un taux d’alimentation de 150kg/h. De l’eau (à 12 °C) a également été introduite dans ce réacteur en une quantité adaptée de 76 à 82 l/h pour cibler une humidité résiduelle à la sortie de l’hydrateur inférieure à 2 % en poids. Aucun additif additionnel n’a été utilisé pendant l’extinction. Là encore, le Prémélange et l’eau ont été mélangés et éteints avant de quitter le réacteur après un temps de séjour dans le réacteur proche de 25 à 30 minutes. À la sortie de l’hydrateur, le taux d’humidité dans le sorbant à base de chaux collecté était situé dans la plage entre
1,5 et 3,5 % en poids pendant une journée entière de production par rapport au poids total de l’hydrate brut. À partir de la sortie de l’hydrateur, le sorbant à base
BE2018/5236 de chaux collecté est tombé dans une vis à chemise en caoutchouc et a ensuite été désaggloméré et partiellement séché en traversant un broyeur à cage (PSP MKS500) dans lequel le sorbant est entré en contact avec de l’air chaud conduisant à un séchage éclair des particules. L’air a été chauffé à 120 °C. Le sorbant final avait une humidité se situant dans la plage de 0,1 à 1,0 % en poids par rapport au poids total du sorbant pendant la journée de production entière. Ce produit a été soumis à une nouvelle classification pneumatique. Les particules fines issues de cette étape de classification ont été directement envoyées dans le silo de stockage du sorbant fini tandis que la fraction grossière a traversé un broyeur à broches avant d’assembler les particules fines dans le silo de sorbant fini. Sur la base de l’expérience passée, on sait que ce procédé, à savoir fonctionnant dans cet hydrateur pilote spécifique à un seul étage avec une humidité de 1,5 à 3,5% à la sortie de l’hydrateur et séchage du produit, représente bien un procédé industriel d’hydratation par voie sèche, dans lequel la chaux vive serait hydratée dans un hydrateur à plusieurs étages (typiquement un hydrateur à trois étages) et quitterait le réacteur avec une humidité inférieure à 2 %, même inférieure à 1 % et serait simplement classée et broyée sans aucune étape de séchage. Les propriétés types mesurées sur un échantillon pendant la production de ce matériau sont présentées dans le Tableau 6. Ce sorbant est ciaprès appelé sorbant de l’exemple 19.
Tableau 6
Produit de l’Exemple 19
Humidité résiduelle (% en poids) 0,4
% en poids de Ca(OH)2 82-84
% en poids de CaCO3 4,5-6,5
% en poids de Si 1,3-1,5
% en poids d’eau liée 1,3-2,3
% en poids de Na2O 2,4-2,7
Si/Ca molaire 0,03-0,04
Si/Na molaire 0,6-0,7
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% en mol de Ca n’étant ni du Ca(OH)2 ni du CaO ni du CaCO3 2-8
Surface spécifique BET (m2/g) 7,0-8,3
Volume de pores BJH (cm3/g) 0,03-0,04
d50 (μm) 3-4
d90 (μm) 14-22
Le produit fabriqué selon l’exemple 19 a été soumis à essai dans la même unité pilote de type CDS que celle décrite dans l’exemple 17 et 18.
L’unité pilote de type CDS fonctionne à un débit moyen du gaz synthétique de 1 300 Nm3/h avec une teneur moyenne en SO2 avant le réacteur autour de 2 000 mg/Nm3 et avec une teneur moyenne en CO2 proche de 1 % et en H2O proche de 8 % (point de rosée = 42 °C). Une première étape de conditionnement du sorbant de l’exemple 19 en résidu est effectuée en introduisant une quantité de 180 kg du sorbant à base de chaux de l’exemple 2, ci-après appelé sorbant frais de l’exemple 2, dans l’unité pilote avec 10% en poids d’eau ajoutés au résidu dans le mélangeur à arbre, à une température au niveau du filtre à sac ciblée à 105 °C. Ce sorbant est conditionné sans injection de sorbant frais pendant une période suffisante pour que la composition du résidu soit stabilisée. Le lendemain, le sorbant frais de l’exemple 19 est injecté de manière à avoir un rapport stoechiométrique normalisé ciblé se situant dans la plage entre 1,8 et 1,3 exprimé par rapport au sorbant frais de l’exemple 19, à une température au niveau du filtre à sac ciblée à 105 °C. La concentration de SO2 dans le flux de gaz synthétique est diminuée à 1 500 mg/Nm3. Après stabilisation de la composition, le rapport stoechiométrique normalisé est maintenu à 1,3 exprimé par rapport au sorbant frais de l’exemple 19 et l’eau ajoutée au résidu dans le mélangeur à arbre est augmentée de 10 % en poids à 15 % en poids. Dans ces conditions, le taux de diminution du SO2 est de 85 % sur une période de 7 jours. Après cela, dans la même condition mais avec la température du filtre à sac ciblée à 90 °C, le taux de diminution du SO2 est de 87 %.
Exemple 20 : essai du sorbant de l’exemple 19 dans une unité pilote de type CPS à plus grande échelle en présence de SO? et d’HCI.
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-65Le produit fabriqué selon l’exemple 19 a été soumis à essai dans la même unité pilote de type CDS que celle décrite dans l’exemple 17 à 19.
L’unité pilote de type CDS fonctionne à un débit moyen du gaz synthétique de 1 300 Nm3/h avec une teneur moyenne en SO2 avant le réacteur autour de 500 mg/Nm3, une teneur moyenne en HCl avant le réacteur autour de 1 000 mg/Nm3 et avec une teneur moyenne en CO2 proche de 1 % et en H2O proche de 8 % (point de rosée = 42 °C). Le rapport stoechiométrique normalisé ciblé se situe dans la plage entre 1,3 et 1,5. Une première étape de conditionnement du sorbant de l’exemple 19 en résidu est effectuée en introduisant une quantité de 180 kg du sorbant à base de chaux de l’exemple 19, ci-après appelé sorbant frais de l’exemple 19, dans l’unité pilote avec une quantité d’eau se situant dans la plage entre 7,5 et 12 % en poids ajoutés au résidu dans le mélangeur à arbre, à une température au niveau du filtre à sac ciblée dans une plage comprise entre 120 °C et 140 °C. Dans ces conditions, le résidu est remis en circulation dans l’unité pilote de type CDS sans aucun problème de colmatage, ce qui est largement inattendu pour des sorbants à base de chaux.
La présente invention concerne également un procédé de traitement des gaz de fumée utilisant une installation de type épurateur sec circulant dans laquelle
i) un courant de gaz de fumée comprenant un polluant de gaz acide est injecté dans un réacteur à une température comprise entre 120 °C et 250 °C ;
ii) un sorbant frais tel que décrit ci-dessus est injecté dans ledit réacteur pour réagir avec ledit courant de gaz de fumée pour former des résidus et un courant de gaz appauvri en polluants ayant un rapport stoechiométrique normalisé NSR compris entre 1 et 2,5, le rapport stoechiométrique normalisé étant défini par l’équation NSR = (Ca/N*P) dans laquelle Ca est le nombre de moles de Ca(OH)2 dudit sorbant frais injecté dans le réacteur,
P est le nombre de moles de polluant provenant dudit gaz de fumée et ;
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-66N est le nombre stoechiométrique de moles de polluants qui peuvent réagir avec le Ca(OH)2 selon la réaction chimique théorique pour convertir complètement une mole d’un Ca(OH)2 ;
iii) ledit courant de gaz appauvri en polluants et les résidus sont dirigés vers une unité filtrante qui sépare ledit courant de gaz appauvri en polluants des résidus ;
iv) lesdits résidus sont collectés par un système de recyclage pour être renvoyés dans le réacteur
v) lesdits résidus sont conditionnés avec de l’eau ;
et dans laquelle la quantité d’eau utilisée pour le conditionnement desdits résidus est supérieure à 10 % en poids de la masse sèche en circulation des résidus lorsque la teneur en gaz bruts est inférieure à 50 mg/Nm3 d’HCI et la quantité d’eau utilisée pour le conditionnement desdits résidus est supérieure à 3 % en poids de préférence, supérieure à 5 % en poids de la masse sèche en circulation des résidus lorsque la teneur en gaz bruts est supérieure à 50 mg/Nm3 d’HCI, et est optimisée pour refroidir ledit gaz de fumée dans ledit réacteur par évaporation de l’eau desdits résidus conditionnés de manière à ce que ledit gaz appauvri en polluants quitte ledit réacteur à une température diminuée d’au moins 20 °C, de préférence d’au moins 30 °C, de préférence d’au moins 40 °C, de manière davantage préférée d’au moins 50 °C, dans une plage de températures inférieures à 200 °C et supérieures de 20 °C au point de rosée de l’acide dudit acide polluant dans ledit gaz de fumée.
De préférence, pendant le procédé de traitement des gaz de fumée,
- la composition du gaz de fumée et du gaz appauvri en polluant est surveillée ;
- le volume de sorbant incluant le sorbant frais ou les résidus ou une combinaison de ceux-ci en circulation dans ledit épurateur sec circulant est fixe ;
- la performance d’élimination des polluants est évaluée et ;
- en cas de diminution de ladite performance, la quantité de ladite eau destinée au conditionnement dudit résidu est augmentée à un maximum de 20 % en poids de la masse sèche en circulation de résidus ou en variante, en cas
BE2018/5236 de diminution de ladite performance, une quantité de sorbant frais est injectée dans ladite installation de type épurateur sec circulant et de préférence une quantité équivalente de résidu en circulation est éliminée.
En raison de la possibilité d’augmenter la teneur en humidité de plus de 10 % en introduisant de l’eau pour humidifier le résidu dans le mélangeur à arbre, l’eau normalement utilisée pour la trempe peut être déroutée vers le mélangeur à arbre.

Claims (33)

  1. Revendications :
    1. Procédé de fabrication d’un sorbant adapté à une utilisation dans un dispositif de type épurateur sec circulant comprenant les étapes de :
    fourniture de chaux vive et d’eau dans un hydrateur ;
    extinction de ladite chaux vive par une voie non humide dans l’hydrateur ;
    collecte d’un sorbant à base de chaux à une sortie de l’hydrateur caractérisé en ce que ledit procédé comprend une étape supplémentaire d’addition d’au moins un premier additif comprenant :
    un composé comprenant du silicium choisi dans le groupe comprenant les silicates, les silicates de sodium, les métasilicates, les métasilicates de sodium, le kieselguhr, la diatomite, la terre de diatomées, la silice précipitée, les fumées de silice, la cendre de balle de riz, les perlites, l’acide silicique, la silice amorphe, les silicates de calcium ou une combinaison de ceuxci, et/ou ;
    un composé comprenant de l’aluminium choisi dans le groupe comprenant les aluminates, les aluminates de sodium, le trihydroxyde d’aluminium, la boehmite, les aluminates de calcium ou une combinaison de ceux-ci, et/ou ;
    un composé comprenant du silicium et de l’aluminium choisi dans le groupe comprenant les aluminosilicates de sodium, les cendres volantes, le laitier de haut fourneau, les cendres de papier, la vermiculite, ou une combinaison de ceux-ci ;
    avant ou pendant ladite étape d’extinction, à un rapport molaire entre le silicium ou l’aluminium ou une combinaison de ceux-ci et le calcium fourni audit hydrateur inférieur ou égal à 0,2 et supérieur ou égal à 0,02.
  2. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit premier additif est fourni au moins partiellement dans une solution ou dans une suspension et ajouté à ladite eau.
  3. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit premier additif est fourni au moins partiellement sous forme solide et ajouté à ladite chaux vive.
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  4. 4. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit premier additif comprend au moins 4 % en poids de silicium ou d’aluminium ou d’une combinaison de ceux-ci par rapport au poids total dudit additif.
  5. 5. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite chaux vive et ledit premier additif sont fournis dans un prémélange contenant au moins 50 % en poids de chaux vive et au moins 0,7 % en poids de silicium ou d’aluminium ou d’une combinaison de ceux-ci et au plus 10 % en poids de silicium ou d’aluminium ou d’une combinaison de ceux-ci par rapport audit poids total dudit prémélange sous une forme sèche.
  6. 6. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit premier additif comprend en outre du sodium.
  7. 7. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit premier additif est un silicate, de préférence un silicate de sodium.
  8. 8. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit premier additif est un aluminate, de préférence un aluminate de sodium.
  9. 9. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comprend une étape additionnelle d’addition d’un second additif comprenant un composé comprenant du sodium.
  10. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit second additif est fourni au moins partiellement dans une solution ou dans une suspension et ajouté à ladite eau.
  11. 11. Procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que ledit second additif est fourni au moins partiellement sous forme solide et ajouté à ladite chaux vive.
  12. 12. Procédé selon l’une quelconque des revendications 8 à 11, caractérisé en ce que le rapport molaire entre le silicium ou l’aluminium ou la combinaison de ceux-ci et le sodium est supérieur ou égal à 0,4 et au maximum de 20.
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  13. 13. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comprend en outre une étape de séchage dudit sorbant à base de chaux ou de classification dudit sorbant à base de chaux ou de concassage dudit sorbant à base de chaux ou de broyage dudit sorbant à base de chaux ou une combinaison de ceux-ci.
  14. 14. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit un additif comprenant est un matériau de pouzzolane.
  15. 15. Procédé selon l’une quelconque des revendications 9 à 14 caractérisé en ce que ledit second additif comprenant un composé comprenant du sodium est choisi dans le groupe de l’hydroxyde de sodium, du carbonate de sodium, de l’hydrogénocarbonate de sodium, du nitrate de sodium, du phosphate de sodium, du persulfate de sodium ou de l’acétate de sodium.
  16. 16. Prémélange pour un procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 15, comprenant de la chaux vive et un premier additif comprenant :
    un composé comprenant du siliciumchoisi dans le groupe comprenant les silicates, les silicates de sodium, les métasilicates, les métasilicates de sodium, le kieselguhr, la diatomite, la terre de diatomées, la silice précipitée, les fumées de silice, les perlites, l’acide silicique, la silice amorphe, les silicates de calcium, la cendre de balle de riz, ou une combinaison de ceux-ci, et/ou ;
    un composé comprenant de l’aluminiumchoisi dans le groupe comprenant les aluminates, les aluminates de sodium, le trihydroxyde d’aluminium, la boehmite, les aluminates de calcium ou une combinaison de ceux-ci, et/ou ;
    un composé comprenant du silicium et de l’aluminium choisi dans le groupe comprenant les aluminosilicates de sodium, les cendres volantes, le laitier de haut fourneau, les cendres de papier, la vermiculite, ou une combinaison de ceux-ci ;
    à un rapport molaire entre le silicium ou l’aluminium ou la combinaison de ceux-ci et le calcium inférieur ou égal à 0,2 et supérieur ou égal à 0,02.
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  17. 17. Prémélange selon la revendication 16, caractérisé en ce que ledit additif comprend en outre du sodium et/ou en ce que ledit prémélange comprend en outre un second additif comprenant un composé comprenant du sodium à un rapport molaire entre le silicium ou l’aluminium ou la combinaison de ceux-ci et le sodium d’au moins 0,4 et au maximum de 20.
  18. 18. Prémélange selon la revendication 16 ou 17 caractérisé en ce que ledit additif est un silicate, de préférence un silicate de sodium.
  19. 19. Prémélange selon la revendication 16 ou 17 caractérisé en ce que ledit additif est un aluminate, de préférence un aluminate de sodium.
  20. 20. Prémélange selon l’une quelconque des 16 à 19, caractérisé en ce qu’il comprend au moins 50 % en poids de chaux vive et au moins 0,7 % en poids de silicium ou d’aluminium ou d’une combinaison de ceux-ci et au plus 10 % en poids de silicium ou d’aluminium ou d’une combinaison de ceux-ci par rapport au poids total dudit prémélange sous une forme sèche.
  21. 21. Sorbant adapté à une utilisation dans un dispositif de type épurateur sec circulant comprenant au moins 50 % en poids de Ca(OH)2 et au moins 0,5 % en poids de silicium ou d’aluminium ou d’une combinaison de ceuxci exprimé sous sa forme élémentaire et au plus 8 % en poids de silicium ou d’aluminium ou d’une combinaison de ceux-ci exprimés sous leur forme élémentaire, par rapport au poids total dudit sorbant sous une forme sèche, caractérisé en ce qu’il comprend en outre 1 à 12 % en poids d’eau liée par rapport au poids total dudit sorbant sous une forme sèche et en ce que de 1 à 40 % en mol de calcium n’est sous la forme ni de Ca(OH)2 ni de CaCO3 ni de CaO.
  22. 22. Sorbant selon la revendication 21, caractérisé en ce que le rapport molaire entre le silicium ou l’aluminium ou la combinaison de ceux-ci et le calcium est d’au moins 0,02 et au maximum de 0,2.
  23. 23. Sorbant selon l’une quelconque des revendications 21 ou 22, caractérisé en ce qu’il comprend en outre au moins 0,1 et au plus 15 % en poids de sodium exprimé sous sa forme oxyde Na2O équivalente par rapport au poids total dudit sorbant sous une forme sèche.
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  24. 24. Sorbant selon la revendication 23, caractérisé en ce que le rapport molaire entre le silicium ou l’aluminium ou une combinaison de ceux-ci et le sodium est d’au moins 0,4 et au maximum de 20.
  25. 25. Sorbant selon l’une quelconque des revendications 21 à 24, caractérisé en ce qu’il a une surface spécifique d’au moins 3 m2/g et au maximum de 25 m2/g mesurée par manométrie avec adsorption d’azote après dégazage dans un vide à 190 °C pendant au moins 2 heures et calculée selon la méthode BET multipoint telle que décrite dans la norme ISO 9277/2010E.
  26. 26. Sorbant selon l’une quelconque des revendications 21 à 25, caractérisé en ce qu’il a un volume total de pores d’au moins 0,01 cm3/g et au maximum de 0,15cm3/g déterminé par manométrie avec adsorption d’azote après dégazage dans un vide à 190 °C pendant au moins 2 heures et calculé selon la méthode BJH telle que décrite dans la norme ISO 9277/2010E.
  27. 27. Utilisation d’un sorbant selon l’une quelconque des revendications 21 à 26, dans un épurateur sec circulant pour un procédé de traitement des gaz de fumée.
  28. 28. Procédé de traitement des gaz de fumée utilisant un dispositif de type épurateur sec circulant caractérisé en ce qu’il comprend une étape de recirculation d’un sorbant selon l’une quelconque des revendications 21 à 26 ou obtenu à partir d’un procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 15, dans ledit épurateur sec circulant.
  29. 29. Procédé de traitement des gaz de fumée selon la revendication 28, caractérisé en ce qu’il comprend une étape d’introduction dans ledit dispositif de type épurateur sec circulant d’un sorbant selon l’une quelconque des revendications 21 à 26 ou obtenu à partir d’un procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 15.
  30. 30. Utilisation d’un prémélange selon la revendication 16 à 20 dans un procédé de traitement des gaz de fumée, dans laquelle ledit prémélange est éteint dans un hydrateur en amont d’un dispositif de type épurateur sec circulant.
  31. 31. Procédé de traitement des gaz de fumée selon la revendication 28 ou 29 utilisant une installation de type épurateur sec circulant dans lequel
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    i) un courant de gaz de fumée comprenant un polluant de gaz acide est injecté dans un réacteur à une température comprise entre 120 °C et 250 °C ;
    ii) un sorbant frais selon le sorbant selon l’une quelconque des revendications 21 à 26 ou obtenu à partir d’un procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 15 est injecté dans ledit réacteur pour réagir avec ledit courant de gaz de fumée pour former des résidus et un courant de gaz appauvri en polluants ayant un rapport stoechiométrique normalisé NSR compris entre 1 et 2,5, le rapport stoechiométrique normalisé étant défini par l’équation NSR = (Ca/N*P) dans laquelle Ca est le nombre de moles de Ca(OH)2 dudit sorbant frais injecté dans le réacteur,
    P est le nombre de moles de polluant provenant dudit gaz de fumée et ;
    N est le nombre stoechiométrique de moles de polluants qui peuvent réagir avec le Ca(OH)2 selon la réaction chimique théorique pour convertir complètement une mole d’un Ca(OH)2 ;
    iii) ledit courant de gaz appauvri en polluants et les résidus sont dirigés vers une unité filtrante qui sépare ledit courant de gaz appauvri en polluants des résidus ;
    iv) lesdits résidus sont collectés par un système de recyclage pour être renvoyés dans le réacteur
    v) lesdits résidus sont conditionnés avec de l’eau ;
    caractérisé en ce que la quantité d’eau utilisée pour le conditionnement desdits résidus est supérieure à 10 % en poids de la masse sèche en circulation des résidus lorsque la teneur en gaz bruts est inférieure à 50 mg/Nm3 d’HCI et la quantité d’eau utilisée pour le conditionnement desdits résidus est supérieure à 5 % en poids de la masse sèche en circulation des résidus lorsque la teneur en gaz bruts est supérieure à 50 mg/Nm3 d’HCI, et est optimisée pour refroidir ledit gaz de fumée dans ledit réacteur par évaporation de l’eau desdits résidus conditionnés de manière à ce que ledit gaz appauvri en polluants quitte ledit réacteur à une température diminuée d’au moins 20 °C, de préférence d’au moins 30 °C, de préférence d’au moins 40 °C, de manière
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    -74davantage préférée d’au moins 50 °C, dans une plage de températures inférieures à 200 °C et supérieures de 20 °C au point de rosée de l’acide dudit acide polluant dans ledit gaz de fumée.
  32. 32. Procédé selon la revendication 31 dans lequel
    - la composition du gaz de fumée et du gaz appauvri en polluant est surveillée ;
    - le volume de sorbant incluant le sorbant frais ou les résidus ou une combinaison de ceux-ci en circulation dans ledit épurateur sec circulant est fixe ;
    - la performance d’élimination des polluants est évaluée et ;
    - en cas de diminution de ladite performance, la quantité de ladite eau destinée au conditionnement dudit résidu est augmentée à un maximum de 20 % en poids de la masse sèche en circulation de résidus.
  33. 33. Procédé selon la revendication 31 ou 32 dans lequel
    - la composition du gaz de fumée et du gaz appauvri en polluant est surveillée ;
    - le volume de sorbant incluant le sorbant frais ou les résidus ou une combinaison de ceux-ci en circulation dans ladite installation de type épurateur sec circulant est fixe ;
    - la performance d’élimination des polluants est évaluée et ;
    - en cas de diminution de ladite performance une quantité appropriée de sorbant frais est injectée dans ladite installation de type épurateur sec circulant.
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