KR20190138828A - 연도 가스 처리 방법용 흡착제의 제조 방법, 흡착제, 및 이러한 연도 가스 처리 방법에서 상기 흡착제의 용도 - Google Patents

연도 가스 처리 방법용 흡착제의 제조 방법, 흡착제, 및 이러한 연도 가스 처리 방법에서 상기 흡착제의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 순환식 드라이 스크러버 장치(circulating dry scribber device)에 사용하기에 적합한 흡착제를 제조하는 방법에 관한 것이며, 이러한 방법은: 수화기(hydrator)에서 생석회 및 물을 제공하는 단계; 수화기에서 상기 생석회를 비-습식 경로를 통해 소화(slaking)시키는 단계; 수화기의 배출구에서 석회계 흡착제를 수합하는 단계를 포함한다. 이러한 방법은 상기 소화 단계 이전에 또는 동안에 적어도 하나의 제1 첨가제를 첨가하는 추가의 단계를 포함하고, 상기 제1 첨가제는: 규소를 포함하는 화합물, 및/또는 알루미늄을 포함하는 화합물, 및/또는 규소와 알루미늄을 포함하는 화합물을 포함하고 상기 수화기에 제공되는 규소 또는 알루미늄 또는 이들의 조합과 칼슘 사이에서 0.02 이상 내지 0.2 이하의 몰비로 첨가되는 것을 특징으로 한다. 일부 다른 양태에서, 본 발명은 흡착제, 예비혼합물, 및 연도 가스(flue gas) 처리 방법에 관한 것이다.

Description

연도 가스 처리 방법용 흡착제의 제조 방법, 흡착제, 및 이러한 연도 가스 처리 방법에서 상기 흡착제의 용도
제1 양태에서, 본 발명은 순환식 드라이 스크러버 장치(circulating dry scrubber device)에 사용하기에 적합한 흡착제를 제조하는 방법에 관한 것이다. 제2 양태에서, 본 발명은 순환식 드라이 스크러버 장치에 사용하기에 적합한 흡착제를 제조하는 상기 방법에 사용하기 위한 예비혼합물에 관한 것이다. 제3 양태에서, 본 발명은 순환식 드라이 스크러버 장치에 사용하기에 적합한 흡착제에 관한 것이다. 제4 양태에서, 본 발명은 연도 가스(flue gas) 처리 방법을 위한, 순환식 드라이 스크러버에서 상기 흡착제의 용도에 관한 것이다. 제5 양태에서, 본 발명은 상기 흡착제를 사용하는 연도 가스 처리 방법에 관한 것이다. 제6 양태에서, 본 발명은 연도 가스 처리 방법에서 예비혼합물의 용도에 관한 것이며, 여기서, 예비혼합물은 순환식 드라이 스크러버 장치의 업스트림에서 수화기(hydrator)에서 소화된다(slaked).
본 발명의 의미에서 용어 "수화기"란, 종래의 수화기 단일-단계 또는 다단계 또는 혼합기를 의미한다.
연소 연도 가스는 환경에 유해한 것으로 여겨지는 성분을 함유하고, 연도 가스 처리는 이들 유해 성분 및 오염물질을 제거하거나 중화시키기 위해 더욱 더 자주 수행된다. 다양한 공정은 스크러빙 기술(scrubbing technology)을 포함하여 연도 가스 처리에 사용된다. 제1 유형의 이러한 기술은, 일반적으로 표적 화합물 또는 미립자 물질을, 특이적인 화합물을 표적화하기 위해 먼지용수(water for dust) 또는 시약의 용액이나 현탁액일 수 있는 스크러빙 액체와 접촉시키는 것을 통해 작동하는 웨트 스크러버(wet scrubber)를 사용하는 웨트 스크러버 기술이다. 제2 유형의 스크러빙 기술은 드라이 스크러빙 시스템, 및 세미-웨트 스크러빙 시스템이라고도 하는 세미-드라이 스크러빙 시스템을 포함한다. 웨트 스크러버와 비교하여 이들 시스템은 처리된 연도 가스를 수분으로 포화시키지 않는다. 일부 경우, 어떠한 수분도 첨가되지 않는 한편, 다른 경우에 응축 없이 연도 가스 내에서 증발될 수 있는 수분의 양만 첨가된다. 드라이 또는 세미-드라이 스크러빙 장치의 주요 용도는 주로 연소 공급원으로부터 황 옥사이드 및 염산과 같은 산 가스의 포착 및 제거에 관한 것이다. 본 개시내용에서, 용어 "순환식 드라이 스크러버 장치", "순환식 드라이 스크러버 설비" 또는 "순환식 드라이 스크러버 시스템"은 순환식 드라이 스크러버 시스템 또는 순환식 세미-드라이 스크러버 시스템을 지칭한다.
순환식 드라이 스크러버(CDS) 기술은 처음에, 석탄 화력 발전소에서 SO2 제거를 위해 개발되었다. 오늘날, 상기 기술은 바이오매스, 공업용 또는 도시 폐기물을 연료로서 사용하는 공업요로(industrial furnace) 및 보일러를 위한 연도 가스 처리에 사용된다. CDS 공정은 미반응된 흡착제, 반응 생성물 및 선택적으로 비산회(fly ash)를 포함하는, 미립자 제어 장치로부터 수합된 잔여물의 재활용을 기초로 한다.
CDS 유닛은 일반적으로, 연도 가스, 및 일반적으로 칼슘계 흡착제인 흡착제를 수용하기 위한 반응기를 포함한다. 상기 반응기에 이어 미립자 제어 장치가 존재하며, 상기 장치는 방출된 가스로부터 고체(잔여물이라고도 하고, 미반응된 흡착제, 반응 생성물 및 선택적으로 비산회를 포함함)를 여과한다. 이후에, 이들 고체는 재활용 루프를 통해 반응기 내로 부분적으로 재활용된다. 일부 신선한 흡착제는 이전에 또는 이후에 반응기에 주기적으로 또는 연속적으로 첨가될 수 있다. 대부분의 경우, 물은 온도 제어를 위해 반응기 내에 및/또는 고체 상으로 주입되어, 오염물질 제거 성능을 개선하고 잔여물을 재활성화시킨다. 일부 CDS 시설은 수화기(소화 유닛이라고도 함)를 포함하고, CDS 공정에 들어가기 전에 수화되는 생석회 CaO를 사용할 수 있다. 일부 다른 CDS 시설은 임의의 수화기를 포함하지 않고, 주입된 신선한 흡착제는 소석회(hydrated lime)이다.
CDS 공정을 취급하는 제1 방식에서, 잔여물은 반응기에 재주입 전에 습윤된다. CDS 공정을 취급하는 제2 방식에서, 물은 반응기에서 직접적으로 주입된다.
안타깝게도, CDS 기술이 오염물질의 제거의 측면에서 효과적이더라도, 물 첨가가 이들 오염물질의 제거를 위한 주요 인자로서 남아 있는 한편, 첨가될 수 있는 물의 양에 관하여 한계가 존재한다. 사실상, 이슬점 미만으로 되는 것은 특히 반응기에서 부식 문제를 유발할 수 있음을 염두에 두는 한편, 연도 가스 수분을 증가시킴으로써 더 높은 포착 수준의 산 가스가 달성될 수 있는 것으로 공지되어 있다.
반응기에 재주입 전에 잔여물이 습윤되는 경우에, 상업적 규모에서 관찰되는 건조 재활용된 잔여물의 질량에 비해 최대 물 함량은 10 중량%, 보다 종종 2 내지 7 중량%이다. 10% 초과의 물 함량에서, 점성 거동 및 막힘(clogging) 현상이 재활용 루프와 반응기 둘 모두에서 배관 벽(duct wall) 상에서 발생하여, 연도 가스 세척 유닛이 완전히 중단될 때까지 작동 불안정성(operational instability)을 유발한다.
물이 반응기에서 직접적으로 주입되는 경우, 물이 재활용된 물질에 의해 운반되지 않더라도, 반응기 내에서 나타나는 막힘 현상은 여전히 관찰되며, 이로써 연도 가스 처리 방법에 악영향을 미친다.
배기 가스(exhaust gas)로부터 탄화수소, 할로겐화된 탄화수소, 다이옥신, 푸란 및 중금속을 제거하기 위한 시약은 문헌 US 5,505,021에 개시되어 있다. 이러한 시약은 칼슘 하이드록사이드와 첨가제의 혼합물을 기초로 하고, 첨가제로서 다공성 분쇄 점토를 갖는 건조 소석회(slaked lime) 또는 첨가제로서 분쇄 점토를 갖는 건조 발포(foamed) 소석회의 혼합물을 특징으로 하며, 여기서, 상기 혼합물은 건조 중량을 기준으로 약 60 내지 99 중량%의 소석회를 함유한다. 이러한 문헌에 제공된 시약의 예에서, 이용되는 점토는 벤토나이트이다. 이러한 선행 기술 문헌에서 제시된 시약은 유동층 반응기에서 분말로서, 및 예를 들어 이동층(traveling bed) 반응기, 고정층 반응기 또는 과립층(granular bed) 반응기 또는 다시 유동층 반응기에서 과립 또는 압축 형태로 사용될 수 있다. 그러나, 출원인은, 일부 막힘 문제가 잔여물의 큰 고체 볼(ball)의 형성과 함께 신속하게 나타나고 칼슘 하이드록사이드로부터 칼슘 설페이트로의 전환율이 벤토나이트가 없는 석회계 흡착제에 비해 상대적으로 낮기 때문에, 이들 시약 및 조성물이 순환식 드라이 스크러버 설비에서의 순환을 위해 조정되지 않음을 확인하였다.
문헌 GB2172277은 탈황 및 탈질산화 작용제를 제조하는 방법을 개시하며, 상기 방법은 칼슘 옥사이드 및 칼슘 설페이트를 산출시킬 수 있는 하나 이상의 물질을 제1 원료로서 제공하는 단계, 규소 디옥사이드 및 알루미늄 옥사이드를 산출시킬 수 있는 하나 이상의 물질을 제2 원료로서 제공하는 단계, 제1 원료 또는 상기 제1 원료와 제2 원료의 일부 또는 전부의 혼합물을 물과 혼합하는 단계, 및 그 후에 생성된 수성 혼합물을 실온에서 습식-에어 숙성(wet-air aging)을 받게 하거나 증기 숙성(steam aging)을 받게 하는 단계를 포함한다. 습식-에어 숙성의 경우, 상기 숙성을 50% 내지 100%의 상대 습도에서 약 1주일 동안 수행하는 것이 바람직하다. 증기 숙성은 바람직하게는, 60℃ 내지 100℃의 온도 및 100%의 상대 습도에서 5 내지 72시간 동안 수행된다. 습식-에어 숙성 또는 증기 숙성은 분쇄되고 분류되어야 하는 경화된 물질을 제공한다. 이러한 방법은 시간 소모적이고, 산업적으로 실행 가능하지 않다. 칼슘 설페이트의 농축과 같은 공정의 매개변수의 임의의 변형은 비표면적의 큰 변동을 제공하고, 일부 실험은 탈황 및 탈질산화 작용제의 건조가 습식 시료보다 SO2 포착의 측면에서 더 양호한 결과를 제공함을 보여준다.
또한, CDS 공정의 작동을 허용하는 흡착제 또는 방법을 제공하는 것에 대한 필요성이 존재하며, 여기서, 물 함량은 순환식 드라이 스크러빙 공정에 악영향을 미치지 않으면서 증가될 수 있다. 특히, 재활용 루프 및 반응기 내에서 배관 벽 상의 재활용된 물질의 점성 거동 및 막힘 현상을 적어도 감소시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 양태에 따르면, 순환식 드라이 스크러버 장치에 사용하기에 적합한 흡착제를 제조하는 방법은:
- 수화기에서 생석회 및 물을 제공하는 단계;
- 수화기에서 상기 생석회를 비-습식 경로를 통해 소화시키는 단계;
- 수화기의 배출구에서 석회계 흡착제를 수합하는 단계
를 포함하고,
상기 방법은, 상기 소화 단계 이전에 또는 동안에 적어도 하나의 제1 첨가제를 첨가하는 추가의 단계를 포함하고, 상기 제1 첨가제는:
- 규소, 바람직하게는 실리케이트, 나트륨의 실리케이트, 메타실리케이트, 나트륨의 메타실리케이트, 규조토(kieselguhr), 규조암(diatomite), 규조토(diatomaceous earth), 침전 실리카(precipitated silica), 왕겨 재(rice husk ash), 실리카 흄(silica fume), 펄라이트(perlite), 규산, 비정질 실리카, 칼슘 실리케이트 또는 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되는 규소를 포함하는 화합물; 및/또는
- 알루미늄, 바람직하게는 알루미네이트, 나트륨의 알루미네이트, 알루미늄 트리하이드록사이드, 베마이트(boehmite), 칼슘 알루미네이트 또는 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되는 알루미늄을 포함하는 화합물; 및/또는
- 규소 및 알루미늄, 바람직하게는 알루미노실리케이트, 나트륨의 알루미노실리케이트, 비산회, 고로재(blast furnace slag), 버미큘라이트(vermiculite) 종이재(paper ash) 또는 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되는, 규소 및 알루미늄을 포함하는 화합물
을 포함하며,
상기 수화기에 제공되는 규소 또는 알루미늄 또는 이들의 조합과 칼슘 사이에서 0.02 이상 내지 0.2 이하의 몰비로 첨가한다.
본 발명에 따르면, 용어 "비-습식 경로를 통한 소화"는 생석회를:
- 반응의 발열 성질때문에 증기로서 소실되는 양에 따라 증가되고, 생성물의 2 중량% 미만의 표적화된 잔여 수분을 갖는 칼슘 하이드록사이드를 수득하기 위해, 생석회의 소화 반응에 필요한 양에 상응하는 조정되는 양의 물;
- 약 15 내지 35 질량%의 표적화된 잔여 수분을 갖는 칼슘 하이드록사이드를 수득하기에 충분한 조정되는 양의 물; 또는
- 15 질량% 미만의 표적화된 잔여 수분을 갖는 칼슘 하이드록사이드를 수득하기에 충분한 조정되는 양의 물
로 소화시키는 것을 지칭한다.
"조정되는 양의 물"은, 소화 단계에 사용되는 물 및 생석회의 예정된 양에 대해, 석회계 흡착제의 잔여 수분이 수화기의 배출구에서 측정되고, 흡착제의 측정된 잔여 수분이 표적화된 잔여 수분과 상이한 경우, 생석회의 양에 비해 물의 양이 증가되거나 감소되는 것을 의미한다.
알 수 있듯이, 본 발명에 따른 방법은 상기 소화 단계 이전에 또는 동안에 첨가되는, 규소 또는 알루미늄 또는 이들의 조합을 포함하는 적어도 하나의 화합물의 존재 하에 생석회를 소화시킴으로써, 순환식 드라이 스크러버 장치에서, CDS 공정에서 이러한 잔여물의 양호한 유동성을 유지하여 선행 기술의 잔여물보다 더 많은 물을 운반할 수 있고, 이로써 상기 순환식 드라이 스크러버 장치의 파이프, 배관 또는 다른 부품에서 점착(sticking)을 방지하는 잔여물을 제공할 수 있는 흡착제의 제조를 허용한다. 본 발명에 따른 흡착제는 저온에서, 전형적으로 50℃ 내지 350℃의 순환식 드라이 스크러버 장치의 온도에서 이의 운반된 물을 방출시킬 수 있다.
상기 수화기에 제공되는 규소 또는 알루미늄 또는 이들의 조합과 칼슘 사이의 몰비는 0.02 이상 내지 0.2 이하로서, 물질 생산 비용을 너무 많이 증가시키지 않으면서도, 규소 또는 알루미늄 또는 이들의 조합을 포함하는 화합물의 첨가로부터의 이득 사이에서 양호한 절충을 보장한다.
본 발명에 따른 방법에서 제조되는 흡착제는 양호한 유동 특성을 제시하는 CDS 공정에서 잔여물을 제공한다. 따라서, 흡착제에서 규소 또는 알루미늄 또는 이들의 조합의 존재는, 순환식 드라이 스크러버 장치에서 순환하는 잔여물에 10 중량% 초과와 같이 수분 함량이 높더라도 양호한 유동성을 보장한다.
물을 운반하는 흡착제 내 수분 함량이 더 높아지면, 연도 가스 처리 장치의 성능은 하기의 이유로 유의하게 개선되는 것으로 생각된다:
- 물의 첨가가, 가스가 특히 반응 온도를 낮추고 상대 습도를 높이는 컨디셔닝를 돕는 것으로 여겨지며;
- 첨가된 물이, 잔여물을 반응에 다시 이용 가능한 잔여 Ca(OH)2로 회복시키는 것을 돕는 것으로 여겨지고;
- 첨가된 물이 반응기 내 고체 주변에서 국소적인 바람직한 조건을 만들어, 흡착제, 반응 생성물(첨가된 물은 표적화된 산 가스 제거(SOx, HCl, HF...)와 함께 탄화된(carbonated) 형태의 Ca를 반응된 화학종으로 전환시키는 것을 도울 수 있음), 및 심지어 가능하게는 비산회의 활성을 증강시키는 것으로 여겨진다.
동일한 양의 물이 반응기에서 더 적은 양의 재활용된 물질 상에 도입될 수 있다면, 컨디셔닝 혼합기 및 모든 관련 장비, 특히 수송 장치(스크류, 에어슬라이드...)의 크기축소(downsizing)는 투자 비용뿐만 아니라 CDS 공정을 운행하는 설비 및 유지 비용의 측면에서 가능할 수 있으며, 이는 더 적은 물질이 순환될 것이므로 감소될 것이다.
생석회란, 본 발명의 의미 내에서 화학적 조성이 주로 칼슘 옥사이드, CaO인 미네랄 고체 물질을 의미한다. 생석회는 보통, 석회석(주로 CaCO3)의 소성에 의해 수득된다. 본 발명에 따라 적합한 생석회는 슈가 방법(sugar method)(표준 EN 459에 따라 이용 가능한 석회)으로 측정된 바와 같이, 생석회의 총 중량을 기준으로, 적어도 70 중량%, 바람직하게는 80 중량%, 바람직하게는 90 중량% CaO, 바람직하게는 적어도 92 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 94 중량% CaO를 포함한다.
생석회는 또한, 예를 들어, 황 옥사이드, SO3, 실리카, SiO2 또는 심지어 알루미나, Al2O3를 포함하는 불순물을 함유할 수 있다. 이러한 불순물은 본원에서 이들의 옥사이드 형태로 표현될 수 있으나, 당연하게도 이들 불순물은 상이한 상(phase)으로 보이기도 할 것이다. 본 발명의 의미 내에서, 불순물은 생석회의 총 중량을 기준으로, 0.5 내지 15 중량%, 바람직하게는 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하, 바람직하게는 2 중량% 이하, 보다 바람직하게는 1 중량% 이하의 불순물의 수준으로 존재할 수 있다.
생석회는 일반적으로, 미연(unburned) 잔여물이라고 하는 잔여 석회석 CaCO3를 또한 함유한다. 본 발명에 따라 적합한 생석회는 상기 생석회의 총 중량을 기준으로, 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 3 중량% 이하, 가장 바람직하게는 1 중량% 이하의 양의 CaCO3를 포함할 수 있다.
본 발명에 따라 적합한 생석회는 상기 생석회의 총 중량을 기준으로, 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 3 중량% 이하, 가장 바람직하게는 1 중량% 이하의 수준의 양의 MgO 형태 하에 표현되는 MgO를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 적합한 생석회는 취급 및 저장 기간 동안 CaO와 주위 수분의 반응으로부터의 Ca(OH)2를, 550℃에서 연소 방법 상 소실에 의해 측정된 바와 같이, 상기 생석회의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 2 중량% 이하, 가장 바람직하게는 1 중량% 이하의 양으로 포함할 수 있다.
전형적으로, 수화물 또는 소석회라고 이따금 일컬어지기도 하는 소석회를 형성하기 위해, 생석회는 물의 존재 하에 제공된다. 생석회로부터의 칼슘 옥사이드는 수화 또는 소화 반응이라고 하는 반응에서 물과 신속하게 반응하여, 소석회 또는 수화 석회 형태 하에 칼슘 디-하이드록사이드 Ca(OH)2를 형성하며, 이러한 반응은 매우 발열성이다. 하기에서, 칼슘 디-하이드록사이드는 간단히 칼슘 하이드록사이드로 지칭될 것이다.
따라서, 소석회는 이것이 생성되는 생석회보다 동일한 불순물을 함유할 수 있다.
소석회는 또한, 소화 단계 동안 전적으로 수화되지 않았을 것인 칼슘 옥사이드, 또는 칼슘 카르보네이트 CaCO3를 포함할 수 있다. 칼슘 카르보네이트는 원래의 석회석(미연)으로부터 기원할 수 있으며, 이러한 석회석으로부터 상기 소석회가 수득되거나(칼슘 옥사이드를 통해) 또는 CO2를 함유하는 분위기와의 접촉을 통해 소석회의 부분 탄화 반응의 결과이다. 소석회 내 CaCO3의 양은 본 발명에 따른 소석회의 총 중량을 기준으로, 20 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 3 중량%, 가장 바람직하게는 1 중량% 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 제조 방법에서, 소화 단계는 "비-습식 경로"를 통한 소화 방식이고, 이는 건조 경로를 통한, 유사-건조(quasi-dry) 경로를 통한, 또는 반건조(semi-dry) 경로를 통한 소화 방식을 말한다.
비-습식 경로에서, 생석회의 양에 비한 물의 양은 수화기의 유출구에서 취해진 원(raw) 수화물 상에서 측정된 바와 같이, 0.5 내지 35 중량%로 포함된 표적화된 수분을 갖는 소석회 생성물을 수득하기 위해 최적화된다. 표현 "비-습식 경로"는 습식 경로를 통한 소화 방식 및 퍼티(putty) 경로를 통한 소화 방식 둘 모두를 배제한다. 이들 소화 경로는 각각 이후에 본원에서 정의된다.
"건조 경로를 통한" 소화 방식을 의미하는 생석회의 건조 수화에서, 첨가되는 물의 양은 생석회의 소화 반응에 필요한 양에 상응하고, 이러한 양은 반응의 발열 성질때문에 증기로서 소실되는 양에 따라 증가하며, 전형적으로, 물의 화학양론적 양의 2배가 수화기에 첨가된다. 수화기에서 나올 때, 수득된 생성물은 분말이고, 일반적으로 최대 2%의 잔여 비-수화된 CaO와 최대 2%의 수분 둘 모두를 포함하고, 바람직하게는 최대 1%의 수분이다. 상기 생성물은 입자 크기를 제어하기 위한 선택적인 단계 후에, 포장되고 직접적으로 판매될 수 있다. 전형적으로, 생석회의 소화에 사용되는 생석회에 대한 물의 질량비는 0.6 내지 0.7이다. 그러나, 이러한질량비는 사용되는 수화기의 유형, 생석회의 유형 및 첨가제의 유형에 의존할 수 있다. 첨가제, 예컨대 워터글래스(waterglass) 또는 5수화된(pentahydrated) 소듐 메타실리케이트가 사용되는 일부 경우, 이들 첨가제는 이미 물 분자를 갖고 있으며, 따라서 첨가제의 존재 하에 생석회의 소화를 위한 물의 양은 흡착제의 표적화된 수분 및 흡착제의 측정된 수분의 함수에서 조정되어야 한다.
일부 설비가 CDS 유닛에 연결된 수화기를 갖는 경우, 이들 수화기는 4% 이하의 수분을 갖는 소석회를 생산할 수 있지만, 결국 더 많은 잔여 생석회가 존재한다. 이러한 잔여 생석회는 CDS 유닛에서 이의 통과 동안 수화된다. 수분의 퍼센트는 대기압 하에, 20 g의 석회 생성물을 150℃에서, 석회 생성물의 중량이 적어도 20초 동안 2 mg 넘게 변하지 않을 때까지 가열하는 동안의 중량 손실을 측정함으로써 측정된다.
또 다른 소화 방식인 생석회의 유사-건조 수화에서, 수화는 WO 97/14650에 따라 더 많은 과량의 물을 이용하여 달성될 수 있다. 이러한 경우, 수득된 수화물은 수화기를 빠져 나올 때 약 15 내지 35 질량%의 수분을 함유한다. 이러한 습기(humidity) 때문에, 소석회는 저장 및 수송 전에 건조 및 탈-응집(de-agglomeration) 단계를 필요로 한다. 전형적으로, 생석회의 유사-건조 수화에 사용되는 생석회에 대한 물의 질량비는 0.85 내지 1.2이다. 그러나 상기 기재된 바와 같이, 이러한 질량비는 사용되는 수화기의 유형, 생석회의 유형 및 첨가제의 유형에 의존할 수 있고, 따라서, 물의 양은 흡착제의 표적화된 수분 및 흡착제의 측정된 수분의 함수에서 조정되어야 한다.
생석회의 반건조 수화에서, 당업자는 생석회의 건조 수화와 생석회의 유사-건조 수화 사이에서 소화 반응을 위해 첨가되는 임의의 물의 양을 참조한다. 전형적으로, 생석회의 소화에 사용되는 생석회에 대한 물의 질량비는 0.7 내지 0.85이다. 그러나 상기 기재된 바와 같이, 이러한 질량비는 사용되는 수화기의 유형, 생석회의 유형 및 첨가제의 유형에 의존할 수 있고, 따라서, 물의 양은 흡착제의 표적화된 수분 및 흡착제의 측정된 수분의 함수에서 조정되어야 한다.
≪ 습식 경로에 의한 ≫ 소화 방식에서, 첨가되는 물의 양은 소화 반응에 엄격하게 필요한 양과 비교하여 매우 다량이다. 그 후에, 석회유(milk of lime), 즉, 소석회 입자의 수성 현탁액이 수득된다.
"퍼티 경로를 통한" 소화 방식에서, 소화 반응에 사용되는 물의 양은 "습식 경로에 의한" 소화에 사용되는 물의 양보다 약간 더 적으며, 수득된 생성물은 페이스티(pasty)(석회 퍼티(lime putty))이다.
유리하게는, 본 발명에 따른 제조 방법에서, 상기 제1 첨가제는 적어도 부분적으로, 용액 또는 현탁액에서 제공되고 상기 물에 첨가되며, 및/또는 상기 제1 첨가제는 적어도 부분적으로 고체 형태 하에 제공되고 상기 생석회에 첨가된다.
본 발명에 따른 제조 방법의 일 구현예에서, 상기 제1 첨가제는 상기 첨가제의 총 중량을 기준으로, 적어도 4 중량%의 규소 또는 알루미늄 또는 이들의 조합, 바람직하게는 적어도 7 중량%의 규소 또는 알루미늄 또는 이들의 조합, 바람직하게는 적어도 10 중량%의 규소 또는 알루미늄 또는 이들의 조합, 바람직하게는 50 중량% 이하의 규소 또는 알루미늄 또는 이들의 조합, 바람직하게는 40 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하의 규소 또는 알루미늄 또는 이들의 조합을 포함한다.
본 발명의 맥락에서, 제1 첨가제 내 규소 및 알루미늄의 양은 하기 절차에 의해 측정될 수 있다:
- 첨가제의 시료를 열천칭(thermobalance)에서 150℃에서, 첨가제의 수분을 결정하기 위해 일정한 중량까지 건조한다;
- 건조된 시료 상에서, 열무게 분석(TGA)을 질소 유동 하에 950℃까지 5℃/min의 기울기(ramp)로 수행하며, 이는 결정화된 물 또는 CO2와 같이 가열 하에 떠나는 다른 화합물을 알 수 있게 한다;
- 여전히 건조된 시료 상에서, 총 원소적 규소, 알루미늄, 칼슘 및 다른 가능한 원소를 X선 형광(XRF)에 의해 측정하고, XRF 분석 결과를 TGA 결과와 연관지어, XRF에서 확인되지 않은 결정수(crystallization water)를 조성물에서 고려하고, 그 후에 그 결과를 100%까지 정규화하여, 건조 시료의 조성을 수득한다;
- 그 후에, 상기 조성을 재계산하여, 150℃에서 측정된 수분을 고려하여, 첨가제의 원소 조성을 알아 낸다.
본 발명에 따른 제조 방법의 일 구현예에서, 상기 생석회 및 상기 제1 첨가제를, 건조 형태 하에 상기 예비혼합물의 총 중량을 기준으로, 적어도 50 중량%의 생석회, 바람직하게는 적어도 70 중량%의 생석회, 바람직하게는 적어도 80 중량%의 생석회, 바람직하게는 적어도 90 중량%의 생석회, 바람직하게는 적어도 98.5 중량%의 생석회 및 적어도 0.7 중량%의 규소 또는 알루미늄 또는 이들의 조합, 바람직하게는 적어도 0.8 중량%의 규소 또는 알루미늄 또는 이들의 조합, 바람직하게는 적어도 0.9 중량%의 규소 또는 알루미늄 또는 이들의 조합 및 10 중량% 이하의 규소 또는 알루미늄 또는 이들의 조합, 바람직하게는 7 중량% 이하의 규소 또는 알루미늄 또는 이들의 조합, 바람직하게는 5 중량% 이하의 규소 또는 알루미늄 또는 이들의 조합, 바람직하게는 3 중량% 이하의 규소 또는 알루미늄 또는 이들의 조합을 함유하는 예비혼합물에 제공한다.
본 발명에 따른 제조 방법의 일 구현예에서, 상기 제1 첨가제는 나트륨을 추가로 포함한다.
본 발명에 따른 제조 방법의 일 구현예에서, 나트륨을 포함하는 화합물을 포함하는 제2 첨가제를 첨가하는 추가의 단계가 수행된다.
바람직하게는, 나트륨을 포함하는 제2 첨가제는 물에서 가용성이며, 예를 들어 소듐 하이드록사이드, 소듐 카르보네이트, 소듐 하이드로게노카르보네이트, 소듐 니트레이트, 소듐 포스페이트, 소듐 퍼설페이트 또는 소듐 아세테이트이다. 바람직하게는, 제2 화합물은 20℃에서 물에서 50 g/dm³이상, 바람직하게는 100 g/dm³이상, 바람직하게는 200 g/dm³이상, 바람직하게는 300 g/dm³이상, 바람직하게는 500 g/dm³이상의 용해성을 가진다.
유리하게는, 본 발명에 따른 제조 방법에서, 상기 제2 첨가제는 적어도 부분적으로 용액 또는 현탁액에 제공되고 상기 물에 첨가되며, 및/또는 상기 제2 첨가제는 적어도 부분적으로 고체 형태 하에 제공되고 상기 생석회에 첨가된다.
상기 제2 첨가제는 소화 단계 이전에, 동안에 또는 이후에 상기 방법에 첨가될 수 있는 반면, 상기 제1 첨가제는 상기 소화 단계 이전에 또는 동안에 첨가되어야 한다.
본 발명에 따른 제조 방법의 일 구현예에서, 규소 또는 알루미늄 또는 이들의 조합과 나트륨 사이의 몰비는 0.4 이상, 바람직하게는 0.5 이상 내지 20 이하이다. 바람직하게는, 규소 또는 알루미늄 또는 이들의 조합과 나트륨 사이의 몰비는 10 이하, 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 2 이하이다.
본 발명에 따른 제조 방법의 일 구현예에서, 상기 석회계 흡착제를 건조하거나, 상기 석회계 흡착제를 분류하거나, 상기 흡착제를 분쇄하거나, 상기 흡착제를 밀링(milling)하는 단계 또는 이들 단계의 조합이 수행된다.
본 발명에 따른 제조 방법의 일 구현예에서, 상기 제1 첨가제는 포졸란(pozzolan) 물질이다.
유리하게는, 본 발명에 따른 방법에서, 수화기 내부에서 소화되는 생석회의 체류 시간은 5분 내지 45분, 바람직하게는 20분 내지 40분, 보다 바람직하게는 25분 내지 35분이다.
본 발명의 제1 양태에 따른 방법의 다른 구현예는 첨부된 청구항에서 언급된다.
본 발명의 제2 양태에 따르면, 본 발명은 순환식 드라이 스크러버 장치에서 사용하기에 적합한 흡착제를 제조하는 방법을 위한 예비혼합물에 관한 것이며, 상기 예비혼합물은 생석회 및 제1 첨가제를 포함하고, 상기 제1 첨가제는:
- 규소, 바람직하게는 실리케이트, 나트륨의 실리케이트, 메타실리케이트, 나트륨의 메타실리케이트, 규조토, 규조암, 규조토, 침전 실리카, 실리카 흄, 펄라이트, 규산, 왕겨재, 비정질 실리카, 칼슘 실리케이트 또는 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되는 규소를 포함하는 화합물; 및/또는
- 알루미늄, 바람직하게는 알루미네이트, 나트륨의 알루미네이트, 알루미늄 트리하이드록사이드, 베마이트, 칼슘 알루미네이트 또는 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되는 알루미늄을 포함하는 화합물; 및/또는
- 규소 및 알루미늄, 바람직하게는 알루미노실리케이트, 나트륨의 알루미노실리케이트, 비산회, 고로재, 버미큘라이트, 종이재 또는 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되는 규소 및 알루미늄을 포함하는 화합물
을 포함하며,
상기 규소 또는 알루미늄 또는 이들의 조합과 칼슘 사이에서의 몰비는 0.02 이상 내지 0.2 이하이다.
알 수 있듯이, 본 발명에 따른 예비혼합물은 예를 들어 CDS 공정에서 이를 사용하기 직전에, 예를 들어 현장(site)에서 소성되는 생석회 및 규소 또는 알루미늄 또는 이들의 조합을 포함하는 적어도 하나의 첨가제를 제공한다. 본 발명에 따른 예비혼합물은 생석회의 소화 시 규소 또는 알루미늄 또는 이들의 조합을 포함하는 상기 적어도 하나의 화합물의 존재를 보장하고, CDS 공정에서 순환식 드라이 스크러버(CDS) 장치에서 양호한 유동성을 가지며 이로써 순환식 드라이 스크러버 장치의 파이프, 배관 또는 다른 부품에서 점착을 방지하는 잔여물을 제공할 수 있는 흡착제의 제조를 허용한다.
본 발명에 따른 예비혼합물의 수화로 인한 흡착제는 저온에서, 전형적으로 50℃ 내지 350℃의 순환식 드라이 스크러버 장치의 온도에서 이의 운반된 물을 방출시킬 수 있다. 상기 수화기에 제공되는 규소 또는 알루미늄 또는 이들의 조합과 칼슘 사이의 몰비는 0.02 이상 내지 0.2 이하로서, 물질 생산 비용을 너무 많이 증가시키지 않으면서도, 규소 또는 알루미늄 또는 이들의 조합을 포함하는 화합물의 첨가로부터의 이득 사이에서 양호한 절충을 보장한다.
사실상, 동일한 장소 상에 순환식 드라이 스크러버 장치 및 수화기를 포함하는 설비의 경우, 생석회 및 적어도 상기 제1 첨가제를 포함하는 예비혼합물을 제공하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 예비혼합물은 본 발명에 따른 흡착제의 제조 방법에서 소화를 위해 수화기에 제공될 수 있다. 이러한 경우, 본 발명에 따른 신선한 흡착제는 연도 가스 처리 방법에서 이의 사용 직전에 해당 장소에서 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 예비혼합물의 일 구현예에서, 상기 제1 첨가제는 나트륨을 추가로 포함하며, 및/또는 상기 예비혼합물은 나트륨을 포함하는 화합물을 포함하는 제2 첨가제를 추가로 포함한다.
일 구현예에서, 본 발명에 따른 예비혼합물은 건조 형태 하에 상기 예비혼합물의 총 중량을 기준으로, 적어도 50 중량%의 생석회 바람직하게는 적어도 70 중량%의 생석회, 바람직하게는 적어도 80 중량%의 생석회, 바람직하게는 적어도 90 중량%의 생석회, 바람직하게는 적어도 98,5 중량%의 생석회 및 적어도 0.7 중량%의 규소 또는 알루미늄 또는 이들의 조합, 바람직하게는 적어도 0.8 중량%의 규소 또는 알루미늄 또는 이들의 조합, 바람직하게는 적어도 0.9 중량%의 규소 또는 알루미늄 또는 이들의 조합 및 10 중량% 이하의 규소 또는 알루미늄 또는 이들의 조합, 바람직하게는 7 중량% 이하의 규소 또는 알루미늄 또는 이들의 조합, 바람직하게는 5 중량% 이하의 규소 또는 알루미늄 또는 이들의 조합, 바람직하게는 3 중량%의 규소 또는 알루미늄 또는 이들의 조합을 포함한다. 예비혼합물 내 칼슘, 규소 및 알루미늄의 양은 하기 절차에 의해 측정될 수 있다:
- 예비혼합물의 시료를 열천칭에서 150℃에서, 예비혼합물의 수분을 결정하기 위해 일정한 중량까지 건조한다;
- 건조된 시료 상에서, 열무게 분석(TGA)을 질소 유동 하에 950℃까지 5℃/min의 기울기로 수행하며, 이는 350℃ 전에 떠나는 결합수(bound water), 350℃ 내지 600℃에서 중량 손실에 상응하는 Ca(OH)2로부터 떠나는 물, 및 600℃ 내지 900℃에서 중량 손실에 상응하는 CaCO3로부터 떠나는 CO2를 측정할 수 있게 하며, 350℃~600℃와 600℃~900℃ 사이에서의 중량 손실은 Ca(OH)2 및 CaCO3의 퍼센트를 각각 결정할 수 있게 한다;
- 여전히 건조된 시료 상에서, 총 원소적 칼슘(즉, CaO, Ca(OH)2, CacO3 또는 임의의 다른 형태 하의 칼슘), 규소, 알루미늄 및 임의의 다른 가능한 원소를 XRF에 의해 측정하고, XRF 분석 결과를 TGA 결과와 연관지어, 조성물 내에서 총 물(water)을 고려하고, 그 결과를 100%까지 정규화하여, 건조 예비혼합물의 조성을 수득한다.
본 발명에 따른 예비혼합물의 일 구현예에서, 규소 또는 알루미늄 또는 이들의 조합과 나트륨 사이의 몰비는 적어도 0.4, 바람직하게는 적어도 0.5 내지 20 이하이다.
바람직하게는, 규소 또는 알루미늄 또는 이들의 조합과 나트륨 사이의 몰비는 10 이하, 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 2 이하이다.
본 발명의 제2 양태에 따른 예비혼합물의 다른 구현예는 첨부된 청구항에서 언급된다.
본 발명의 제3 양태에 따르면, 순환식 드라이 스크러버 장치에 사용하기에 적합한 흡착제는 건조 형태 하에 상기 흡착제의 총 중량을 기준으로 이의 원소 형태 하에 표현되는 적어도 50 중량%의 Ca(OH)2, 바람직하게는 적어도 70 중량%의 Ca(OH)2, 적어도 80 중량%의 Ca(OH)2, 적어도 90 중량%의 Ca(OH)2, 적어도 95 중량%의 Ca(OH)2 및 적어도 0.5 중량%의 규소 또는 알루미늄 또는 이들의 조합, 바람직하게는 적어도 0.6 중량%의 규소 또는 알루미늄 또는 이들의 조합, 바람직하게는 적어도 0.7 중량%의 규소 또는 알루미늄 또는 이들의 조합, 바람직하게는 적어도 0.8 중량%의 규소 또는 알루미늄 또는 이들의 조합, 및 8 중량% 이하의 규소 또는 알루미늄 또는 이들의 조합, 바람직하게는 5 중량% 이하의 규소 또는 알루미늄 또는 이들의 조합, 바람직하게는 3 중량% 이하의 규소 또는 알루미늄 또는 이들의 조합, 바람직하게는 2 중량% 이하의 규소 또는 알루미늄 또는 이들의 조합을 포함한다. 본 발명에 따른 상기 흡착제는 추가로, 이러한 흡착제가 건조 형태 및 본 발명에 따른 흡착제 하의 상기 흡착제의 총 중량을 기준으로, 1 내지 12 중량%, 바람직하게는 적어도 1.2 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 1.5 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 2 중량%, 바람직하게는 10 중량% 이하의 결합수를 포함하고, 적어도 1 몰%의 칼슘이 Ca(OH)2 또는 CaCO3 또는 CaO 형태 중 어느 것 하에 있지 않으며, 바람직하게는 적어도 2 몰%의 칼슘이 Ca(OH)2 또는 CaCO3 또는 CaO 형태 중 어느 것 하에 있지 않으며, 바람직하게는 적어도 2.5 몰%의 칼슘이 Ca(OH)2 또는 CaCO3 또는 CaO 형태 중 어느 것 하에 있지 않으며, 바람직하게는 적어도 3 몰%의 칼슘이 Ca(OH)2 또는 CaCO3 또는 CaO 형태 중 어느 것 하에 있지 않고, 40 몰% 이하의 칼슘이 Ca(OH)2 또는 CaCO3 또는 CaO 형태 중 어느 것 하에 있지 않으며, 바람직하게는 25 몰% 이하의 칼슘이 Ca(OH)2 또는 CaCO3 또는 CaO 형태 중 어느 것 하에 있지 않으며, 바람직하게는 15 몰% 이하의 칼슘이 Ca(OH)2 또는 CaCO3 또는 CaO 형태 중 어느 것 하에 있지 않으며, 바람직하게는 6 몰% 이하의 칼슘이 Ca(OH)2 또는 CaCO3 또는 CaO 형태 중 어느 것 하에 있지 않는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 규소 또는 알루미늄 또는 이들의 조합과 칼슘 사이의 몰비는 적어도 0.02 내지 0.2 이하이다.
흡착제 내 칼슘, 규소 및 알루미늄의 양은 예비혼합물의 조성의 측정에 대해 이미 기재된 것과 동일한 절차에 의해 시료 상에서 측정될 수 있다.
결합수는 열무게 분석에 의해, 본 발명에 따른 흡착제 시료를 오븐 또는 퍼너스에 도입하고, 상기 시료를 질소 유동 하에 전형적으로 5℃/min의 온도 기울기에서, 우선 150℃에서 일정한 중량까지 가열하여 수분을 제거하고, 그 후에 350℃까지 일정한 중량까지 가열하여 결합수를 제거함으로써 측정될 수 있다. 건조된 시료(즉, 150℃ 내지 350℃)의 중량 손실은 시료 내 결합수의 퍼센트와 관련 있다.
Ca(OH)2 또는 CaCO3 또는 CaO 형태 중 어느 것 하에 있지 않은 칼슘의 양은, 상기 기재된 바와 같이 흡착제 시료 상에서 원소 칼슘의 XRF 분석에 의해 칼슘의 총 양을 측정하고, 상기 칼슘의 총 양으로부터 시료의 열무게 분석(TGA)에 의해 측정된 Ca(OH)2의 양 및 CaCO3의 양을 제함으로써 계산되어, 350℃ 내지 600℃에서 점차적인 가열 동안 중량 손실을 측정함으로써 Ca(OH)2의 양을 수득하고, 600℃ 내지 900℃에서 점차적인 가열 동안 중량 손실을 측정함으로써 CaCO3의 양을 수득한다. CaO의 양은 무시할 만한 것으로 가정된다.
일 구현예에서, 본 발명에 따른 흡착제는 추가로, 건조 형태 하에 상기 흡착제의 총 중량을 기준으로, 이의 Na2O 옥사이드 등가 형태 하에 표현되는 적어도 0.1 중량%의 나트륨, 바람직하게는 이의 Na2O 옥사이드 등가 형태 하에 표현되는 적어도 0.3 중량%의 나트륨, 바람직하게는 이의 Na2O 옥사이드 등가 형태 하에 표현되는 적어도 0.5 중량%의 나트륨, 바람직하게는 이의 Na2O 옥사이드 등가 형태 하에 표현되는 적어도 0.7 중량%의 나트륨, 바람직하게는 이의 Na2O 옥사이드 등가 형태 하에 표현되는 15 중량% 이하의 나트륨, 바람직하게는 이의 Na2O 옥사이드 등가 형태 하에 표현되는 7 중량% 이하의 나트륨, 바람직하게는 이의 Na2O 옥사이드 등가 형태 하에 표현되는 5 중량% 이하의 나트륨, 바람직하게는 이의 Na2O 옥사이드 등가 형태 하에 표현되는 2 중량% 이하의 나트륨을 포함한다.
본 발명에 따른 흡착제의 일 구현예에서, 규소 또는 알루미늄 또는 이들의 조합과 나트륨 사이의 몰비는 적어도 0.4, 바람직하게는 적어도 0.5 내지 20 이하이다. 바람직하게는, 규소 또는 알루미늄 또는 이들의 조합과 나트륨 사이의 몰비는 10 이하, 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 2 이하이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 흡착제는 나트륨을 포함하는 경우, 190℃에서 진공 내에서 적어도 2시간 동안 탈기 후 질소의 흡착을 이용한 마노메트리(manometry)에 의해 측정되고 ISO 9277/2010E 표준에 기재된 바와 같은 다지점(multipoint) BET 방법에 따라 계산된, 적어도 3 m²/g 내지 25 m²/g 이하의 BET 비표면적을 가진다.
유리하게는, 본 발명에 따른 흡착제는 나트륨을 포함하는 경우, 190℃에서 진공 내에서 적어도 2시간 동안 탈기 후 질소의 흡착을 이용한 마노메트리에 의해 측정되고 ISO 9277/2010E 표준에 기재된 바와 같은 다지점 BJH 방법에 따라 계산된, 적어도 0.01 cm³/g 내지 0.15 cm³/g 이하의 총 BJH 공극 부피(pore volume)를 가진다.
본 발명에 따른 흡착제의 또 다른 구현예에서, 평균 입자 크기 d50은 3 내지 20 μm의 범위이고, 또 다른 구현예에서 5 내지 20 μm의 범위이다. 표기법 dx는 입자 시료의 입자 크기 분포를 의미하며, 여기서, x%의 입자는 μm로 표현되는 소정의 값 아래의 크기를 가진다. 입자 크기 분포는 초음파처리 후 메탄올 중 시료의 레이저 미립자측정법에 의해 측정될 수 있다.
본 발명에 따른 흡착제의 또 다른 구현예에서, 입자 크기 d90은 12 μm 내지 1 mm, 바람직하게는 12 μm 내지 100 μm이고, 또 다른 구현예에서 초음파처리 후 측정 시 15 μm 내지 100 μm이다.
본 발명의 제3 양태에 따른 흡착제의 다른 구현예는 첨부된 청구항에서 언급된다.
제4 양태에 따르면, 본 발명은 연도 가스 처리 방법을 위해 순환식 드라이 스크러버에서, 본원에 개시된 바와 같거나 또는 본 발명에 따른 흡착제의 제조 방법으로부터 수득되는 흡착제의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 제4 양태에 따른 다른 용도는 상세한 설명 및 첨부된 청구항에서 언급된다.
제5 양태에 따르면, 본 발명은 순환식 드라이 스크러버 장치를 사용하는 연도 가스 처리 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 본원에 개시된 바와 같거나 또는 본 발명에 따른 흡착제의 제조 방법으로부터 수득되는 흡착제를 상기 순환식 드라이 스크러버 내로 재순환시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
순환식 드라이 스크러버 장치를 사용하는 연도 가스 처리 방법에서, 흡착제 입자는 연도 가스와 접촉하도록 들어가고, 반응된 흡착제 입자, 미반응된 흡착제 입자 및 결국 다른 부산물의 현탁액을 형성할 것이다. 현탁액은 미립자 제어 장치에 의해 여과된다. 오염물질이 제거된 연도 가스는 가열기(chimney)로 향해지는 반면, 반응된 흡착제 입자, 미반응된 흡착제 입자 및 결국 다른 부산물에 의해 형성된 잔여물 R은 또 다른 사이클을 위해 CDS 장치로 다시 향하게 되고 재활용된다. 상기 잔여물은 수회 재순환되고 재활용될 수 있다. 일부 신선한 흡착제가 또한, CDS 설비에서 어느 때나 도입될 수 있다. 물은 반응된 흡착제를 재활성화시키기 위해 첨가된다.
본 발명에 따른 흡착제를 이용하면, 잔여물의 건조 질량에 비해, 적어도 5 중량%, 바람직하게는 적어도 7 중량%, 바람직하게는 적어도 10 중량%, 바람직하게는 적어도 12 중량%, 바람직하게는 적어도 15 중량%의 수분 함량을 갖도록 하기 위해 순환식 드라이 스크러버(CDS) 장치에서 순환하는 상기 잔여물 상에 물을 첨가하는 것이 예상된다.
순환식 드라이 스크러버 장치에서 처리되는 연도 가스 내 HCl에 대한 황 옥사이드의 비의 함수에서, 순환식 스크러버 장치에서 순환되는 잔여물 상에 첨가되는 물의 양은 조정될 수 있다.
HCl에 비해 황 옥사이드의 비가 20 초과인 경우, HCl의 양은 일반적으로 낮고, 순환식 드라이 스크러버 장치에서 잔여물의 막힘 위험 없이, 20 중량% 이하까지 될 수 있는, 건조 질량에 비해 수분 함량을 갖도록 하기 위해 순환식 드라이 스크러버 장치에서 순환하는 잔여물 상에 물을 첨가하는 것이 가능하다.
HCl에 비해 황 디옥사이드의 비가 20 미만인 경우, HCl의 양은 일반적으로 높은 것으로 여겨지고, 순환식 드라이 스크러버 장치에서 잔여물의 막힘 문제를 더 많이 유발할 수 있다. 따라서, 20 이하의, HCl에 비해 황 옥사이드의 이러한 비율에 대해, 순환식 드라이 스크러버 장치에서 순환하는 잔여물 상의 물은, 잔여물의 건조 질량에 비해 수분 함량이 적어도 2 중량%에 불과하는 양일 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명에 따른 연도 가스 처리 방법은 본 발명에 따른 흡착제 또는 본원에 개시된 바와 같은 제조 방법으로부터 수득되는 흡착제를 상기 순환식 드라이 스크러버 장치에 도입하는 단계를 포함한다.
본 발명의 제5 양태에 따른 방법의 다른 구현예는 첨부된 청구항에서 언급된다.
제6 양태에서, 본 발명은 연도 가스 처리 방법에서 본원에 개시된 바와 같은 예비혼합물의 용도에 관한 것이며, 여기서, 상기 예비혼합물은 순환식 드라이 스크러버 장치의 업스트림에서 수화기에서 소화된다.
본 발명의 제6 양태에 따른 다른 용도는 첨부된 청구항에서 언급된다.
본 발명의 다른 특징 및 이점은 하기 비제한적인 설명으로부터, 그리고 도면 및 실시예를 참조로 하여 추론될 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 연도 가스 처리 방법에 사용되는 순환식 드라이 스크러버 설비의 도식적 구현예를 보여준다.
도 2는 본 발명에 따른 연도 가스 처리 방법에 사용되는 순환식 드라이 스크러버 설비의 대안적인 도식적 구현예를 보여준다.
도 3은 본 발명의 실시예 4에 따른 흡착제 시료의 XRD 패턴을 보여준다.
도 4는 도 3의 XRF 측정에 따른 실시예 4의 흡착제 시료와 동일한 측정 조건에서 메타실리케이트 시료의 XRD 패턴을 보여준다.
도 5a는 본 발명의 일 구현예에 따른 흡착제 시료로부터의 입자의 Si 카토그래피(cartography)를 제시한다. 도 5b는 동일한 시료로부터의 입자의 칼슘 카토그래피를 제시한다.
도 6은 본 발명에 따른 흡착제의 3개 시료, 및 비교예로서 소석회의 중량 손실 퍼센트의 열무게 분석(TGA)을 온도의 함수에서 제시한다.
도 7은 처음에 합성 가스 유동에서 설정된 SO2의 함량에 비해 CDS 파일럿 유닛에서 처리된 가스 유동 내 SO2의 함량의 비의 2개 곡선을, 황에 비해 임의의 형태 하에 칼슘의 몰비의 함수에서 보여준다.
도 8은 본 발명에 따른 흡착제 및 비교예로서 소석회에 대한 온도의 진전을 반응기의 상부에서 시간의 함수에서 제시한다.
도 9는 본 발명의 실시예 9에 따른 흡착제 시료의 XRD 패턴을 제시한다.
도 10은 본 발명에 따른 시료가 시험되는 CDS 파일럿의 도식도를 제시한다.
도면에서, 동일한 참조 숫자는 동일하거나 유사한 요소에 할당되었다.
도 1은 연도 가스 처리를 위한 순환식 드라이 스크러버의 도식적 구현예를 보여준다. 순환식 드라이 스크러버 설비(100)(순환식 드라이 스크러버 장치 또는 CDS 설비로도 지칭됨)는 루프를 포함하며, 이러한 루프를 통해 잔여물 및 연도 가스가 순환되고, 상기 루프는:
- 하기를 포함하는 반응기(102):
o 연도 가스 유입구(102a);
o 처리된 연도 가스 및 잔여물 유출구(102c); 및
o 잔여물 유입구(102b);
- 하기를 포함하는 미립자 제어 장치(103):
o 상기 반응기(102)의 상기 처리된 연도 가스 및 잔여물 유출구(102c)에 연결된 제1 배관(201)에 연결된 처리된 연도 가스 및 잔여물 유입구(103a);
o 상기 반응기(102)의 상기 잔여물 유입구(101b)에 연결된 제2 배관(202)에 연결된 잔여물 유출구(103b);
o 가열기(104)에 연결된 처리된 연도 가스 유출구(103c);
o 처리된 연도 가스 및 잔여물의 현탁액을 수용하기 위한 구역과 상기 처리된 연도 가스 유출구(103c) 사이의 분리 수단(예시되지 않음)으로서, 상기 구역은 상기 처리된 연도 가스 및 잔여물 유입구(103) 및 제2 잔여물 유출구(103b)와 연통되어 있다. 분리 수단은 처리된 가스 및 잔여물이 제거된 처리된 가스 내 자여물의 현탁액 및 잔여물을 분리하여, 미립자 제어 장치가 잔여물로부터 처리된 가스를 여과할 수 있게 하는, 분리 수단; 및
- 반응기(102), 제1 배관(201), 미립자 제어 장치(103)의 구역 및 제2 배관(202)에 의해 형성되는 루프 상의 임의의 위치에 배열될 수 있는 신선한 흡착제 유입구(101a)
를 포함한다.
도 1의 비제한적인 구현예에서, 신선한 흡착제 유입구(101a)는 반응기(102) 상에 배열된다.
순환식 드라이 스크러버 장치를 사용하는 연도 가스 처리 방법에서, 신선한 흡착제 FS가 상기 루프에 주입되고, 오염물질을 함유하는 연도 가스 FG는 상기 연도 가스 유입구(102a)에 의해 들어가, 반응기(102)를 통해 유동하여, 상기 연도 가스 중 잔여물의 현탁액을 형성한다. 잔여물 R은 반응된 흡착제 입자, 미반응된 흡착제 입자 및 결국 다른 부산물을 포함한다. 상기 현탁액 TFG + R은 상기 미립자 제어 장치(103)의 분리 수단에 의해 여과되고, 상기 장치(103)로부터 오염물질 TFG가 제거된 상기 연도 가스는 상기 가열기(104)로 향해지는 반면, 잔여물 R은 또 다른 사이클을 위해 상기 반응기(102)로 다시 향해지고 재활용된다. 상기 잔여물은 수회 재순환되고 재활용될 수 있다. 일부 신선한 흡착제가 또한, 신선한 흡착제 유입구(101a)를 통해 CDS 설비에서 어느 때나 도입될 수 있다.
도 2는 혼합 구역(101)을 추가로 포함하는, 연도 가스 처리를 위한 순환식 드라이 스크러버의 또 다른 구현예의 도식적 구현예를 보여준다. 예를 들어, 순환식 드라이 스크러버 설비(100)(순환식 드라이 스크러버 장치로도 지칭됨)는
- 하기를 포함하는 혼합 구역(101):
o 신선한 흡착제 유입구(101a);
o 제1 잔여물 유입구(101b); 및
o 제1 잔여물 유출구(101c);
- 하기를 포함하는 반응기(102):
o 연도 가스 유입구(102a);
o 혼합 구역의 상기 제1 잔여물 유출구(101c)과 함께 제1 배관(301)에 의해 연결된 제2 잔여물 유입구(102b); 및
o 처리된 연도 가스 및 잔여물 유출구(102c); 및
- 하기를 포함하는 미립자 제어 장치(103):
o 상기 반응기(102)의 상기 처리된 연도 가스 및 잔여물 유출구(102c)에 제2 배관(302)에 의해 연결된, 처리된 연도 가스 및 잔여물 유입구(103a),
o 혼합 구역의 상기 제1 잔여물 유입구(101b)에 제3 배관(303)에 의해 연결된 제2 잔여물 유출구(103b); 및
o 가열기(104)에 연결된 처리된 연도 가스 유출구(103c);
o 처리된 연도 가스 및 잔여물의 현탁액을 수용하기 위한 구역과 상기 처리된 연도 가스 유출구(103c) 사이의 분리 수단(예시되지 않음)으로서, 상기 구역은 상기 처리된 연도 가스 및 잔여물 유입구(103a) 및 제2 잔여물 유출구(103b)와 연통되어 있다. 분리 수단은 처리된 가스 및 잔여물이 제거된 처리된 가스 내 자여물의 현탁액 및 잔여물을 분리하여, 미립자 제어 장치가 잔여물로부터 처리된 가스를 여과할 수 있게 하는, 분리 수단
을 포함할 수 있다.
CDS 설비의 이러한 구현예에서, 혼합 구역(101), 제1 배관(301), 반응기(102), 제2 배관(302), 미립자 제어 장치(103)의 처리된 연도 가스 및 잔여물의 현탁액을 수용하기 위한 구역, 및 제3 배관(303)은 루프를 형성하며, 이러한 루프를 통해 잔여물은 수회 재순환되고 재활용될 수 있다. 일부 신선한 흡착제는 신선한 흡착제 유입구(101a)를 통해 CDS 설비에 어느 때나 도입될 수 있다.
순환식 드라이 스크러버 장치를 사용하는 연도 가스 처리 방법에서, 신선한 흡착제 FS가 상기 흡착제 혼합 구역(101)에 주입된다. 신선한 흡착제 FS는 루프에 이미 존재하는 잔여물과 혼합되고, 그 후에 상기 반응기(102)에 보내질 수 있다. 오염물질을 함유하는 연도 가스 FG는 상기 연도 가스 유입구(102a)에 의해 들어가 반응기(102)를 통해 유동하여, 상기 연도 가스 중 잔여물의 현탁액을 형성한다. 잔여물 R은 반응된 흡착제 입자, 미반응된 흡착제 입자 및 결국 다른 부산물을 포함한다. 상기 현탁액 TFG + R은 상기 미립자 제어 장치(103)의 분리 수단에 의해 여과되고, 상기 장치(103)로부터 오염물질 TFG가 제거된 상기 연도 가스는 상기 가열기(104)로 향해지는 반면, 잔여물 R은 상기 혼합 구역(101)으로 다시 향해져서 또 다른 사이클을 위해 반응기에서 재활용되고 다시 주입된다. 흡착제 및 잔여물의 주입 속도는 일반적으로, CDS 장치의 크기, 처리되는 연도 가스의 유동 및 연도 가스로부터 제거되는 오염 물질의 양의 함수에서 조정된다. CDS 공정의 작동의 정의에 중요한 2가지 인자는:
- 방정식 NSR = (Ca/N*P)에 의해 정의되는, 주입된 신선한 흡착제와, 연도 가스에 함유된 SO2 및 HCl 사이의 정규화된 화학양론비(NSR; normalized stoichiometric ratio),
상기 방정식에서, Ca는 반응기에 주입된 상기 신선한 흡착제의 Ca(OH)2의 몰수이며;
P는 상기 연도 가스로부터의 오염물질의 몰수이고;
N은 이론적 화학 반응에 따라 Ca(OH)2와 반응하여, 1 몰의 Ca(OH)2를 완전히 전환시킬 수 있는 오염물질의 화학양론적 몰수임;
- 잔여물의 주입 속도 대 신선한 흡착제의 주입 속도의 비에 의해 정의되는, 예정된 재활용비(recycling ratio)
이다.
본 발명에 따른 순환식 드라이 스크러버 장치를 사용하는 연도 가스 처리 방법에서, CDS 설비에 도입되는 신선한 흡착제는 석회계 흡착제이며, 이러한 흡착제는 건조 형태 하에 상기 흡착제의 총 중량을 기준으로, 적어도 50 중량%의 Ca(OH)2, 바람직하게는 적어도 70 중량%의 Ca(OH)2, 적어도 80 중량%의 Ca(OH)2, 적어도 90 중량%의 Ca(OH)2, 적어도 95 중량%의 Ca(OH)2 및 적어도 0.5 중량%의 규소 또는 알루미늄 또는 이들의 조합, 바람직하게는 적어도 0.6 중량%의 규소 또는 알루미늄 또는 이들의 조합, 바람직하게는 적어도 0.7 중량%의 규소 또는 알루미늄 또는 이들의 조합, 바람직하게는 적어도 0.8 중량%의 규소 또는 알루미늄 또는 이들의 조합, 및 8 중량% 이하의 규소 또는 알루미늄 또는 이들의 조합, 바람직하게는 5 중량% 이하의 규소 또는 알루미늄 또는 이들의 조합, 바람직하게는 3 중량% 이하의 규소 또는 알루미늄 또는 이들의 조합, 바람직하게는 2 중량% 이하의 규소 또는 알루미늄 또는 이들의 조합, 뿐만 아니라 1 내지 12 중량%, 바람직하게는 적어도 1.2 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 1.5 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 2 중량%, 바람직하게는 10 중량% 이하의 결합수를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 흡착제는 Ca(OH)2 또는 CaCO3 또는 CaO 중 어떤 형태 하에 있지 않은 1 내지 40 몰%의 칼슘을 포함한다.
흡착제 내 규소 및 알루미늄의 양은 본원 상기에서 기재된 바와 같이 XRF에 의해 측정될 수 있다.
흡착제 내 총 칼슘 함량 및 흡착제 내 Ca(OH)2의 양을 측정하고, Ca(OH)2 또는 CaCO3 또는 CaO 중 어떤 형태 하에 있지 않은 칼슘의 몰%를 흡착제 내에서 결정하는 방법은 본원 상기에 제시되어 있다.
상기 흡착제에서, 규소 또는 알루미늄 또는 이들의 조합과 칼슘 사이의 몰비는 적어도 0.02 내지 0.2 이하이다.
본 발명에 따른 흡착제는 CDS 공정에서 양호한 유동성을 가져서, 순환식 드라이 스크러버 장치의 파이프, 배관 또는 다른 부품에서 점착을 방지하는 잔여물을 제공할 수 있다. 본 발명에 따른 흡착제는 저온에서, 전형적으로 50℃ 내지 350℃의 순환식 드라이 스크러버 장치의 온도에서 이의 운반된 물을 방출시킬 수 있다.
상기 흡착제는 본 발명에 따른 제조 방법에 의해 수득되고, 상기 방법은:
- 수화기에서 생석회 및 물을 제공하는 단계;
- 수화기에서 상기 생석회를 "비-습식 경로"를 통해 소화시키는 단계;
- 수화기의 배출구에서 석회계 흡착제를 수합하는 단계
를 포함한다.
상기 방법은, 상기 소화 단계 이전에 또는 동안에 적어도 하나의 제1 첨가제를 첨가하는 단계를 추가로 포함하고, 상기 제1 첨가제는:
- 실리케이트, 나트륨의 실리케이트, 메타실리케이트, 나트륨의 메타실리케이트, 메타실리케이트, 나트륨의 메타실리케이트, 워터글래스, 규조토, 규조암, 규조토, 침전 실리카, 실리카 흄, 펄라이트, 규산, 비정질 실리카, 칼슘 실리케이트 또는 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되는 규소를 포함하는 화합물; 및/또는
- 알루미네이트, 왕겨재, 나트륨의 알루미네이트, 알루미늄 트리하이드록사이드, 베마이트, 칼슘 알루미네이트 또는 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되는 알루미늄을 포함하는 화합물; 및/또는
- 알루미노실리케이트, 나트륨의 알루미노실리케이트, 비산회, 고로재, 버미큘라이트, 종이재 또는 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되는, 규소 및 알루미늄을 포함하는 화합물
을 포함하며,
규소 또는 알루미늄 또는 이들의 조합과 칼슘 사이의 몰비는 0.02 이상 내지 0.2 이하이다.
상기 제1 첨가제는 포졸란 물질일 수 있다.
상기 소화 단계를 본원 상기에서 개시된 바와 같이 "비-습식 경로를 통해" 수행하는 것이 필수적이다.
바람직하게는, 본 발명의 흡착제의 제조 방법에서, 상기 제1 첨가제는 적어도 부분적으로, 소화 단계에 사용되는 상기 수 중 용액 또는 현탁액에서 제공될 수 있으며, 및/또는 상기 제1 첨가제는 적어도 부분적으로 고체 형태 하에 제공되고 상기 생석회에 첨가될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 흡착제의 제조 방법에서, 상기 제1 첨가제는 상기 제1 첨가제의 총 중량을 기준으로, 적어도 4 중량%의 규소 또는 알루미늄 또는 이들의 조합을 포함한다. 상기 제1 첨가제 내 규소 및 알루미늄의 양은 본원 상기에 기재된 바와 같이 XRF에 의해 측정될 수 있다.
동일한 장소 상에 순환식 드라이 스크러버 장치 및 수화기를 포함하는 설비의 경우, 생석회 및 적어도 상기 제1 첨가제를 포함하는 예비혼합물을 제공하는 것이 유리할 수 있으며, 이때, 규소 또는 알루미늄 또는 이들의 조합과 칼슘 사이의 몰비는 적어도 0.02 내지 0.2 이하이다.
이러한 예비혼합물은 본 발명에 따른 흡착제의 제조 방법에서 소화를 위해 수화기에 제공될 수 있다. 이러한 경우, 본 발명에 따른 신선한 흡착제는 연도 가스 처리 방법에서 이의 사용 직전에 해당 장소에서 제조될 수 있다.
예비혼합물은 수화기, 예를 들어 단일 단계 수화기 내에 도입되고, 물로 수화될 수 있으며, 이때, 물의 양은 원(raw) 수화물의 총 중량을 기준으로, 0.5 내지 35 중량%, 바람직하게는 적어도 5 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 10 중량%, 특히 25 중량% 이하, 가장 특히 15 중량% 이하의 원 수화물의 수분을 초래하는 양이다. 물/고체 비는 수화기의 유출구에서 흡착제의 표적화된 수분에 따라 다를 수 있다.
바람직하게는, 상기 예비혼합물은 건조 형태의 상기 예비혼합물의 총 중량을 기준으로, 적어도 50 중량%의 생석회, 바람직하게는 적어도 70 중량%의 생석회, 보다 바람직하게는 적어도 80 중량%의 생석회, 바람직하게는 85 중량% 이하, 바람직하게는 90 중량% 이하의 생석회 및 적어도 0.7 중량% 내지 10 중량% 이하의 규소, 알루미늄, 또는 이들의 조합을 포함한다.
예비혼합물 내 규소 및 알루미늄의 양은 본원 상기에 기재된 바와 같이 XRF에 의해 측정될 수 있다.
동일한 장소 상에 임의의 수화기가 없는 순환식 드라이 스크러버 장치를 포함하는 설비의 경우, 본 발명에 따른 흡착제는 본 발명의 제조 방법에 따라 또 다른 장소에서 제조되고, 예를 들어 본 발명에 따른 연도 가스 처리 방법에 사용하기 위해 사용 준비가 된 흡착제로서 제공된다.
수화기로부터 나오는 원 석회계 흡착제는 선택적으로, 순환식 드라이 스크러버 장치(CDS 유닛이라고도 함)에서 사용되기 전에 탈응집화 및/또는 밀링 및/또는 건조될 수 있다. 탈응집화는 소프트 밀(mill), 전형적으로 이러한 경우 밀로서만 사용되고 흡착제의 건조에는 사용되지 않는 케이지 밀을 사용하여 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 흡착제는 또한 선택적으로, 에어 분류기에 의해 분류될 수 있다.
에어 분류기로부터의 거친 분획은 미세 분획과 독립적으로 분리 및 유지(valorize)될 수 있거나, 미세 분획과 함께 밀링 및 배합될 수 있다.
탈응집화와 분류 단계 동안에 일부 건조가 존재할 수 있는 반면, 일부 퍼센트의 수분이 소실될 수 있다.
따라서, 최종 생성물(흡착제)은 상기 흡착제의 총 중량을 기준으로, 0.5 and 25 중량%, 바람직하게는 적어도 5 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 10 중량%, 특히 20 중량% 이하, 가장 바람직하게는 15 중량% 이하의 수분 함량을 가진다. 수분 함량은 열천칭에서 150℃에서 일정 중량이 될 때까지 최종 생성물의 시료를 측정함으로써 결정된다.
흡착제의 제조 방법에서, 칼슘에 비한 규소 또는 알루미늄 또는 이들의 조합 사이의 몰비는 0.02 내지 0.2, 바람직하게는 0.02 내지 0.10, 가장 바람직하게는 0.02 내지 0.05의 범위이다. 이러한 비(ratio)는 물질 생산 비용을 너무 증가시키지 않으면서, 상기 제1 첨가제의 첨가로부터 이득을 갖는 것 사이에 양호한 절충을 보장한다. 흡착제 내 칼슘에 비해 규소, 알루미늄 또는 이들의 조합의 표적화된 몰비로부터, 생석회와 배합되는 제1 첨가제의 양이 계산될 수 있다.
흡착제의 제조 방법에 사용되는 칼슘에 비한 규소 또는 알루미늄 또는 이들의 조합 사이의 몰비에 따라, 그리고 제1 첨가제에 따라, 흡착제는:
- 본원 상기에 기재된 바와 같이 질소 유동 하에 5℃/min의 온도 기울기에서 350℃ 내지 600℃에서 TGA에 의해 결정된 적어도 50 중량%의 Ca(OH)2, 바람직하게는 적어도 55 중량% 내지 바람직하게는 92 중량% 이하, 보다 바람직하게는 90 중량% 이하의 Ca(OH)2;
- 본원 상기에 기재된 바와 같이 XRF에 의해 결정된 상기 흡착제의 총 중량을 기준으로, 적어도 1 중량% 내지 10 중량% 이하, 바람직하게는 8% 이하, 보다 바람직하게는 5% 이하의 규소, 알루미늄 또는 이들의 조합;
- Ca(OH)2 또는 CaCO3 중 어떤 형태 하에 있지 않은 일부 칼슘으로서, 이의 양은 이의 옥사이드 등가 형태 CaO에서의 디폴트(default)에 의해 표현되며, 1 내지 40 몰%의 범위이고, 식: (총 Ca의 몰 - Ca(OH)2의 몰 - CaCO3의 몰) x 100/총 Ca의 몰에 의해 계산되며, 여기서, 총 Ca의 몰은 일정 중량이 될 때까지 150℃에서 건조된 시료 상에서 XRF에 의해 측정되며, Ca(OH)2의 몰은 질소 유동 하에 5℃/min의 온도 기울기에서 350℃ 내지 600℃에서 TGA에 의해 측정되고, CaCO3의 몰은 질소 유동 하에 5℃/min의 온도 기울기에서 600℃ 내지 900℃에서 TGA에 의해 측정되는, 일부 칼슘;
- 전형적으로 건조 형태의 상기 흡착제의 총 중량을 기준으로 적어도 1 중량%, 바람직하게는 적어도 1.2 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 1.5 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 2 중량%, 바람직하게는 10 중량% 이하의 결합수로서, 이러한 결합수는 150℃ 내지 350℃에서 방출되는, 결합수;
- CaCO3 또는 다른 불순물인 나머지
를 함유할 수 있다.
Ca(OH)2 또는 CaCO3 중 어떤 형태로도 있지 않는 Ca의 퍼센트는, 예를 들어 실리케이트, 메타실리케이트 또는 알루미네이트 또는 이들의 조합의 존재 하에 제조 방법에 사용되는 칼슘에 비해 규소 또는 알루미늄 또는 이들의 조합 사이의 초기 몰비에 따라 증가한다.
수화 시간, 소화 단계에 제공되는 물의 양, 생석회의 기원, 제1 첨가제의 성질과 같이 사용되는 조건에 따라, 규소 또는 알루미늄 또는 이들의 조합을 포함하는 일부 미반응된 화합물, 및 일부 중간 반응 생성물이 최종 흡착제 생성물에 남아 있을 수 있다.
흡착제는 바람직하게는 3 내지 20 μm의 d50, 또 다른 구현예에서 5 내지 20 μm의 d50을 가질 수 있으며, 12 내지 100 μm의 d90, 또 다른 구현예에서 15 내지 100 μm의 d90을 가질 수 있다(초음파처리에 의해 측정 시).
본 발명에 따른 제조 방법에 의해 수득되는 흡착제는 초음파처리에 의해 절단될 수 있는 크고 연한 응집물을 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 흡착제는 양호한 유동 특성을 제시하는 CDS 공정에서 잔여물을 제공한다.
따라서, 흡착제에서 Si 또는 Al 또는 이들의 조합의 존재는 건조 형태의 상기 흡착제의 총 중량을 기준으로, 순환식 드라이 스크러버 장치에서 순환하는 잔여물에서 10 중량% 초과와 같은 운반수(carried water)라고도 하는 높은 수분을 갖더라도 양호한 유동성을 보장할 수 있을 것이다.
일 구현예에서, 흡착제는 건조 형태 하에 상기 흡착제의 총 중량을 기준으로, 이의 Na2O 옥사이드 등가 형태로 표현되는 나트륨을 적어도 0.1 중량%, 바람직하게는 적어도 0.3 내지 15 중량%로 추가로 포함한다.
바람직하게는, 흡착제에서, 규소 또는 알루미늄 또는 이들의 조합과 나트륨 사이의 몰비는 적어도 0.4, 바람직하게는 적어도 0.5 내지 20 이하이다.
이러한 흡착제는 상기 제시된 바와 같이 제조 방법으로부터 생산될 수 있고, 여기서, 상기 방법은 상기 소화 단계 이전 또는 동안에 적어도 상기 제1 첨가제를 첨가하는 단계를 추가로 포함하고, 이때, 규소 또는 알루미늄 또는 이들의 조합과 칼슘 사이의 몰비는 적어도 0.02 내지 0.2 이하이고, 상기 제1 첨가제는 나트륨을 추가로 포함한다.
대안적으로, 이러한 흡착제는 상기 제시된 바와 같은 제조 방법으로부터 생산될 수 있으며, 상기 방법은 상기 소화 단계 이전 또는 동안에 적어도 상기 제1 첨가제, 및 나트륨을 포함하는 제2 첨가제를 첨가하는 단계를 추가로 포함하고, 이때, 규소 또는 알루미늄 또는 이들의 조합과 칼슘 사이의 몰비는 적어도 0.02 내지 0.2 이하이고, 상기 제1 첨가제는 나트륨을 추가로 포함한다. 나트륨을 포함하는 화합물을 포함하는 제2 첨가제를 상기 방법에 첨가하고, 이러한 나트륨을 포함하는 제2 화합물은 소화 단계 이전 또는 동안에, 뿐만 아니라 추가의 혼합 단계에서 소화 단계 후에 첨가될 수도 있다.
바람직하게는, 상기 나트륨을 포함하는 제2 첨가제는 가수분해성이고, 소듐 하이드록사이드, 소듐 카르보네이트, 소듐 하이드로게노카르보네이트, 소듐 니트레이트, 소듐 포스페이트, 소듐 퍼설페이트 또는 소듐 아세테이트로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 제2 첨가제는 물에서 20℃에서 50 g/dm3 이상, 바람직하게는 100 g/dm3 이상, 바람직하게는 200 g/dm3 이상, 바람직하게는 300 g/dm3 이상, 바람직하게는 500 g/dm3 이상의 용해성을 가진다.
바람직하게는, 상기 나트륨을 포함하는 제2 첨가제는 적어도 부분적으로 용액 또는 현탁액에 제공되고 상기 물에 첨가될 수 있으며, 및/또는 상기 나트륨을 포함하는 제2 화합물은 적어도 고체 형태 하에 제공되고 상기 생석회에 첨가될 수 있다.
바람직하게는, 소듐에 비해 규소 또는 알루미늄 또는 이들의 조합 사이의 몰비는 0.5 초과 내지 20 이하이다.
제조 방법에 사용되는 칼슘에 비해 규소 또는 알루미늄 또는 이들의 조합 사이의 몰비의 함수에서, 그리고 상기 방법에 사용되는 나트륨에 비해 규소 또는 알루미늄 또는 이들의 조합 사이의 몰비의 함수에서, 흡착제는:
- 질소 유동 하에 5℃/min의 온도 기울기에서 350℃ 내지 600℃에서 열무게 분석에 의해 결정된 적어도 50 중량%의 Ca(OH)2, 바람직하게는 적어도 55 중량% 내지 바람직하게는 92 중량% 이하, 보다 바람직하게는 90 중량% 이하의 Ca(OH)2;
- 본원 상기에 기재된 바와 같이 XRF에 의해 결정된 건조 형태 하의 상기 흡착제의 총 중량을 기준으로, 적어도 1 중량% 내지 10 중량% 이하, 바람직하게는 8% 이하, 보다 바람직하게는 5% 이하의 규소, 알루미늄 또는 이들의 조합;
- 본원 상기에 기재된 바와 같이 XRF에 의해 결정된 건조 형태 하의 상기 흡착제의 총 중량을 기준으로, 적어도 0.3 중량% 내지 15 중량% 이하의 Na2O로 표현되는 나트륨;
- 본원 상기에 개시된 바와 같이 결정되며, Ca(OH)2 또는 CaCO3 중 어떤 형태 하에 있지 않고, 이의 옥사이드 등가 형태 CaO에서 디폴트에 의해 표현되는, 1 내지 40 몰% 범위의 양의 일부 칼슘;
- 전형적으로 건조 형태의 상기 흡착제의 총 중량을 기준으로 적어도 1 중량%, 바람직하게는 적어도 1.2 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 1.5 중량%, 바람직하게는 10 중량% 이하의 결합수;
- CaCO3 또는 다른 불순물인 나머지
를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 제1 첨가제, 및 상기 제1 첨가제 또는 제2 첨가제에 나트륨을 포함하는 흡착제는 상기 언급된 바와 같이 BET 방법에 따라 계산된 3 내지 25 m2/g의 비표면적, 및 BJH 방법에 따라 계산된 0.01 내지 0.15 cm3/g의 총 공극 부피를 가진다.
흡착제는 바람직하게는 3 내지 20 μm의 d50, 일 구현예에서 5 내지 20 μm의 d50을 가지고, 12 내지 100 μm의 d90, 또 다른 구현예에서 15 내지 100 μm의 d90을 가진다(초음파처리에 의해 측정 시).
본 발명에 따른 제조 방법에 의해 수득되는 흡착제는 초음파처리에 의해 절단될 수 있는 크고 연한 응집물을 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 흡착제의 제조 방법의 비제한적인 예에서, 규소 및 나트륨을 포함하는 제1 첨가제, 즉, 28 중량% SiO2, 29 중량% Na2O 및 43 중량% 물에 상응하는 소듐 메타실리케이트 5수화 Na2SiO3.5H2O가 사용된다. 화학식 Na2SiO3.nH2O의 다른 소듐 메타실리케이트가 이용될 수 있으며, 여기서, n = 0, 5 또는 9이다.
본 발명에 따른 흡착제의 제조 방법의 또 다른 비제한적인 예에서, 규소 및 나트륨을 포함하는 제1 첨가제, 즉, 워터글래스가 사용된다. 워터글래스 2가지 조성물이 바람직하고, 등가의 Na2O 및 SiO2로 각각 표현되는 나트륨 및 규소를 포함한다. 워터글래스의 제1 바람직한 조성물은 29.7 중량%의 SiO2, 15.3 중량%의 Na2O 및 55 중량%의 H2O를 포함한다. 워터글래스의 제2 바람직한 조성물은 27.6 중량%의 SiO2, 8.4 중량%의 Na2O 및 64 중량%의 H2O를 포함한다. 워터글래스는 화학식 Na2O.xSiO2 + H2O를 가지며, 이때, x = 1.6 내지 3.5이고, 전형적으로 50 내지 70 중량%, 보다 특히 53 내지 66 중량%의 수분 함량을 가진다.
고체 소듐 실리케이트는 바람직하게는 예비혼합물에 제공되고, 화학식 Na2O.xSiO2.nH2O를 가지고, 이때, x = 2 a 3.5이고, 0% 내지 20%의 결정수 함량을 가진다.
동일한 장소 상에 순환식 드라이 스크러버 장치 및 수화기를 포함하는 설비의 경우, 생석회, 및 나트륨을 가능하게 포함할 수 있는 적어도 상기 제1 첨가제 또는 나트륨을 포함하는 상기 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 포함하는 예비혼합물을 제공하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 예비혼합물은 본 발명에 따른 흡착제의 제조 방법에서 소화를 위해 수화기에 제공될 수 있다. 이러한 경우, 본 발명에 따른 신선한 흡착제는 연도 가스 처리 방법에서 이의 사용 직전에 해당 장소에서 제조될 수 있다.
예비혼합물은 수화기, 예를 들어 단일 단계 수화기 내에 도입되고, 물로 수화될 수 있으며, 이때, 물의 양은 원 수화물의 총 중량을 기준으로, 2 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 25 중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 15 중량%의 원 수화물의 운반 수분을 초래하는 양이다. 물/고체 비는 수화기의 유출구에서 생성물의 표적화된 수분에 따라 다를 수 있다.
바람직하게는, 상기 예비혼합물은 건조 형태의 상기 예비혼합물의 총 중량을 기준으로, 적어도 50 중량%의 생석회, 바람직하게는 적어도 70 중량%의 생석회, 보다 바람직하게는 적어도 80 중량%의 생석회 및 적어도 0.7 중량% 내지 10 중량% 이하의 규소, 알루미늄, 또는 이들의 조합을 포함한다.
바람직하게는, 상기 예비혼합물은 나트륨을 포함하는 제2 화합물을 추가로 포함하거나, 제1 첨가제는 나트륨을 추가로 포함한다.
바람직하게는, 나트륨에 비한 규소 또는 알루미늄 또는 이들의 조합 사이의 몰비는 0.4 내지 20, 바람직하게는 0.5 내지 20이다.
동일한 장소 상에 임의의 수화기가 없는 순환식 드라이 스크러버 장치를 포함하는 설비의 경우, 본 발명에 따른 흡착제는 본 발명의 제조 방법에 따라 또 다른 장소에서 제조되고, 본 발명에 따른 연도 가스 처리 방법에 사용하기 위해 제공된다.
실시예
소석회의 비교 시료 및 본 발명에 따른 흡착제의 시료를 제1 CDS 파일럿 유닛에서 별개로 시험하였다.
소석회의 비교 시료를 상기 정의된 바와 같이 건조 경로에서 소화 방식에 의해 제조한 반면, 밀링된 생석회를 단일 단계 수화기에서 조정되는 양의 물로 수화시켜, 수화기를 빠져나갈 때 2% 미만의 표적화된 수분을 갖는 원 수화물을 제조한다. 그 후에, 수득된 원 수화물을 분류하여, 거친 분획 및 천연 미세 분획을 제공한다. 이러한 분류로부터 거친 분획을 볼 밀로 밀링하고, 완성된 생성물 사일로(silo)에서 천연 미세 분획과 접합시킨다.
CDS 파일럿 유닛은 함께 연결된 3개의 주요 유닛을 포함한다: 반응기, 필터 수단 및 혼합 구역. 반응기는 Venturi 반응기이고, 내부 실린더(약 7 m 길이, 4 cm 직경)를 형성하는 수직 튜브를 포함하고, 이는 외부 실린더를 형성하는 상부 1/2에 대한 동심원 튜브에 의해 외부적으로 감싸진다(envelope).
산 가스(N2, O2, H2O, CO2, SO2)를 함유하는 합성 가스 유동(20-30 Nm³/h)은 내부 실린더의 하부으로부터 반응기로 들어가고, 위로 올라가, 상부에 도달한 다음, 외부 실린더 내에서 아래로 내려가고, 그 후에 패브릭 필터로 들어간다. 합성 가스 유동의 온도는 130℃에서 설정된다.
신선한 소석회 및 재활용된 물질의 주입은 반응기의 하부에서 재주입 스크류에 의해 수행된다. 주입 속도 범위는 각각, 신선한 흡착제의 경우 0 내지 200 g/h이고, 재활용된 물질의 경우 0 내지 2000 g/h이다. 이들 고체 입자를 기체 유동에 의해 패브릭 필터에 포집한다. 패브릭 필터(필터 수단)는 신선하게 전환된 소석회에 의해 형성된 잔여물 및 재활용된 물질을 처리된 가스로부터 분리한다.
그 후에, 고체 잔여물을 호퍼(hopper)에 보낸 후, 시스템 내에서 컨디셔닝 드럼(혼합 구역)을 통해 컨디셔닝하고 재주입한다. 컨디셔닝 드럼에서, 주어진 양의 물을 재활용된 물질과 완전히 혼합한다. 재활용된 물질에 의해 운반되는 물 함량은 건조 형태 하의 흡착제의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 25 중량% 이하로 다양할 수 있다.
표 1은 4개의 예비혼합 조성물, 및 이들 예비혼합 조성물을 제조하기 위한 출발 물질의 조성물을 제시한다. 표 1의 모든 예비혼합 조성물은 생석회로부터 출발하고, 규소 및 나트륨을 포함하는 화합물인 제1 첨가제, 즉, Na2SiO3.5H2O로부터 출발하여 제조한다.
예비혼합물 1 예비혼합물 2 예비혼합물 3 예비혼합물 4
생석회 생석회 공급원 생석회 1 생석회 2 생석회 3 생석회 3
생석회 중 입수 가능한 CaO (중량%) 93.2 92.9 93.0 93.0
제1 첨가제 제1 첨가제 Na 메타실리케이트 5수화물 (Na2SiO3.5H2O)
제1 첨가제 중 Si 중량% 13.2 13.2 13.2 13.2
조성물 예비혼합물 이론적 몰비 Si/Ca 0.03 0.03 0.05 0.20
예비혼합물 중 생석회 중량% 89.7 89.7 84.0 56.7
예비혼합물 중 제1 첨가제 중량% 10.3 10.3 16.0 43.3
CaO* 중량% 83.6 83.4 78.1 52.7
SiO2* 중량% 2.9 2.9 4.5 12.1
Na2O* 중량% 3.0 3.0 4.6 12.6
기타 물질*(미연(CaCO3), 메타실리케이트 중 물, 불순물...) 중량% 10.5 10.7 12.8 22.6
Si* 중량% 1.3 1.3 2.1 5.7
Na* 중량% 2.2 2.2 3.5 9.3
Si/Na (몰)* 0.5 0.5 0.5 0.5
*예비혼합물 중 생석회 및 제1 첨가제 중량%로부터 계산된 값이다.
이들 예비혼합물의 소화 조건은 본원 하기에 상세히 기재되어 있고, 이들 예비혼합물의 소화로부터 수득되는 흡착제의 조성 및 특성은 표 2에 제시되어 있다. 예비혼합물을, Si와 Ca 사이의 몰비(Si/Ca)가 0.02 내지 02이고, 하기 방정식에 따라 계산되는 방식으로 제조한다:
Figure pct00001
상기 방정식에서;
wSi 공급원은 규소를 포함하는 화합물인 제1 첨가제의 중량을 나타내며;
%SiO2 Si 공급원은 상기 제1 첨가제 중% SiO2이며;
MCaO는 CaO의 몰 중량, 즉, 56.1 g/mol을 나타내며;
MSiO2는 SiO2의 몰 중량, 즉, 60.0 g/mol을 나타내고;
wQL은, 생석회가 CaO로만 이루어져 있는 한편, 상기 언급된 바와 같이 현실적인 경우가 아니라는 가정 하에, 예비혼합물에 사용된 생석회의 중량을 나타낸다. 따라서, 생석회가 천연적으로 SiO2를 함유한다면, 생성물 중 실제 몰비 Si/Ca는 예상한 것보다 클 것이다. 이는 약 0.7% SiO2를 함유하는 생석회 2의 경우이다.
실시예 1 - 예비혼합물 1의 소화
예비혼합물 1을 223 g/min의 공급 속도로 실험실 규모 수화기에 도입하였다. 물(실온에서)을 또한, 이 반응기에 200 g/min의 유속으로 도입하였다. 소화 동안 어떠한 추가의 첨가제를 사용하지 않았다. 예비혼합물과 물 둘 모두를 반응기에 동일한 지점(반응기 길이의 처음 1/3)에서 공급하고, 이들을 혼합하고, 소화시킨 후, 반응기에서 25분에 가까운 체류 시간 후 상기 반응기 밖으로 방출시킨다. 수화기의 유출구에서, 수합된 석회계 흡착제에 의해 운반된 수분 수준은 원 수화물의 총 중량을 기준으로 22.5 중량%이었다. 이 흡착제를 추가로 에어 분류하고 밀링하였다. 이를 위해, Hosokawa Alpine ATP 50 - AFG 100을 사용하였다. 이 장비는 입자를 올바른 크기까지 분쇄 축소시키기 위해 제트 밀을 사용하는 분류 밀이다. 습식 흡착제를 이 장비에 도입하고, 이 안에서 분류 휠의 회전 속도를 2000 rpm으로 고정하였으며, 밀링 에어의 압력을 3 bar로 고정하였다. 다량의 주위 에어와의 접촉으로 인해, 흡착제의 수분은 분류 및 밀링 단계 동안 상기 흡착제의 총 중량을 기준으로 22.5 중량%로부터 18.1 중량%까지 감소되었다. 이러한 수득된 흡착제의 주요 특성은 표 2에 제시되어 있다(흡착제 중량을 기준으로 한 잔여 수분에 대해서를 제외하고는, 등가 건조 물질의 총 중량 또는 몰수로 표현됨).
실시예 2- 예비혼합물 2의 소화
예비혼합물 2를 150 kg/h의 공급 속도로 파일럿 규모 수화기에 도입하였다. 물(12℃에서)을 또한, 20 내지 25 중량%의 수화기의 유출구에서의 잔여 수분을 표적화하기 위해 이 반응기에 134 l/h의 조정된 양으로 도입하였다. 소화 동안 어떠한 추가의 첨가제를 사용하지 않았다. 다시, 예비혼합물 2와 물을 혼합하고, 소화시킨 후, 반응기에서 25분 내지 30분에 가까운 체류 시간 후 상기 반응기 밖으로 방출시킨다. 수화기의 유출구에서, 수합된 석회계 흡착제 내 수분 수준은 총 생산일 동안 원 수화물의 총 중량을 기준으로 21 내지 22 중량%이었다. 수화기의 유출구로부터, 수합된 석회계 흡착제를 고무 쟈켓 스크류에 낙하시키고, 그 후에, 케이지 밀(PSP MKS500)을 통해 진행시킴으로써 탈응집화시키고 부분적으로 건조하였으며, 상기 밀에서, 상기 흡착제는 따뜻한 에어와 접촉하게 되어, 입자의 플래시 건조를 초래하였다. 에어를 가스 버너에 의해 가열하였으며, 불완전 건조만 보장하기 위해 상기 버너를 이의 최소 수준(케이지 밀의 다운스트림에 위치한 프로세스 필터에서만 측정된 42℃)에서 설정하였다. 흡착제는 전체 생산일 동안 상기 흡착제의 총 중량을 기준으로 5 내지 7 중량%의 수분을 가졌다. 이 생성물을 추가로 에어 분류하였다. 이를 위해, Hosokawa Alpine ATP 50 - AFG 100을 177 rpm에서 사용하였다. 이러한 분류 단계로부터의 미세물질을 완성된 흡착제 저장 사일로로 바로 보낸 반면, 거친 입자는 핀 밀을 통해 통과시킨 후, 완성된 흡착제 사일로에서 미세물질과 접합시켰다. 수득된 흡착제의 주요 특성을 표 2에 제시한다(흡착제 중량을 기준으로 한 잔여 수분을 제외하고는, 등가 건조 물질의 총 중량 또는 몰수로 표현됨).
실시예 3 - 예비혼합물 3의 소화
예비혼합물 3을, 238 g/min의 공급 속도 및 204 g/min의 수돗물(실온) 유속을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 것과 동일한 실험실 규모 수화기에 도입하였다. 수화기의 유출구에서, 수합된 석회계 흡착제 내 수분 수준은 원 수화물의 총 중량을 기준으로 20.7 중량%이었다. 실시예 1 및 2와 대조적으로, 이 생성물을 플래쉬 건조하지도 않았고, 실시예 1 및 2와 대조적으로 분류 또는 밀링하지도 않았다. 단지 수 그램의 시료를, 일부 분석을 수행하기 위해 충분히 건조한 물질을 제조하기 위해 일정한 중량까지 150℃에서 열천칭에서 건조한다. 이러한 수득된 흡착제의 주요 특성은 표 2에 제시되어 있다(흡착제 중량을 기준으로 한 잔여 수분에 대해서를 제외하고는, 등가 건조 물질의 총 중량 또는 몰수로 표현됨).
실시예 4 - 예비혼합물 4의 소화
예비혼합물 4를, 351 g/min의 공급 속도 및 156 g/min의 물에서 사용한 점을 제외하고는, 실시예 3에 기재된 것과 동일한 공정을 적용하였다. 실시예 3에서와 같이, 이들 분석을 일정한 중량이 될 때까지 150℃에서 열천칭에서 건조한 수 그램의 생성물 상에서 수행하였다. 이러한 수득된 흡착제의 주요 특성은 표 2에 제시되어 있다(흡착제 중량을 기준으로 한 잔여 수분에 대해서를 제외하고는, 등가 건조 물질의 총 중량 또는 몰수로 표현됨).
실시예 1로부터 수득된 흡착제 실시예 2로부터 수득된 흡착제 실시예 3으로부터 수득된 흡착제 실시예 4로부터 수득된 흡착제
일정한 중량이 될 때까지 150℃에서 중량 손실에 의해 측정된, 흡착제 내 잔여 수분(중량%) 18.1 5.9 20.7 20.6
TGA에 의해 측정된 흡착제 내 Ca(OH)2 중량% 83.5 82.2 79.7 56.3
TGA에 의해 측정된 흡착제 내 CaCO3 중량% 5.5 5.1 1.4 0.7
XRF에 의해 측정된 흡착제 내 Si 중량% 1.1 1.5 1.7 4.8
TGA에 의해 측정된 흡착제 내 결합수 중량% 2.0 2.0 2.1 4.7
XRF에 의해 측정된 흡착제 내 Na2O 중량% 2.3 1.9 3.2 11.1
Si/Ca 몰비 0.032 0.044 0.049 0.165
Si/Na 몰비 0.54 0.92 0.57 0.48
흡착제 내 Ca 또는 Ca(OH)2 또는 CaCO3가 아닌 것의 몰% 4.8 6.1 10.8 26.4
BET 비표면적 (m2/g) 20.5 20.7 11.3 3.7
BJH 공극 부피 (cm3/g) 0.104 0.088 0.067 0.015
d50 (㎛) 3.8 4.1 4.9 10.6
d90 (㎛) 25.5 22.8 32.0 70.9
150℃에서 건조한 실시예 4의 시료의 XRD 패턴을 도 3에 제시하고, 이 패턴은 이러한 물질이 다량의 비정질 상, 포틀랜드석(portlandite)(Ca(OH)2), 방해석(미연 CaCO3) 및 네이트라이트(Natrite)(Na2CO3)를 함유함을 보여준다. 결정질 칼슘 실리케이트 또는 잔여 미반응된 Na 실리케이트 중 어느 것도 이러한 XRD 패턴에서 보이지 않는다. 따라서, Ca(OH)2 또는 CaCO3의 형태 하에 있지 않은 칼슘의 잔여 부분이 존재하고, CaO의 양은 예비혼합물의 소화 후 시료에 존재하지 않는 것으로 가정된다. Ca(OH)2 또는 CaCO3의 형태 하에 있지 않은 칼슘의 이러한 잔여 부분은 본원 상기에 기재된 바와 같이, 칼슘의 총 양을 XRF에 의해 측정하고, 이 양으로부터 Ca(OH)2 형태 하의 칼슘의 양 및 CaCO3 형태 하의 칼슘의 양을 차감함으로써 결정된다.
비교를 위해, 이 실시예에서 Si를 포함하는 화합물로서 사용된 소듐 실리케이트 5수화물의 XRD 패턴을 도 4에 제시한다. 이 시료를 150℃에서 건조한 후, XRD 분석하여, 이를 이러한 동일한 온도에서 건조한 실시예 4의 생성물과 비교하였다. 따라서, XRD 패턴은 Na2SiO3(무수성)의 모든 피크를 보여주지만, 이들은 도 3에서 제시된 XRD 상에서는 보이지 않으며, 따라서 이는, 실시예 4에 따라 제조된 생성물에 어떠한 잔여 미반응된 Na2SiO3가 존재하지 않음을 가리킨다.
도 5a는 실시예 4에서 제조된 시료로부터의 입자의 규소 카토그래피를 제시하고, 도 5b는 동일한 시료로부터의 입자의 칼슘 카토그래피를 제시한다. 이는, 이러한 흡착제가 Si 및 Ca 둘 모두를 유의한 양으로 함유하는 입자를 함유함을 보여준다.
도 6은 흡착제의 3개 시료 및 비교예로서 소석회의 열무게 분석(TGA)을 제시한다(분석은 150℃에서 이전에 건조된 시료 상에서 수행됨);
- 백색 다이아몬드의 곡선 A는 임의의 첨가제가 없는 소석회(임의의 추가의 Si, Al 또는 Na가 없는 수화물)의 TGA를 나타내며;
- 검정색 삼각형의 곡선 B는 실시예 1로부터 수득된 흡착제(Si/Ca = 0.03)의 TGA를 나타내며;
- 검정색 원의 곡선 C는 실시예 3으로부터 수득된 흡착제(Si/Ca = 0.05)의 TGA를 나타내고;
- 검정색 정사각형의 곡선 D는 실시예 4로부터 수득된 흡착제(Si/Ca = 0.20)의 TGA를 나타낸다.
실시예 1, 3 및 4의 시료에 대해 관찰된 150℃ 내지 350℃에서의 중량 손실은 본 발명에 따른 흡착제에 결합된 물에 기인한다.
실시예 5 - 실시예 1로부터 수득된 흡착제의 시험
실시예 1로부터 수득된 2 kg의 신선한 흡착제를 잔여물을 발생시키기 위해 합성된 바와 같이 CDS 파일럿에서 로딩하였다. 흡착제의 미세 분산액을 45 g/h의 유속에서 반응기의 하부에 주입하였다. 공정에서 합성 가스 유속은 20.5 Nm³/h이었으며, 이의 조성물은 7.4% CO2, 17.7% O2, 8.2% H2O 및 500 ppm SO2를 포함하는 가스 및 에어 혼합물이었다. 모든 유동물 및 농축물은 습식 가스로 표현하고, 동일한 것을 하기 실시예에 적용한다. 잔여물을 필터 수단으로서 백하우스 필터에서 여과하였으며; 압력 손실이 15 mbar에 도달하였을 때 필터를 에어 펄스로 자동 세척하였다. 그 후에, 잔여물을 수합하고, 호퍼의 캐스케이드를 통해 낙하시켜, 혼합 구역으로서 혼합기에 도달시켰으며, 상기 혼합기에서 이를 1000 g/h의 유속으로 첨가하여, 50 ml/h의 물과 혼합시켜, 5%의 보습화를 수득하였다. 그 후에, 이 혼합물을 반응기의 하부에 재도입하였다. 반응기(반응기 내부)의 상부에서의 온도를 본 발명에 따른 실시예 1로부터의 흡착제에 대해 도 8(곡선 B)에 제시한 바와 같이 시간의 함수에서 측정하고, 상기 설명된 바와 같이 생성된 소석회의 비교 시료(곡선 A)와 비교하였다. 실시예 1의 흡착제에 의한 SO2 제거의 성능을 잔여물의 조성물의 안정화 후 측정하였다. 그 후에, 보습화를 20%까지 증가시켰으며, 온도 및 성능을 잔여물의 조성물(본 발명에 따른 흡착제)의 안정화 후 측정하였다. 이러한 흡착제의 성능(곡선 B)을 동일한 조건 및 온도에서 5%에서 수분화된 소석회의 비교 시료(곡선 A)와 비교하였다. 도 7은 황에 비해 임의의 형태 하의 칼슘의 몰비의 함수에서 합성 가스 유동에서 SO2의 함량에 비해 처리된 가스 유동 내 SO2의 함량의 비의 2개 곡선을 보여준다. 더 낮은 곡선 A는 5%에서 수분화된 표준 수화물에 대한 SO2 제거의 성능을 보여주고, 상부 곡선 B는 20%에서 수분화된 실시예 1로부터의 흡착제의 성능을 보여준다.
실시예 6: 실시예 2로부터 수득된 흡착제의 시험
실시예 2로부터 수득된 1.5 kg의 신선한 흡착제를 잔여물을 발생시키기 위해 합성된 바와 같이 제1 CDS 파일럿에서 로딩하였다. 흡착제의 미세 분산액을 11 g/h의 유속에서 반응기의 하부에 주입하였다. 공정에서 합성 가스 유속은 25.6 Nm³/h이었으며, 이의 조성물은 6.1% CO2, 18.3% O2, 6.6% H2O 및 402 ppm SO2를 포함하는 가스 및 에어 혼합물이었다. 반응기의 배출구에서 온도는 117℃이었다. 흡착제를 필터 수단으로서 백하우스 필터에서 여과하였으며; 필터를 에어 펄스로 연속적으로 자동 세척하였다. 그 후에, 잔여물을 수합하고, 호퍼의 캐스케이드를 통해 낙하시켜, 혼합 구역으로서 혼합기에 도달시켰으며, 상기 혼합기에서 이를 1000 g/h의 유속으로 첨가하여, 110 ml/h의 물과 혼합시켜, 잔여물에 의해 운반되는 11%의 보습화를 수득하였다. 그 후에, 이 혼합물을 반응기의 하부에 재도입하였다. 이러한 흡착제의 유동 거동을 동일한 조건에서 5%에서 수분화된 소석회의 잔여물과 비교하였으며: 이러한 비교는 잔여물 각각의 1250 taps에서 Haussner 비(ratio) 및 Carr 지수를 측정함으로써 수행하였고; 결과를 표 3에 제공한다.
시료 Haussner 비 [1250] Carr 지수 [1250]
혼합기 밖으로 11 중량%의 물에서 실시예 2로부터의 생성물 1 흡착제 1,317 24,1
혼합기 밖으로 5 중량%에서 소석회 (비교예) 1,410 29,1
Haussner 비 및 Carr 지수를, 과립형 물질의 확산 및 삼출(percolation) 특성에 대한 정보를 제공하는 전적으로 자동화된 장비인 Granutools®사로부터의 장치 GranuPack®에 의해 측정하였다. 상기 장비는 탭 밀도(tapped density) 대 일정 제약(constant constraint)의 진전을 측정한다. GranuPack에 의해 수행된 측정은 각각의 개별 탭 후, 분말 또는 과립형 물질의 밀도를 기록하는 것으로 구성된다.
밀도 곡선의 데이터 분석은 연구된 과립형 물질 특성, 예컨대 패킹 분획, 압착(compaction), 압축성, 및 그레인(grain), 과립 또는 입자 사이에 포획된 공기의 방출에 대한 다수의 정보를 제공한다.
우선, 측정 셀(cell)(테어(tare)가 공지된 유리 실린더)을 35 mL의 벌크 분말로 조심스럽게 충전시켜, 압착을 피한다. 그 후에, 실린더를 칭량하고, 빈 유리 실린더의 테어를 차감함으로써 시료의 질량을 계산한다. 시료의 초기 부피(즉, 35 ml)로 나눈 시료의 중량은 생성물 노티드(noted) ρB(rhoB)의 벌크 밀도를 제공한다. 그 후에, 상기 실린더를 GranuPack에 넣고, 1250회 탭한다. 유리 실린더에서 시료에 의해 점유된 부피의 감소를 탭의 수에 대해 기록한다.
1250 탭의 종료 시, 시료 중량을 측정 종료 시 기록된 최종 부피에 의해 나눔으로써 탭 밀도 노티드 ρT(rhoT)를 계산할 수 있다.
Hausner 비(H)는 ρT를 ρB로 나눔으로써 계산될 수 있다.
Carr 지수(C)를 하기 식에 의해 계산한다:
H = 100/(100-C).
Hausner 비가 1에 가까워짐에 따라, 분말의 유동성은 더 양호해진다. Carr 지수가 작아질수록(15 미만), 유동성은 더 양호해진다.
실시예 7: 실시예 3으로부터 수득된 흡착제의 시험
실시예 3의 흡착제를 사용한 점을 제외하고는, 실시예 5에 기재된 것과 동일한 공정을 적용하였다. 상기 공정에서 합성 가스 유속은 19.3 Nm³/h이었고, 이의 조성은 7.8% CO2, 17.4% O2, 9.4% H2O 및 498 ppm SO2를 포함하는 가스 및 에어 혼합물이었다. 반응기의 상부에서의 온도는 116℃이었다. 잔여물에 의해 운반된 보습화는 17.5%이었다.
실시예 8: 실시예 4로부터 수득된 흡착제의 시험
실시예 4의 흡착제를 사용한 점을 제외하고는, 실시예 5에 기재된 것과 동일한 공정을 적용하였다. 상기 공정에서 합성 가스 유속은 19.5 Nm³/h이었고, 이의 조성은 7.7% CO2, 17.5% O2, 9% H2O 및 501 ppm SO2를 포함하는 가스 및 에어 혼합물이었다. 반응기의 상부에서의 온도는 116℃이었다. 잔여물에 의해 운반된 보습화는 17.5%이었다.
실시예 1 내지 4로부터 수득된 모든 흡착제는, 특히 제1 CDS 파일럿에서 10%까지 우수한 수분에서 비교 흡착제보다 양호한 유동성을 보여준다.
실시예 9: 제1 첨가제로서 소듐 알루미네이트를 이용한 석회계 흡착제의 제조
30 kg의 생석회를 플래너터리 혼합기에서 5023 g의 고체 Na 알루미네이트 (NaAlO2)와 배합하고, 이 예비혼합물을 실험실 규모 연속 수화기에 공급하는 분말 공급기에 도입하였다. 이 고체 배합물의 유속을 350 g/min로 설정하였으며, 그 후에, 이 고체 배합물을 수화기에서 315 g/min의 물 유속으로 소화시켰다. 수화기의 배출구에서 생성물의 수분은 18.3 중량%이었고, 생성물을 건조하여, 150℃에서 서모스케일(thermoscale)에서 시료의 중량 손실을 기록함으로써 측정된 1.7 중량%의 잔여 수분을 갖는 건조 생성물을 수득하였다. 이 생성물의 건조 시료의 조성을 XRF에 의해 측정하고, 건조된 시료의 TGA 측정에 의해 보정하였으며, 표 4에 제시한다. 이 생성물의 XRD 분석은, Ca 알루미네이트, 즉 카토이트(katoite)가 합성 동안 형성되었음을 보여준다(도 9).
실시예 10: 제1 첨가제로서 워터글래스를 이용한 석회계 흡착제의 제조
45 kg의 생석회를 실험실 규모 연속 수화기에 공급하는 분말 공급기에 도입하였으며, 이의 유속을 300 g/min로 설정하였다. 교반기가 있는 작은 탱크에서, 38490 g의 물 및 16064 g의 워터글래스를 함께 혼합하였다. 사용된 워터글래스는 Silmaco에 의해 공급되었고, 30.0 중량%의 SiO2, 15.5 중량%의 Na2O 및 54.5 중량%의 물을 함유한다. 워터글래스를 물에서 혼합함으로써 제조된 이 용액을 수화기에 공급하여, 생석회를 363 g/min의 유속으로 소화시켰다. 수화기의 배출구에서 생성물의 수분은 21.0 중량%이었고, 생성물을 건조하여, 150℃에서 서모스케일에서 시료의 중량 손실을 기록함으로써 측정된 1.1 중량%의 잔여 수분을 갖는 건조 생성물을 수득하였다. 이 생성물의 건조 시료의 조성을 XRF에 의해 측정하고, 건조된 시료의 TGA 측정에 의해 보정하였으며, 표 4에 제시한다.
실시예 11: 제1 첨가제로서 규조토 및 제2 첨가제로서 소듐 하이드록사이드를 이용하는 석회계 흡착제의 제조
30 kg의 생석회를 플래터너리 혼합기에서 3672 g의 규조토(XRF에 의해 결정되고 수분을 고려함으로써 역계산된 바와 같은, 82.3 중량% SiO2, 4.4 중량% Al2O3 및 6.1 중량%의 물을 함유하는 CeliteTM S)와 배합하고, 이 예비혼합물을 실험실 규모 연속 수화기에 공급하는 분말 공급기에 도입하였다. 이 고체 배합물의 유속을 337 g/min로 설정하였다. 교반기가 있는 작은 탱크에서, 4282 g의 NaOH를 31275 g의 물에 용해시키고, 이 용액을 수화기에 공급하여, 생석회와 규조토 배합물을 356 g/min의 유속으로 소화시켰다. 수화기의 배출구에서 생성물의 수분은 20.7 중량%이었고, 생성물을 건조하여, 150℃에서 서모스케일에서 시료의 중량 손실을 기록함으로써 측정된 2.2 중량%의 잔여 수분을 갖는 건조 생성물을 수득하였다. 이 생성물의 시료의 조성을 XRF에 의해 측정하고, 건조된 시료의 TGA 측정에 의해 보정하였으며, 표 4에 제시한다.
대조 실시예 12: 벤토나이트를 이용한 석회계 생성물의 제조
20 kg의 생석회를 플래터너리 혼합기에서 2149 g의 벤토나이트(XRF에 의해 결정되고 수분을 고려함으로써 역계산된 53.7 중량% SiO2, 20.3 중량% Al2O3 및 8.6 중량% 물을 함유하는, S&B Industrial Minerals, Imerys Group에 의해 공급된 Ikomont RG)와 배합하고, 이 예비혼합물을 실험실 규모 연속 수화기에 공급하는 분말 공급기에 도입하였다. 이 고체 배합물의 유속을 221.5 g/min로 설정하였다. 이 배합물을 물로 128.5 g/min의 유속에서 수화시켰다. 수화기의 배출구에서 생성물의 수분은 150℃에서 서모스케일에서 시료의 중량 손실을 기록함으로써 측정된 3.8 중량%이었고, 생성물을 더 건조하지 않았다. 이 생성물의 시료의 조성을 XRF에 의해 측정하고, 건조된 시료의 TGA 측정에 의해 보정하였으며, 표 4에 제시한다.
실시예 9로부터 수득된 흡착제
(제1 첨가제 소듐 알루미네이트)		 실시예 10으로부터 수득된 흡착제
(제1 첨가제 워터글래스)		 실시예 11로부터 수득된 흡착제
(제1 첨가제 규조토 + 제2 첨가제 소듐 하이드록사이드)		 대조 실시예 12로부터의 생성물
(첨가제 : 벤토나이트)
흡착제 중 잔여 수분 (중량%) 1.7 1.1 2.2 3.8
TGA에 의해 측정된 흡착제 중 Ca(OH)2 중량% 76.0 69.8 70.4 88.0
TGA에 의해 측정된 흡착제 중 CaCO3 중량% 4.2 2.6 2.9 2.7
XRF에 의해 측정된 흡착제 중 Si 중량% 0.3 3.9 3.2 1.6
XRF에 의해 측정된 흡착제 중 Al 중량% 3.5 0.1 0.3 0.7
TGA에 의해 측정된 흡착제 중 결합수 중량% 4.6 3.1 3.1 0.8
XRF에 의해 측정된 흡착제 중 Na2O 중량% 4.6 4.0 6.7 0.2
Si/Ca 몰비 - 0.12 0.10 -
Si/Na 몰비 - 1.1 0.5 -
Al/Ca 몰비 0.12 - - -
Al/Na 몰비 0.88 - - -
(Si+Al)/Ca 몰비 - - 0.11 0.07
(Si+Al)/Na 몰비 - - 0.6 16.8
Ca(OH)2 또는 CaCO3 중 어느 것도 아닌 Ca의 몰%
4.9
16.7
13.0
0.6
BET 비표면적 (m2/g) 10.7 15.2 8.7 12.7
BJH 공극 부피 (cm3/g) 0.08 0.07 0.04 0.05
d50 (㎛) 7.0 10.8 3.8 5.9
d90 (㎛) 42.5 154.0 32.7 47.2
실시예 13: 파일럿 유닛에서 실시예 9(첨가제 소듐 알루미네이트)의 흡착제의 전환 및 막힘에 대한 연구
신선한 흡착제로부터 잔여물로의 전환을 연구하기 위한 일반적인 절차를 본원에 기재한다. 3 내지 3.5 g/Nm3의 SO2 및 8 내지 10%의 수증기를 함유하는 에어 및 가스 혼합물(이하 합성 가스로 지칭됨)을 본원 상기에서 이미 기재된 제1 CDS 파일럿에 주입한다. 합성 가스 유속을 약 25 Nm³/h에서 조절하고, 이때 온도를 필터 유입구에서 100℃까지 조절한다. 4 kg의 신선한 흡착제를 재주입 스크류를 통해 파일럿에 직접 로딩한다. 로딩이 달성된 경우, CDS 파일럿 내로의 흡착제의 재순환을 10%의 보습화 속도에서 시작한다. CDS 파일럿으로부터 잔여물 시료를 취하고, 정상 표준 EN 459-2에 따라 입수 가능한 석회 함량을 측정함으로써 잔여물의 조성을 매일 측정한다. 잔여물 중 Ca(OH)2의 양이 잔여물의 20 중량%까지 감소된 경우, CO2를 합성 가스에 첨가하여, 합성 가스 중 6% 내지 7%의 CO2 함량을 가진다. 흡착제로부터 잔여물로의 전환은, 잔여물 중 Ca(OH)2의 양이 10 중량%보다 낮을 때 달성된 것으로 여겨진다.
그 후에, SO2 및 CO2 주입을 중단하고, 막힘 현상을 보습화 속도의 함수에서 연구하기 위한 일반 절차를 시작한다. 보습화 속도를 2%만큼 증가시키고, 잔여물을 CDS 파일럿에 연속적으로 재순환시키고, 최소 3시간 후, 잔여물의 습기를 열무게 분석에 의해 측정하고, 보습화 속도를 2% 더 높게 설정한다. 보습화 속도의 점차적인 증가 및 잔여물의 습기의 측정을 여러 번 반복하는 한편, 잔여물을, 실패점(failing point)이 도달할 때까지 CDS 파일럿 내로 계속 순환시키고, 여기서, CDS 파일럿에서 잔여물을 취급하는 것이 더 이상 불가능하고, 이때 전형적으로 큰 돌(stone)이 파일럿에서 형성되거나, 또는 파일럿의 벽 및/또는 재주입 스크류에의 잔여물의 점착 문제가 관찰된다.
상기 기재된 일반 절차에 따르면, 실시예 9에 따라 제조된 4 kg의 신선한 흡착제를 CDS 파일럿에서 로딩하여, 잔여물을 발생시킨다. 신선한 흡착제를 반응기의 하부에서 재주입 스크류에 의해 직접적으로 주입한다. 공정에서 합성 가스 유속은 24.0 Nm³/h이었고, 이의 조성은 19.2% O2, 8.7% H2O 및 1196 ppm SO2를 포함하는 에어 및 가스 혼합물이다. 잔여물을 필터 수단으로서 백하우스 필터에서 여과하며; 압력 손실이 6 mbar에 도달할 때 필터를 에어 펄스로 자동 세척한다. 그 후에, 잔여물을 수합하고, 호퍼의 캐스케이드를 통해 낙하시켜, 혼합 구역으로서 혼합기에 도달시키며, 상기 혼합기에서 이를 2500 g/h의 유속으로 첨가하여, 250 ml/h의 물과 혼합시켜, 10%의 보습화를 수득한다. 그 후에, 이 혼합물을 재주입 스크류를 통해 반응기의 하부에 재도입한다. 5시간 후, 재순환 유속을 4000 g/h로 설정하여, 400 mL/h의 물과 혼합하여, 10%의 보습화를 유지시킨다. 20시간 후, 합성 가스가 CO2, 17.8% O2, 9.0% H2O 및 1201 ppm SO2를 포함하도록 CO2를 반응기의 하부에 주입한다. SO2 제거의 성능을 각각의 작업일의 종료 시 측정한다. 26시간 후, 보습화 속도를 12%로 고정하고, SO2 주입을 중단하여, 6% CO2, 17.8% O2 및 9.3% H2O를 포함하는 합성 가스 조성물을 달성한다. 30시간 후, 보습화 속도를 14%로 고정하고, CO2 주입을 중단하여, 19.1% O2 및 9.2% H2O를 포함하는 합성 가스 조성물을 달성하였다. 그 후에, 보습화를 3 내지 4시간마다 2%만큼 증가시켜, 24%에 도달하게 하였다.
실시예 14: 파일럿 유닛에서 실시예 10의 흡착제(첨가제 워터글래스)의 전환 및 막힘에 대한 연구
신선한 흡착제로부터 잔여물로의 전환을 연구하기 위한 일반적인 절차 및 실시예 13에 기재된 바와 같은 보습화 속도의 함수에서 막힘 현상을 연구하기 위한 일반적인 절차에 따라, 동일한 절차를 실시예 10에 따라 제조된 신선한 흡착제에 대해 적용한다. 실시예 10에 따른 4 kg 양의 신선한 흡착제를 CDS에 로딩한다. 흡착제를 재주입 스크류에 의해 반응기의 하부에 직접적으로 주입한다. 공정에서 합성 가스 유속은 24.6 Nm³/h이었고, 이의 조성은 19.2% O2, 8.6% H2O 및 1206 ppm SO2를 포함하는 에어 및 가스 혼합물이다. 잔여물을 필터 수단으로서 백하우스 필터에서 여과하며; 압력 손실이 6 mbar에 도달할 때 필터를 에어 펄스로 자동 세척한다. 그 후에, 잔여물을 수합하고, 호퍼의 캐스케이드를 통해 낙하시켜, 혼합 구역으로서 혼합기에 도달시키며, 상기 혼합기에서 이를 2500 g/h의 유속으로 첨가하여, 250 ml/h의 물과 혼합시켜, 10%의 보습화를 수득한다. 그 후에, 이 혼합물을 반응기의 하부에 재도입한다. 7시간 후, 재순환 유속을 4000 g/h로 설정하여, 400 mL/h의 물과 혼합하여, 10%의 보습화를 유지시킨다. 18시간 후, 합성 가스가 5.6% CO2, 18% O2, 8.6% H2O 및 1106 ppm SO2를 포함하도록 CO2를 반응기의 하부에 주입한다. SO2 제거의 성능을 각각의 작업일의 종료 시 측정한다. 28시간 후, 보습화 속도를 물의 첨가를 증가시킴으로써 12%로 고정하고, SO2 및 CO2 주입을 중단하여, 19.2% O2 및 8.6% H2O를 포함하는 합성 가스 조성물을 달성한다. 그 후에, 보습화를 3 내지 4시간마다 증가시켜, 24%에 도달하게 한다.
실시예 15: 파일럿 유닛에서 실시예 11의 흡착제(첨가제 규조토 + 소듐 하이드록사이드)의 전환 및 막힘에 대한 연구
신선한 흡착제로부터 잔여물로의 전환을 연구하기 위한 일반적인 절차 및 실시예 13 및 14에 기재된 바와 같은 보습화 속도의 함수에서 막힘 현상을 연구하기 위한 일반적인 절차에 따라, 동일한 절차를 실시예 11에 따라 제조된 신선한 흡착제에 대해 적용한다. 실시예 11에 따른 4 kg 양의 신선한 흡착제를 CDS에 로딩한다. 흡착제를 재주입 스크류에 의해 반응기의 하부에 직접적으로 주입한다. 공정에서 합성 가스 유속은 25.2 Nm³/h이었고, 이의 조성은 19.2% O2, 8.6% H2O 및 1079 ppm SO2를 포함하는 에어 및 가스 혼합물이다. 잔여물을 필터 수단으로서 백하우스 필터에서 여과하며; 압력 손실이 6 mbar에 도달할 때 필터를 에어 펄스로 자동 세척한다. 그 후에, 잔여물을 수합하고, 호퍼의 캐스케이드를 통해 낙하시켜, 혼합 구역으로서 혼합기에 도달시키며, 상기 혼합기에서 이를 2500 g/h의 유속으로 첨가하여, 250 ml/h의 물과 혼합시켜, 10%의 보습화를 수득한다. 그 후에, 이 혼합물을 반응기의 하부에 재도입한다. 9시간 후, 재순환 유속을 4000 g/h로 설정하여, 400 mL/h의 물과 혼합하여, 10%의 보습화를 유지시킨다. 23시간 후, 합성 가스가 5.7% CO2, 17.9% O2, 9.0% H2O 및 1119 ppm SO2를 포함하도록 CO2를 반응기의 하부에 주입한다. SO2 제거의 성능을 각각의 작업일의 종료 시 측정한다. 31시간 후, 보습화 속도를 물의 첨가를 증가시킴으로써 12%로 고정하고, SO2 및 CO2 주입을 중단하여, 19.1% O2 및 9.2% H2O를 포함하는 합성 가스 조성물을 달성한다.
대조 실시예 16: 파일럿 유닛에서 대조 실시예 12(첨가제 : 벤토나이트)의 생성물의 전환에 대한 연구
신선한 흡착제로부터 잔여물로의 전환을 연구하기 위한 일반적인 절차 및 실시예 13, 14 및 15에 기재된 바와 같은 보습화 속도의 함수에서 막힘 현상을 연구하기 위한 일반적인 절차에 따라, 동일한 절차를 실시예 12에 따라 제조된 신선한 흡착제에 대해 적용한다. 4 kg 양의 신선한 흡착제를 CDS에 로딩한다. 생성물을 재주입 스크류에 의해 반응기의 하부에 직접적으로 주입한다. 공정에서 합성 가스 유속은 24.9 Nm³/h이었고, 이의 조성물은 19.2% O2, 8.8% H2O 및 1122 ppm SO2를 포함한다. 잔여물을 필터 수단으로서 백하우스 필터에서 여과한다. 압력 손실이 6 mbar에 도달할 때 필터를 에어 펄스로 자동 세척한다. 그 후에, 잔여물을 수합하고, 호퍼의 캐스케이드를 통해 낙하시켜, 혼합 구역으로서 혼합기에 도달시키며, 상기 혼합기에서 이를 2500 g/h의 유속으로 첨가하여, 250 ml/h의 물과 혼합시켜, 10%의 보습화를 수득한다. 그 후에, 이 혼합물을 반응기의 하부에 재도입한다. 8시간 후, 재순환 유속을 4000 g/h로 설정하여, 400 mL/h의 물과 혼합하여, 10%의 보습화를 유지시킨다. 27시간 후, 6.3% CO2, 17.9% O2, 8.9% H2O 및 1157 ppm SO2를 포함하는 가스 조성물을 달성하기 위해 CO2를 반응기의 하부에 주입한다. SO2 제거의 성능을 각각의 작업일의 종료 시 측정한다. 30시간 후, 작동은 펠렛화된 잔여물에 의한 반응기 막힘으로 인해 중단된다.
본 발명에 따른 실시예 9, 10 및 11에 따라 제조된 흡착제는 10% 내지 24% 이하의 보습화 속도에 대해 막힘 문제 없이 제1 CDS 파일럿에서 성공적으로 재순환된다. 대조 실시예 12에 따라 제조된 생성물은, 보습화 속도의 증가 전에 막힘 문제 없이 제1 CDS 파일럿에서 재순환되는 것에 실패하기 때문에 CDS 공정에 사용할 수 없다.
실시예 17: 더 큰 규모의 CDS 파일럿에서 비교 흡착제의 시험
상업적으로 입수 가능한 석회계 흡착제를 비교예로서 제2 CDS 파일럿 플랜트에서 시험하였다.
제2 CDS 파일럿 플랜트는 도 10에 나타나 있고, 가스의 습기 및 온도를 제어하기 위해 ?치(2)를 통해 통과하는 가스의 유속을 발생시키는 가스 버너(1)를 포함한다. HCl 주입기(3)를 배열하여, 합성 연도 가스를 발생시키기 위해서와 같이 HCl을 ?치 내로 주입한다. ?치(2)에서 SO2 주입기(4)를 배열하여, 마찬가지로 합성 연도 가스를 발생시키기 위해서와 같이 SO2를 파이프라인에서 주입한다. 이 연도 가스를 반응기(5)에서 처리하며, 여기서, 투입 유닛(6)으로부터 나오는 신선한 흡착제를 스크류(9)를 통해 주입한다. 그 후에, 흡착제는 가스 경로를 따르고, 반응기(5)의 하부에서 볼 밀(10)을 통해 지나간다. 잔여물을 백하우스 필터(11)에서 수합하는 반면, 세척된 연도 가스는 스택(12)을 통해 지나간다. 2-방향성 컨베이어 또는 스크류(7)를 백하우스 필터(11)의 하부에 위치시켜, 수합된 잔여물의 제1 부분을 재순환 시스템(13)으로 수송하고, 제2 부분을 생성물 빈(bin)(15)으로 수송한다. 수합된 잔여물의 샤프트 혼합기(14)에서 보습화 단계 후 제1 부분을 재순환시키고, 동일한 위치에서 신선한 흡착제로서 주입한다. 산업적 CDS 파일럿은 1000 내지 2000 Nm³/h의 가스의 부피 유속, 70℃ 내지 200℃의 원 가스 온도, 30℃ 내지 60℃의 이슬점 온도, 25 kg/h의 신선한 흡착제를 제공할 수 있는 흡착제 투입 유닛, 600 g/Nm³의 습식 물질을 재순환시킬 수 있는 재순환 시스템, 및 120 l/h를 재순환 시스템의 혼합기에 제공하는 물 주입 시스템으로 작동할 수 있다. 2개의 적외선 분석기(도시되지 않음)를 SO2 제거의 성능을 모니터링하기 위해 반응기 유입구 및 백하우스 필터의 다운스트림에 제공한다.
?치는 연도 가스 유입구, 냉각수 유입구, 및 반응기로의 배출 배관을 갖는 챔버를 포함한다. ?치에 제공되는 냉각수의 양을, ?치의 디자인의 함수, ?치의 입구에서 연도 가스의 조성물 및 이의 온도의 함수, 및 반응기로 향하는 연도 가스의 온도의 함수에서 최적화한다. 반응기 내 온도가 낮을수록, 연도 가스에 함유된 오염물질이 반응기에 제공된 석회계 흡착제와 반응하는 반응 동역학은 더 양호해진다. 그러나, CDS 설비에서 부식의 문제를 방지하기 위해, 반응기에 들어가는 연도 가스의 온도를 연도 가스에서 오염물질로서 제시되는 산성 가스의 이슬점을 초과하도록, 일반적으로 상기 이슬점을 적어도 20℃ 초과하도록 연도 가스 온도를 제어하는 것이 중요하다. 예를 들어, SO2가 연도 가스 내 주요 오염물질인 경우, 백하우스 필터에 들어가는 연도 가스의 온도를 80℃ 초과로 설정하는 것이 바람직하다. 연도 가스가 HCl을 오염물질로서 추가로 포함하는 경우, 백하우스 필터에 들어가는 연도 가스의 온도를 140℃ 초과로 설정하여, 더 낮은 온도에서 부식을 방지할 뿐만 아니라, 흡습성이고 CDS 설비에서 점착 거동을 갖는 수화된 CaCl2(CaCl2.nH20)의 광범위한 형성을 방지하는 것이 바람직하다. 백하우스 필터에서의 온도는, 합성 유동 가스가 ?치 반응기 및 파이프 시스템을 통과한 후 합성 유동 가스의 냉각으로부터 유추된다.
비교 석회계 흡착제의 특징을 표 5에 제시한다.
150℃에서의 수분 0.8
비표면적 (m²/g) 17.3
공극 부피 (cm³/g) 0.079
D50 5.9
D90 34.1
D97 75.5
Ca(OH)2 (중량%) 91.6
SiO2 (중량%) 0.22
Na2O (중량%) 0.03
CaCO3 (중량%) 4.4
TGA에 의해 측정된 흡착제 중 결합수 중량% 1.1
Ca 또는 Ca(OH)2 또는 CaCO3가 아닌 것 3.5
CDS 파일럿을, 800 내지 1100 mg/Nm³를 포함하는 반응기 전에 평균 함량의 SO2와 함께, 그리고 1%에 가까운 평균 함량의 CO2 및 8%에 가까운 H2O와 함께 1300 Nm³/h의 평균 합성 가스 유속에서 작동시킨다(이슬점 = 42℃). 180 kg 양의 비교 흡착제를 파일럿에 도입하고, 이와 함께 5 중량%의 물을 샤프트 혼합기에서 잔여물에 첨가하고 백하우스 필터에서의 온도를 105℃까지 표적화하고 SO2의 평균 유속을 1050 mg/Nm3로 함으로써 비교 흡착제로부터 잔여물로의 조건화의 제1 단계를 수행한다. 이 흡착제를, 잔여물의 조성물이 안정화되기에 충분한 기간 동안 신선한 흡착제 주입 없이 조건화한다. 그 후에, 3.6 kg/h의 신선한 비교 흡착제를 CDS 파일럿에 4일 동안 주입한다. 그 후에, 비교 흡착제의 성능을 이튿날 측정하고, 이때 신선한 흡착제에 관하여 표현된 2.1의 정규화된 화학양론비를 갖기 위해 신선한 흡착제를 주입하고, 백하우스 필터의 온도를 105℃까지 표적화하였다. 이들 조건에서, SO2 감소율(abatement rate)은 84%이다. 이튿날, 동일한 조건이지만, 90℃로 표적화된 백하우스 필터 온도에서, SO2 감소율은 93%이다. 그 후에, 2.25 kg/h의 신선한 비교 흡착제를 CDS 파일럿에서 3일 동안 도입함으로써, 추가의 조건화 단계를 수행한다. 이튿날, 비교 흡착제의 성능을 105℃까지 표적화된 백하우스 필터 온도에서 측정하고, 이때 신선한 흡착제에 관하여 표현된 1.3의 정규화된 화학양론비를 갖기 위해 신선한 흡착제를 주입한다. 이들 조건에서, SO2 감소율은 78%이다. 그 후에, 비교 흡착제의 성능을 동일한 조건에서, 그러나 90℃까지 표적화된 백하우스 필터의 온도에서 측정한다. 이들 조건에서, SO2 감소율은 83%이다. 그 후에, 샤프트 혼합기에서 잔여물에 첨가된 물의 양을 5 중량%로부터 15 중량%까지 증가시키고, 잔여물의 재순환을 이전과 같이 수행한다. 단지 3일 후, CDS 파일럿은 완전한 공정 막힘으로 인해 주요 고장(breakdown)과 맞닥뜨리게 된다.
상기 기재된 전체 실험 동안, 1일에 2회, 건조 잔여물 시료를 샤프트 혼합기 유입구 전에 수합하고, 습식 잔여물 시료를 샤프트 혼합기 후에 수합한다. 시료의 수분을 열무게 분석에 의해 측정하고, 화학적 조성을 CHNS 원소 분석기(Thermo instruments사의 Flash 200)에 의해 측정하고, 입수 가능한 석회 함량을 EN 459-2 표준에 따라 적정(titration)에 의해 결정한다. 이들 분석 데이터는 석회 전환, 화학양론적 인자(석회에 의해 효과적으로 제거되는 산에 걸쳐 주입되는 칼슘의 비), 및 흡착제와 가스 사이에 발생하는 반응의 황 및 탄소(SO2, CO2)에 대한 선택성을 계산할 수 있게 한다. 더욱이, 이들 분석 데이터는 잔여물 조성물을 사용하여 시스템에서 재활용되는 Ca(OH)2, CaCO3 및 CaSOx의 총 중량 및 재활용된 물질의 유동을 평가할 수 있게 한다.
실시예 18: 더 큰 규모의 CDS 파일럿에서 첨가제로서 Na 메타실리케이트를 갖는 석회계 흡착제의 제조 방법 및 이렇게 해서 수득된 흡착제의 시험
실시예 2에 따라 제조된 생성물을 실시예 17에 기재된 바와 동일한 CDS 파일럿에서 시험하였다.
CDS 파일럿을, 900 내지 1100 mg/Nm³를 포함하는 반응기 전에 평균 함량의 SO2와 함께, 그리고 1%에 가까운 평균 함량의 CO2 및 8%에 가까운 H2O와 함께 1300 Nm³/h의 평균 합성 가스 유속에서 작동시킨다(이슬점 = 42℃). 180 kg 양의 실시예 2의 석회계 흡착제, 즉 실시예 2의 신선한 흡착제를 파일럿에 도입하고, 이와 함께 5 중량%의 물을 샤프트 혼합기에서 잔여물에 첨가하고 백하우스 필터에서의 온도를 105℃까지 표적화하고 SO2의 평균 유속을 1050 mg/Nm3로 함으로써 실시예 2의 흡착제로부터 잔여물로의 조건화의 제1 단계를 수행한다. 이 흡착제를, 잔여물의 조성물이 안정화되기에 충분한 기간 동안 신선한 흡착제 주입 없이 조건화한다. 그 후에, 3.6 kg/h의 신선한 비교 흡착제를 CDS 파일럿에 4일 동안 주입한다. 이튿날, 실시예 2의 신선한 흡착제에 관하여 표현된 2.1의 정규화된 화학양론비를 갖기 위해 실시예 2의 신선한 흡착제를 주입하고, 백하우스 필터의 온도를 105℃까지 표적화한다. 이들 조건에서, SO2 감소율은 87%이다. 이튿날, 동일한 조건이지만, 90℃로 표적화된 백하우스 필터 온도에서, SO2 감소율은 95%이다. 이튿날, 실시예 2의 신선한 흡착제를 1.3의 정규화된 화학양론비를 갖기 위해 주입하고, 7일간의 잔여물 재순환 후, 샤프트 혼합기에서 잔여물에 첨가된 물의 양을 5 중량%로부터 15 중량%까지 증가시키고, 잔여물의 재순환을 이전과 같이 수행한다. 실시예 2의 흡착제의 잔여물은 CDS 파일럿은 임의의 주요 고장 없이 3.5주 동안 이러한 높은 수분 함량에서 CDS 파일럿에서 진행될 수 있다. 어떠한 점성 거동이나 페이스티 현상도 관찰되지 않는다. 백하우스 필터의 온도를 90℃로 설정한 조건에서 2개의 정규화된 화학양론비에 대해 성능을 측정한다. 1.3의 표적화된 정규화된 화학양론비에서, SO2 감소율은 90%이고, 2.1의 표적화된 정규화된 화학양론비에서, SO2 감소율은 97%이다. 그 후에, 샤프트 혼합기에서 잔여물에 첨가된 물의 양을 15 중량%로부터 20 중량%까지 증가시키고, 잔여물의 재순환을 이전과 같이 수행한다. 실시예 2의 흡착제의 잔여물은 어떠한 점성 거동이나 페이스티 현상이 관찰되지 않으면서 10일 동안 이러한 높은 수분 함량에서 CDS 파일럿에서 진행될 수 있다.
실시예 17의 비교 흡착제와 비교하여 실시예 2의 20% 이하 더 적은 흡착제가 90℃까지 표적화된 백하우스 필터에서 표적화된 온도에서, 그리고 동일한 성능을 위해 샤프트 혼합물에서 잔여물에 첨가된 5 중량%의 수분과 함께 필요한 것으로 관찰된다. 또한, 실시예 2의 흡착제는 동일한 조건에서 실시예 17의 비교 흡착제와 대조적으로 점착 또는 막힘 문제 없이 10% 우수한 더 높은 수분 함량에서 더 양호하게 수행하는 것으로 관찰된다.
본 발명은 기재된 구현예로 제한되지 않고, 첨부된 청구항의 범위를 벗어나지 않으면서 변화가 적용될 수 있음을 이해해야 한다.
본 발명에 따른 흡착제는 유리하게는, 연도 가스 처리 방법을 위해 순환식 드라이 스크러버에서 사용될 수 있다.
실시예 19: 더 큰 규모의 CDS 파일럿에서 첨가제로서 Na 메타실리케이트를 갖는 석회계 흡착제의 제조 방법 및 이렇게 해서 수득된 흡착제의 시험
동일한 양의 동일한 첨가제를 이용하지만 또 다른 생산 장소로부터의 생석회를 이용하여 제조된 실시예 2에서 사용된 것과 매우 유사한 예비혼합물을 실시예 2에 기재된 것과 동일한 파일럿 규모 수화기(단일 단계 수화기)에서 150 kg/h의 공급 속도에서 소화시켰다. 물(12℃에서)을 또한, 이 반응기에 76 내지 82 l/h의 조정되는 양으로 도입하여, 수화기의 유출구에서 잔여 수분을 2 중량% 미만으로 표적화하였다. 소화 동안 추가의 첨가제를 사용하지 않았다. 다시, 예비혼합물 및 물을 혼합하고, 소화시킨 후, 반응기에서 25분 내지 30분에 가까운 체류 시간 후 상기 반응기 밖으로 방출시킨다. 수화기의 유출구에서, 수합된 석회계 흡착제 내 수분 수준은 총 생산일 동안 원 수화물의 총 중량을 기준으로 1.5 내지 3.5 중량%이었다. 수화기의 유출구로부터, 수합된 석회계 흡착제를 고무 쟈켓 스크류에 낙하시키고, 그 후에, 케이지 밀(PSP MKS500)을 통해 진행시킴으로써 탈응집화시키고 부분적으로 건조하였으며, 상기 밀에서, 상기 흡착제는 따뜻한 에어와 접촉하게 되어, 입자의 플래시 건조를 초래하였다. 에어를 120℃에서 가열하였다. 최종 흡착제는 총 생산일 동안 상기 흡착제의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 1.0 중량%의 수분을 가졌다. 이 생성물을 추가로 에어 분류하였다. 이를 위해, Hosokawa Alpine ATP 50 - AFG 100을 177 rpm에서 사용하였다. 이러한 분류 단계로부터의 미세물질을 완성된 흡착제 저장 사일로로 바로 보낸 반면, 거친 입자는 핀 밀을 통해 통과시킨 후, 완성된 흡착제 사일로에서 미세물질과 접합시켰다. 과거 경험을 기초로, 이러한 공정, 즉, 수화기의 유출구에서 1.5 내지 3.5% 수분과 함께 이러한 특이적인 단일 단계 파일럿 수화기에서의 작업 및 생성물의 건조는 산업적 건조 수화 공정을 양호하게 나타내고, 여기서, 생석회는 다단계(전형적으로 3 단계 수화기)에서 수화될 것이고, 2% 미만, 심지어 1% 미만의 수분과 함께 반응기 밖으로 나올 것이고, 임의의 건조 단계 없이 단순히 분류 및 밀링될 것으로 공지되어 있다. 이러한 물질의 생산 동안 하나의 시료 상에서 측정된 전형적인 특성은 표 6에 제시된다. 이러한 흡착제는 실시예 19의 흡착제로 지칭된다.
실시예 19로부터의 생성물
잔여 수분 (중량%) 0.4
Ca(OH)2 중량% 82-84
CaCO3 중량% 4.5-6.5
Si 중량% 1.3-1.5
결합수 중량% 1.3-2.3
Na2O 중량% 2.4-2.7
Si/Ca 몰비 0.03-0.04
Si/Na 몰비 0.6-0.7
Ca(OH)2 또는 CaO 또는 CaCO3 중 어느 것도 아닌 Ca의 몰% 2-8
BET 비표면적 (m2/g) 7.0-8.3
BJH 공극 부피 (cm3/g) 0.03-0.04
d50 (㎛) 3-4
d90 (㎛) 14-22
실시예 19에 따라 제조된 생성물을 실시예 17 및 18에 기재된 것과 동일한 CDS 파일럿에서 시험하였다.
CDS 파일럿을, 2000 mg/Nm³를 포함하는 반응기 전에 평균 함량의 SO2와 함께, 그리고 1%에 가까운 평균 함량의 CO2 및 8%에 가까운 H2O와 함께 1300 Nm³/h의 평균 합성 가스 유속에서 작동시킨다(이슬점 = 42℃). 180 kg 양의 실시예 2의 석회계 흡착제, 즉 실시예 2의 신선한 흡착제를 파일럿에 도입하고, 이와 함께 10 중량%의 물을 샤프트 혼합기에서 잔여물에 첨가하고 백하우스 필터에서의 온도를 105℃까지 표적화함으로써 실시예 19의 흡착제로부터 잔여물로의 조건화의 제1 단계를 수행한다. 이 흡착제를, 잔여물의 조성물이 안정화되기에 충분한 기간 동안 신선한 흡착제 주입 없이 조건화한다. 이튿날, 실시예 19의 신선한 흡착제에 관하여 표현된 1.8 내지 1.3의 표적화된 정규화된 화학양론비를 갖기 위해 실시예 19의 신선한 흡착제를 주입하고, 백하우스 필터의 온도를 105℃까지 표적화하였다. 합성 유동 가스 내의 SO2 농도를 1500 mg/Nm3까지 감소시킨다. 조성물의 안정화 후, 정규화된 화학양론비를 실시예 19의 신선한 흡착제에 관하여 표현된 1.3에서 유지시키고, 샤프트 혼합기에서 잔여물에 첨가된 물을 10 중량%로부터 15 중량%까지 상승시킨다. 이들 조건에서, SO2 감소율은 7일의 기간에 걸쳐 85%이다. 그 후, 90℃까지 표적화된 백하우스 필터의 온도를 이용한 동일한 조건에서, SO2 감소율은 87%이다.
실시예 20 : SO2 및 HCl의 존재 하에 좀 더 큰 규모의 CDS 파일럿에서 실시예 19의 흡착제의 시험
실시예 19에 따라 제조된 생성물을 실시예 17 내지 19에 기재된 바와 동일한 CDS 파일럿에서 시험하였다.
CDS 파일럿을, 반응기 전에 약 500 mg/Nm³의 평균 함량의 SO2, 반응기 전에 약 1000 mg/Nm³의 평균 함량의 HCl, 및 1%에 가까운 평균 함량의 CO2 및 8%에 가까운 H2O와 함께 1300 Nm³/h의 평균 합성 가스 유속에서 작동시킨다(이슬점 = 42℃). 표적화된 정규화된 화학양론비는 1.3 내지 1.5이다. 180 kg의 실시예 19의 석회계 흡착제, 즉 실시예 19의 신선한 흡착제를, 샤프트 혼합기에서 잔여물에 첨가된 7.5 내지 12 중량%의 양의 물과 함께, 120℃ 내지 140℃에서 표적화된 백하우스 필터에서의 온도에서 파일럿에 도입함으로써, 실시예 19의 흡착제를 잔여물로 조건화시키는 제1 단계를 수행한다. 이들 조건에서, 잔여물은 임의의 막힘 문제 없이 CDS 파일럿에서 재순환되고, 이는 석회계 흡착제에 대해서는 대체로 예상되지 못한 것이다.
본 발명은 또한, 순환식 드라이 스크러버 설비를 사용하는 연도 가스 처리 방법에 관한 것이며, 여기서,
i) 산 가스 오염물질을 포함하는 연도 가스 스트림을 120℃ 내지 250℃의 온도에서 반응기에 주입하며;
ii) 상기 기재된 바와 같은 신선한 흡착제
를 상기 반응기에 주입하여, 연도 가스의 상기 스트림과 반응시켜, 잔여물, 및 1 내지 2.5의 정규화된 화학양론비 NSR을 갖는 오염물질이 제거된 가스 스트림을 형성하고, 상기 정규화된 화학양론비는 방정식 NSR = (Ca/N*P)에 의해 정의되고,
상기 방정식에서, Ca는 반응기에 주입된 상기 신선한 흡착제의 Ca(OH)2의 몰수이며,
P는 상기 연도 가스로부터의 오염물질의 몰수이고;
N은 이론적 화학 반응에 따라 Ca(OH)2와 반응하여, 1 몰의 Ca(OH)2를 완전히 전환시킬 수 있는 오염물질의 화학양론적 몰수이고;
iii) 오염물질이 제거된 상기 가스 스트림 및 잔여물을 필터 유닛으로 향하게 하며, 상기 필터 유닛은 오염물질이 제거된 상기 가스 스트림을 잔여물로부터 분리하며;
iv) 상기 잔여물을 재순환 시스템에 의해 수합하여, 반응기로 다시 보내고;
v) 상기 잔여물을 물로 조건화시키며;
여기서, 상기 잔여물을 조건화시키는 데 사용된 물의 양은, 원 가스 함량이 50 mg/Nm3의 HCl보다 적을 때 잔여물의 순환 건조 질량의 10 중량%보다 많고, 상기 잔여물을 조건화시키는 데 사용된 물의 양은, 원 가스 함량이 50 mg/Nm3의 HCl보다 많을 때 잔여물의 건조 순환 질량의 3 중량%보다 많으며, 바람직하게는 5 중량%보다 많고, 오염물질이 제거된 상기 가스가 상기 반응기를 떠나도록 상기 조건화된 잔여물로부터 물의 증발에 의해 상기 반응기에서 상기 연도 가스를 냉각시키도록 최적화되며, 이때 온도는 상기 연도 가스 내 상기 산 오염물질의 산 이슬점에 비해 20℃ 초과 내지 200℃ 미만의 온도 범위에서, 적어도 20℃, 바람직하게는 적어도 30℃, 바람직하게는 적어도 40℃, 보다 바람직하게는 적어도 50℃ 저하된다.
바람직하게는, 연도 가스 처리 방법 동안,
- 연도 가스, 및 오염물질이 제거된 가스의 조성을 모니터링하며;
- 상기 순환식 드라이 스크러버에서 순환하는 신선한 흡착제 또는 잔여물 또는 이들의 조합을 포함하는 흡착제의 부피를 고정하며;
- 오염물질의 제거 성능을 평가하고;
- 상기 성능이 저하되는 경우, 상기 잔여물을 조건화하기 위한 상기 물의 양은 잔여물의 건조 순환 질량의 20 중량% 이하까지 증가되거나, 또는 대안적으로, 상기 성능이 저하되는 경우, 신선한 흡착제의 양은 상기 순환식 드라이 스크러버 설비에 주입되고, 바람직하게는 동등한 양의 순환 잔여물이 제거된다.
샤프트 혼합기에서 잔여물을 보습화시키기 위해 물을 도입함으로써 수분 함량을 10% 넘게 증가시키는 가능성 때문에, ?치에 통상적으로 사용되는 물은 샤프트 혼합기로 우회(divert)될 수 있다.

Claims (29)

  1. 순환식 드라이 스크러버 장치(circulating dry scribber device)에 사용하기에 적합한 흡착제를 제조하는 방법으로서,
    상기 방법은:
    - 수화기(hydrator)에서 생석회 및 물을 제공하는 단계;
    - 상기 수화기에서 상기 생석회를 비-습식 경로를 통해 소화(slaking)시키는 단계;
    - 상기 수화기의 배출구에서 석회계 흡착제를 수합하는 단계
    를 포함하고,
    상기 방법은, 상기 소화 단계 이전에 또는 동안에 적어도 하나의 제1 첨가제를 첨가하는 추가의 단계를 포함하고, 상기 제1 첨가제는:
    - 규소, 바람직하게는 실리케이트, 나트륨의 실리케이트, 메타실리케이트, 나트륨의 메타실리케이트, 규조토(kieselguhr), 규조암(diatomite), 규조토(diatomaceous earth), 침전 실리카(precipitated silica), 왕겨 재(rice husk ash), 펄라이트(perlite), 규산, 비정질 실리카, 칼슘 실리케이트 또는 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되는 규소를 포함하는 화합물; 및/또는
    - 알루미늄, 바람직하게는 알루미네이트, 나트륨의 알루미네이트, 알루미늄 트리하이드록사이드, 베마이트(boehmite), 칼슘 알루미네이트 또는 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되는 알루미늄을 포함하는 화합물; 및/또는
    - 규소 및 알루미늄, 바람직하게는 알루미노실리케이트, 나트륨의 알루미노실리케이트, 비산회, 고로재(blast furnace slag), 버미큘라이트(vermiculite), 종이재(paper ash) 또는 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되는, 규소 및 알루미늄을 포함하는 화합물
    을 포함하며,
    상기 수화기에 제공되는 규소 또는 알루미늄 또는 이들의 조합과 칼슘 사이에서 0.02 이상 내지 0.2 이하의 몰비로 첨가되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 첨가제가 적어도 부분적으로 용액 또는 현탁액에 제공되고, 상기 물에 첨가되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1 첨가제가 적어도 부분적으로 고체 형태 하에 제공되고, 상기 생석회에 첨가되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 첨가제가 상기 첨가제의 총 중량을 기준으로, 적어도 4 중량%의 규소 또는 알루미늄 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 생석회 및 상기 제1 첨가제가, 건조 형태 하의 예비혼합물의 총 중량을 기준으로, 적어도 50 중량%의 생석회 및 적어도 0.7 중량%의 규소 또는 알루미늄 또는 이들의 조합 및 10 중량% 이하의 규소 또는 알루미늄 또는 이들의 조합을 함유하는 예비혼합물에 제공되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 첨가제가 나트륨을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법이 나트륨을 포함하는 화합물을 포함하는 제2 첨가제를 첨가하는 추가 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제2 첨가제가 적어도 부분적으로 용액 또는 현탁액에 제공되고, 상기 물에 첨가되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 제2 첨가제가 적어도 부분적으로 고체 형태 하에 제공되고, 상기 생석회에 첨가되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    규소 또는 알루미늄 또는 이들의 조합과 나트륨 사이의 몰비가 0.4 이상 내지 20 이하인 것을 특징으로 하는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법이 상기 석회계 흡착제를 건조하거나, 상기 석회계 흡착제를 분류하거나, 상기 석회계 흡착제를 분쇄하거나, 상기 석회계 흡착제를 밀링(milling)하는 단계 또는 이들 단계의 조합을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 첨가제가 포졸란(pozzolan) 물질인 것을 특징으로 하는, 방법.
  13. 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    나트륨을 포함하는 화합물을 포함하는 상기 제2 첨가제가 소듐 하이드록사이드, 소듐 카르보네이트, 소듐 하이드로게노카르보네이트, 소듐 니트레이트, 소듐 포스페이트, 소듐 퍼설페이트 또는 소듐 아세테이트의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  14. 생석회 및 제1 첨가제를 포함하는 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 방법을 위한 예비혼합물로서,
    상기 제1 첨가제는:
    - 규소, 바람직하게는 실리케이트, 나트륨의 실리케이트, 메타실리케이트, 나트륨의 메타실리케이트, 규조토, 규조암, 규조토, 침전 실리카, 실리카 흄, 펄라이트, 규산, 비정질 실리카, 칼슘 실리케이트, 왕겨재 또는 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되는 규소를 포함하는 화합물; 및/또는
    - 알루미늄, 바람직하게는 알루미네이트, 나트륨의 알루미네이트, 알루미늄 트리하이드록사이드, 베마이트, 칼슘 알루미네이트 또는 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되는 알루미늄을 포함하는 화합물; 및/또는
    - 규소 및 알루미늄, 바람직하게는 알루미노실리케이트, 나트륨의 알루미노실리케이트, 비산회, 고로재, 버미큘라이트, 종이재 또는 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되는 규소 및 알루미늄을 포함하는 화합물
    을 포함하며,
    상기 규소 또는 알루미늄 또는 이들의 조합과 칼슘 사이에서의 몰비는 0.02 이상 내지 0.2 이하인, 예비혼합물.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 첨가제가 나트륨을 추가로 포함하며, 및/또는 상기 예비혼합물이 나트륨을 포함하는 화합물을 포함하는 제2 첨가제를 추가로 포함하고,
    상기 규소 또는 알루미늄 또는 이들의 조합과 상기 나트륨 사이의 몰비가 적어도 0.4 내지 20 이하인 것을 특징으로 하는, 예비혼합물.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    상기 예비혼합물이 건조 형태 하의 예비혼합물의 총 중량을 기준으로, 적어도 50 중량%의 생석회 및 적어도 0.7 중량%의 규소 또는 알루미늄 또는 이들의 조합 및 10 중량% 이하의 규소 또는 알루미늄 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  17. 순환식 드라이 스크러버 장치에 사용하기에 적합한 흡착제로서,
    상기 흡착제는 건조 형태 하에 상기 흡착제의 총 중량을 기준으로, 이의 원소 형태 하에 표현되는 적어도 50 중량%의 Ca(OH)2 및 적어도 0.5 중량%의 규소 또는 알루미늄 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 흡착제는 건조 형태 하의 상기 흡착제의 총 중량을 기준으로 1 내지 12 중량%의 결합수를 추가로 포함하고, 1 내지 40 몰%의 칼슘은 Ca(OH)2 또는 CaCO3 또는 CaO 중 어떤 형태도 아닌 것을 특징으로 하는, 흡착제.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 규소 또는 알루미늄 또는 이들의 조합과 상기 칼슘 사이의 몰비가 적어도 0.02 내지 0.2 이하인 것을 특징으로 하는, 흡착제.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서,
    상기 흡착제가 건조 형태 하의 상기 흡착제의 총 중량을 기준으로, 이의 Na2O 옥사이드 등가 형태 하에 표현된 나트륨을 적어도 0.1 내지 15 중량% 이하로 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 흡착제.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 규소 또는 알루미늄 또는 이들의 조합과 상기 나트륨 사이의 몰비가 적어도 0.4 내지 20 이하인 것을 특징으로 하는, 흡착제.
  21. 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 흡착제가, 190℃에서 진공 내에서 적어도 2시간 동안 탈기 후 질소의 흡착을 이용한 마노메트리(manometry)에 의해 측정되고 ISO 9277/2010E 표준에 기재된 바와 같은 다지점(multipoint) BET 방법에 따라 계산된 BET 비표면적을 적어도 3 m²/g 내지 25 m²/g 이하로 갖는 것을 특징으로 하는, 흡착제.
  22. 제17항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 흡착제가 190℃에서 진공 내에서 적어도 2시간 동안 탈기 후 질소의 흡착을 이용한 마노메트리에 의해 측정되고 ISO 9277/2010E 표준에 기재된 바와 같은 다지점 BJH 방법에 따라 계산된 총 공극 부피(pore volume)를 적어도 0.01 cm³/g 내지 0.15 cm³/g 이하로 갖는 것을 특징으로 하는, 흡착제.
  23. 연도 가스(flue gas) 처리 방법을 위해 순환식 드라이 스크러버에서, 제17항 내지 제22항 중 어느 한 항에 따른 흡착제의 용도.
  24. 순환식 드라이 스크러버 장치를 사용하는 연도 가스 처리 방법으로서,
    상기 방법은 제17항 내지 제22항 중 어느 한 항에 따른 흡착제, 또는 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 방법으로부터 수득된 흡착제를 상기 순환식 드라이 스크러버 내로 재순환시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 방법이 제17항 내지 제22항 중 어느 한 항에 따른 흡착제, 또는 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 방법으로부터 수득된 흡착제를 상기 순환식 드라이 스크러버 내에 도입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  26. 연도 가스 처리 방법에서 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 예비혼합물의 용도로서,
    상기 예비혼합물은 순환식 드라이 스크러버 장치의 업스트림에서 수화기에서 소화되는, 용도.
  27. 제24항 또는 제25항에 있어서,
    순환식 드라이 스크러버 설비를 사용하며,
    i) 산 가스 오염물질을 포함하는 연도 가스 스트림을 120℃ 내지 250℃의 온도에서 반응기에 주입하며;
    ii) 제17항 내지 제22항 중 어느 한 항에 따른 흡착제, 또는 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 방법으로부터 수득된 흡착제에 따른 신선한 흡착제
    를 상기 반응기에 주입하여, 연도 가스의 상기 스트림과 반응시켜, 잔여물, 및 1 내지 2.5의 정규화된 화학양론비 NSR(normalized stoichiometric ratio)을 갖는 오염물질이 제거된 가스 스트림을 형성하고, 상기 정규화된 화학양론비는 방정식 NSR = (Ca/N*P)에 의해 정의되며,
    상기 방정식에서, Ca는 반응기에 주입된 상기 신선한 흡착제의 Ca(OH)2의 몰수이며,
    P는 상기 연도 가스로부터의 오염물질의 몰수이고;
    N은 이론적 화학 반응에 따라 Ca(OH)2와 반응하여, 1 몰의 Ca(OH)2를 완전히 전환시킬 수 있는 오염물질의 화학양론적 몰수이고;
    iii) 오염물질이 제거된 상기 가스 스트림 및 잔여물을 필터 유닛으로 향하게 하며, 상기 필터 유닛은 오염물질이 제거된 상기 가스 스트림을 잔여물로부터 분리하며;
    iv) 상기 잔여물을 재순환 시스템에 의해 수합하여, 상기 반응기로 다시 보내고;
    v) 상기 잔여물을 물로 조건화시키며;
    상기 잔여물을 조건화시키는 데 사용된 물의 양은, 원(raw) 가스 함량이 50 mg/Nm3의 HCl보다 적을 때 잔여물의 순환 건조 질량의 10 중량%보다 많고, 상기 잔여물을 조건화시키는 데 사용된 물의 양은, 원 가스 함량이 50 mg/Nm3의 HCl보다 많을 때 잔여물의 건조 순환 질량의 3 중량%보다 많으며, 오염물질이 제거된 상기 가스가 상기 반응기를 떠나도록 상기 조건화된 잔여물로부터 물의 증발에 의해 상기 반응기에서 상기 연도 가스를 냉각시키도록 최적화되며, 이때 온도는 상기 연도 가스 내 상기 산 오염물질의 산 이슬점에 비해 20℃ 초과 내지 200℃ 미만의 온도 범위에서, 적어도 20℃, 바람직하게는 적어도 30℃, 바람직하게는 적어도 40℃, 보다 바람직하게는 적어도 50℃ 저하되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  28. 제27항에 있어서,
    - 상기 연도 가스, 및 오염물질이 제거된 상기 가스의 조성을 모니터링하며;
    - 상기 순환식 드라이 스크러버에서 순환하는 신선한 흡착제 또는 잔여물 또는 이들의 조합을 포함하는 흡착제의 부피를 고정하며;
    - 오염물질의 제거 성능을 평가하고;
    - 상기 성능이 저하되는 경우, 상기 잔여물을 조건화하기 위한 상기 물의 양을 잔여물의 건조 순환 질량의 20 중량% 이하까지 증가시키는 것을 특징으로 하는, 방법.
  29. 제27항 또는 제28항에 있어서,
    - 상기 연도 가스, 및 오염물질이 제거된 상기 가스의 조성을 모니터링하며;
    - 상기 순환식 드라이 스크러버에서 순환하는 신선한 흡착제 또는 잔여물 또는 이들의 조합을 포함하는 흡착제의 부피를 고정하며;
    - 오염물질의 제거 성능을 평가하고;
    - 상기 성능이 저하되는 경우, 적당한 양의 신선한 흡착제를 상기 순환식 드라이 스크러버 설비에 주입하는 것을 특징으로 하는, 방법.
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