Procédé de vaporisation d'un support par un matériau luminescent radiographique
La présente invention concerne un procédé de vaporisation d'un support par une couche d'un matériau luminescent radiographique aciculaire avec au moins un métal alcalin.
Du bromure de césium dopé à l' europium a été développé dans un passé récent comme matériau luminescent à mémoire et testé avec succès dans des scanneurs correspondants pour la Computed Radiography
(CR) , comme décrit, par exemple, dans Proc . of SPIE,
Vol. 4320 (2001), New Needle-crystalline CR Detector de Paul J.R. Leblans et coll., pages 59 à 67.
En l'occurrence, il est important que le dopant (europium) se présente sous la forme bivalente, car le matériau luminescent présente alors l'émission bleue souhaitée.
Il ressort du document WO 01/03156 Al que l'on peut utiliser comme substances dopantes bivalentes EuBr2, EuCl2et EuF2. Ces substances sont cependant difficiles à fabriquer et ne peuvent être obtenues même auprès d'entreprises chimiques spécialisées. Un autre inconvénient de ces substances est qu'elles s'hydratent aisément.
Ces substances hydratées ne sont pratiquement pas vaporisables, car, lors du chauffage du matériau dans le vaporisateur, de l'eau se sépare et le matériau de pulvérisation est projeté hors du vaporisateur.
Il ressort d'autre part du document WO 01/03156 Al que l'on peut utiliser également des halogénures d' europium trivalents (fluorure, chlorure, bromure, iodure) pour la fabrication de CsBr:Eu<2+>. Cependant, la littérature indique que même les halogénures d' europium trivalents ont tendance à s'hydrater, comme décrit à titre d'exemple du EuBr3dans J. Inorg. Nucl . Chem. , 1070, Vol. 32 The préparation and some properties of Europium Bromides and hydrated Bromides , en page 2156.
En outre, le EuBr3se décompose déjà aux basses températures (390[deg.]C) en EuBr2et Br2, si bien qu'il se produirait aux températures élevées sous vide du brome nocif (pour les gens et le matériel) , comme mentionné en page 71, tome 39, du manuel de Gmelins.
Le document WO 01/03156 Al mentionne également que l'on peut utiliser également des halogénures d' europium trivalents (fluorure, chlorure, bromure, iodure) pour la fabrication de CsBr:Eu<2+>. Un grand inconvénient de cet EuOBr utilisé est que la substance de dopage est constituée d' europium trivalent et que, lors de la vaporisation conjointe ou séparée avec le bromure de césium, il ne se produit que 1' europium bivalent souhaité.
A la suite de cette réaction chimique, il se forme du brome qui se comporte non seulement de façon dangereuse pour les hommes, mais également de façon extrêmement agressive à l'égard des matériaux utilisés dans les installations de vaporisation. En particulier, les structures formées d'acier non inoxydable, les nacelles de vaporisation et le système de pompe, notamment la turbopompe et la pompe préliminaire, se couvrent d'une couche d'oxyde ou les huiles utilisées pour la pompe préliminaire se décomposent . L'autre inconvénient de 1 ' EuOBr est que la concentration en europium est très différente autant à l'intérieur d'une couche proche du substrat ou proche de la surface que d'une vaporisation à l'autre, en particulier lorsque l'on vaporise de 1 'EuOBr de stock.
Vaporiser de stock signifie que l'on introduit de 1 ' EuOBr une seule fois et que l'on ne fera l'appoint qu'en CsBr pour chaque vaporisation.
Comme .on peut le voir dans la représentation, la couche contient en moyenne moins d' europium au départ de la vaporisation. Par contre, il y a en moyenne plus d' europium vers la fin de la vaporisation.
Une raison principale de la forte dispersion des valences de 1 ' europium réside dans les processus qui se déroulent lors de la vaporisation de l 'EuOBr, comme décrit dans l'article Préparation and Vaporization Thermodynamics of Europium Oxide Bromides de Haschke et coll . dans le Journal of the American Chemical Society du 29 juillet 1970, pages 4550 à 4553 :
4 EuOBr (solide) -> Eu304Br ( solide) + EuBr2(gaz . ) + Br (gaz . ) 3 Eu304Br (solide) -> 4 Eu203( solide) + EuBr2(gaz . ) + Br (gaz . )
soit en réaction totale :
12 EuOBr ( solide) -> 4 Eu203( solide) + 4 EuBr2(gaz . ) + 2 Br (gaz.)
Comme on le reconnaîtra, la réaction de décomposition thermique se compose de deux étapes. Ces procédés à deux étapes ont en général différentes vitesses réactionnelles et, par suite, différentes vitesses de vaporisation. En fonction de la quantité de composants qui se trouvent encore dans le résidu de vaporisation à la suite de vaporisations successives, les concentrations en Eu qui en résultent dans la couche condensée de CsBr:Eu seront très différentes. A côté de restes de CsBr, on peut vérifier la présence non seulement de EUOBr, mais également de Eu304Br, mais pas de EuBr2. Cette proportion change très fortement lors des vaporisations successives.
Les fortes fluctuations de concentrations en
Eu sont probablement également une raison pour laquelle la concentration en Eu d'une couche de CsBr: Eu est très largement saisie dans le document WO 01/03156 Al avec une plage de 10<"3>% en mole à 5% en mole et n'est pas précisée. Surtout, il est connu que de très fortes concentrations en dopant dans les couches de matériau luminescent ont un effet négatif sur le comportement de persistance du matériau luminescent.
A titre d'exemple de CsBr dopé à l'EuBr2à partir d'EuBr3, on a montré dans le tableau 1 que, déjà à partir de 0,3% d' europium (3000 ppm) dans le CsBr, il s'établissait une nette persistance de luminescence non souhaitée.
Tableau 1 : Persistance de luminescence lors de dopages à 1 ' Eu de CsBr avec de 1 ' EuBr3
ConcenTemps de Fraction Temps de Fraction Temps de Fraction tration décroisdécroisdécrois[not]
(% en sance sance sance mole) (ns) ([mu]s) (ms)
0, 01 800 100 - 0 - 0
0, 1 800 100 - 0 - 0
<EMI ID=4.1>
0,3 575 44 20 34 2,6 23
1 650 53 8,7 36 1,2 11
3 630 90 18 10 - 0
<EMI ID=5.1>
D'autre part, de faibles concentrations en Eu d'environ 100 ppm dans la couche de CsBr:
Eu ont un rendement lumineux nettement réduit par rapport à des couches de plus de 150 ppm.
Un autre inconvénient de l'EuBr est qu'il absorbe de l'eau à l'air, comme l'indique le manuel de Gmelins, volume 39, page 82. Un stockage du matériau de vaporisation à l'air n'est donc pas possible, car les problèmes précités décrits pour l'EuBr2apparaîtront autrement lors de la vaporisation.
L'invention part de l'objet visant à développer un procédé du type mentionné dans le préambule, qui soit facile à réaliser,
qui ne produise en cours de déroulement aucun matériau hygroscopique et permette d'obtenir un matériau luminescent radiographique uniforme.
L'objectif est atteint selon l'invention en vaporisant au moins un halogenure de Eu304simultanément avec au moins un halogenure alcalin et en métallisant le tout sur un support de manière à obtenir un dopage d' europium uniforme d' halogénures alcalins.
Il s'est révélé avantageux de vaporiser 1' oxyhalogénure d' europium (III) dans un vaporisateur constitué de molybdène.
De manière avantageuse, lors de la vaporisation conjointe de l' halogenure alcalin avec 1 ' oxyhalogénure d'europium (III), le rapport entre la concentration en Eu de la couche d' halogenure alcalin au voisinage du substrat et celle proche de la surface se situera de manière reproductible entre un facteur de 0,4 et un facteur de 1,2, de préférence entre 0,
6 et 0,8. Selon l'invention, on peut utiliser comme oxyhalogénure d' europium (III) de l'Eu304halo, le terme halo désignant au moins un halogène du groupe de F, Cl, Br et I.
Comme matériau de vaporisation pour le dopage d' europium souhaité sous la forme bivalente pour les halogénures alcalins, on utilisera de préférence de l'Eu304Br. Cet oxybromure d' europium se décompose lors de la vaporisation en Eu203, EuBr2et Br2. Eu304Br n'est pas hygroscopique, peut donc se vaporiser aisément et peut être stocké pendant des semaines à l'air (se référer au manuel de Gmelins, volume 39, page 85) .
Comme autre avantage, il s'est révélé que la libération d'EuBr2lors de la fabrication à partir d'Eu304Br pendant le processus de vaporisation était beaucoup plus uniforme que dans le cas de la fabrication à partir de 1 ' EuOBr utilisé jusqu'à présent.
Cela se justifie par le fait le processus réactionnel avec 1 ' EuOBr comprend deux étapes avec respectivement le produit final EuBr2, tandis que le processus de décomposition thermique avec 1 ' Eu304Br ne se fait qu'en une étape, c'est-à-dire en continu. Dans le résidu du matériau de vaporisation, en dehors de l'Eu30Br, on ne peut déceler que de 1 ' Eu203après le processus de vaporisation. Lors de la vaporisation conjointe de CsBr avec de l'Eu304Br, le rapport entre la concentration en Eu de la couche de CsBr au voisinage du substrat et celle à proximité de la surface se situe de manière reproductible entre les facteurs 0,4 et 1,2, typiquement entre 0,6 et 0,8. Comme, lors de la vaporisation de composés d' europium trivalents, c'est-à-dire également dans le cas de l'Eu304Br, il se dégage du brome, les vaporisateurs de graphite, de fer, etc. ne conviennent pas.
Pour la vaporisation conjointe de l' halogenure alcalin (par exemple, du CsBr) avec de l'Eu304Br, c'est le molybdène que s'est imposé, car les bromures sont thermiquement stables et ne se vaporisent pas, ce qui peut mener, par exemple dans le cas de tantale et de cobalt, à une coloration de la couche. Les bromures de molybdène sont observables sous la forme d'un revêtement noir sur la surface du vaporisateur.
Ce qui est décrit ici pour le CsBr est également valable pour d'autres halogénures alcalins (par exemple, CsCl, Csl, RbBr, RbCl et Rbl) .
Au lieu de l'Eu304Br, on pourrait également utiliser les fluorures, les chlorures et les iodures correspondants.
De manière avantageuse, l' halogenure alcalin peut présenter au moins un métal alcalin du groupe de
Na, K, Rb et Cs et au moins un halogène du groupe de F, Cl, Br et I.
Le procédé de l'invention produit un matériau luminescent radiographique de formule suivante :
AB/C:
EuD,E dans laquelle A désigne un métal alcalin du groupe de Na, K, Rb et Cs, B et C désignent au moins un halogène du groupe de F, Cl, Br et I, où C peut être égal à 0, et D et E désignent au moins un halogène du groupe de F, Cl, Br et I, A, D et/ou E pouvant être identiques.
De préférence, le support forme avec la couche de matériau luminescent radiographique aciculaire une plaque luminescente à mémoire.
Le remplacement de l 'EuOBr par 1 'Eu304Br lors de la vaporisation conjointe avec des halogénures alcalins permet un dopage uniforme avec de l' europium bivalent. Cela vaut non seulement au sein de la couche, mais également d'une couche à l'autre. On empêche en l'occurrence en utilisant un vaporisateur de molybdène que des bromures puissent se vaporiser et colorer la couche de CsBr: Eu.
On donnera ci -dessous seulement un exemple de toutes les combinaisons possibles entre le ou les absorbeurs et le ou les dopants . Le revêtement principal est formé de CsBr: Eu et on a indiqué comme résultats uniquement les composants et non la stoechiométrie . a) Tout d'abord, on introduit 0,25 g d'Eu304Br et 249,75 g de poudre de CsBr dans un vaporisateur de molybdène. Les matériaux sont vaporisés et il se forme un dopage à l'Eu bivalent du CsBr sans décoloration de la couche. Cette couche de CsBr:EuBr2de forme aciculaire en raison de la vaporisation - peut être utilisée après excitation radiographique comme matériau luminescent (fluorescence) ou comme matériau luminescent à mémoire (lecture de paires électron/trou) pour la technique médicale ou pour des essais de matériaux non destructifs.
(Exemple pour 1 ' oxybromure d'Eu et le bromure de césium, faible concentration en Eu) . b) Tout d'abord, on introduit 150 g d'Eu304Br et 350 g de poudre de CsBr dans un vaporisateur de molybdène. Les matériaux sont vaporisés et on obtient une couche luminescente blanche de CsBr:EuBr2 ou une couche luminescente à mémoire. (Exemple pour 1 ' oxybromure d'Eu et le bromure de césium, forte concentration en Eu) . c) Tout d'abord, on introduit 10 g d'Eu304Br et 290 g de poudre de CsBr dans un vaporisateur de molybdène. Les matériaux sont vaporisés et on obtient une couche luminescente blanche de CsBr:EuBr2ou une couche luminescente à mémoire. (Exemple pour 1' oxybromure d'Eu et le bromure de rubidium) . d) Tout d'abord, on introduit 50 g d'Eu304Cl et 450 g de poudre de CsBr dans un vaporisateur de molybdène.
Les matériaux sont vaporisés et on obtient une couche luminescente blanche de CsBr:EuCl2ou une couche luminescente à mémoire. (Exemple pour un oxyhalogénure d'Eu et le bromure de césium) . e) Tout d'abord, on introduit 12 g d'Eu304Br, 3 g d'Eu304I et 595 g de poudre de CsBr dans un vaporisateur de molybdène. Les matériaux sont vaporisés et on obtient une couche luminescente blanche de CsBr:EuBr,I ou une couche luminescente à mémoire. (Exemple pour un mélange d' oxybromure/halogénure d'Eu et le bromure de césium) . f) Tout d'abord, on introduit 3 g d'Eu304F, 7 g d'Eu304Cl et 390 g de poudre de CsBr dans un vaporisateur de molybdène. Les matériaux sont vaporisés et on obtient une couche luminescente blanche de CsBr:EuF,Cl ou une couche luminescente à mémoire.
(Exemple pour un mélange d' oxyhalogénure/halogénure d'Eu et un halogenure de césium) . g) Tout d'abord, on introduit 5 g d'Eu304Br,
150 g de CsCl et 390 g de poudre de CsBr dans un vaporisateur de molybdène. Les matériaux sont vaporisés et on obtient une couche luminescente blanche de CsBr/Cl :EuBr2ou une couche luminescente à mémoire. (Exemple pour un oxybromure d'Eu et un mélange de bromure/halogénure de césium) . h) Tout d'abord, on introduit 30 g d'Eu304Br, 120 g de RbBr et 350 g de poudre de CsBr dans un vaporisateur de molybdène. Les matériaux sont vaporisés et on obtient une couche luminescente blanche de Rb/CsBr :EuBr2ou une couche luminescente à mémoire. (Exemple pour un oxybromure d'Eu et un mélange de bromures de césium/rubidium) . i) Tout d'abord, on introduit 20 g d'Eu304Br, 190 g de Rbl et 290 g de poudre de CsBr dans un vaporisateur de molybdène.
Les matériaux sont vaporisés et on obtient une couche luminescente blanche de
Rb/CsBr/I :EuBr2ou une couche luminescente à mémoire.
(Exemple pour un oxybromure d'Eu et un mélange de bromure/halogénure de césium/rubidium) . j) Tout d'abord, on introduit 8 g d'Eu304Br, 12 g d'Eu304Cl, 150 g de RbCl et 230 g de poudre de CsBr dans un vaporisateur de molybdène. Les matériaux sont vaporisés et on obtient une couche luminescente blanche de Rb/CsCl/Br :EuI , Cl ou une couche luminescente à mémoire. (Exemple pour un mélange d' oxyhalogénure/halogénure d'Eu et un mélange de bromure de césium et d' halogenure de rubidium) . k) Tout d'abord, on introduit 20 g d'Eu304I et 480 g de poudre de RbBr dans un vaporisateur de molybdène. Les matériaux sont vaporisés et on obtient une couche luminescente blanche de RbBr:EuI ou une couche luminescente à mémoire.
(Exemple pour un oxyhalogénure d'Eu et le bromure de rubidium).
1) Tout d'abord, on introduit 10 g d'Eu304I, 5 g d'Eu304F et 385 g de poudre de RbBr dans un vaporisateur de molybdène. Les matériaux sont vaporisés et on obtient une couche luminescente blanche de RbBr:EuBr,F ou- une couche luminescente à mémoire. (Exemple pour un mélange d' oxybromure/halogénure d'Eu et le bromure de rubidium) . m) Tout d'abord, on introduit 30 g d'Eu304I, 20 g d'Eu304F et 450 g de poudre de RbBr dans un vaporisateur de molybdène. Les matériaux sont vaporisés et on obtient une couche luminescente blanche de RbBr:EuI,Cl ou une couche luminescente à mémoire. (Exemple pour un mélange d' oxyhalogénure/halogénure d'Eu et un halogenure de rubidium) . n) Tout d'abord, on introduit 5 g d'Eu304Br, 180 g de Rbl et 415 g de poudre de RbBr dans un vaporisateur de molybdène.
Les matériaux sont vaporisés et on obtient . une couche luminescente blanche de
RbBr/I:EuBr2ou une couche luminescente à mémoire.
(Exemple pour un oxybromure d'Eu et un mélange de bromure/halogénure de rubidium) . o) Tout d'abord, on introduit 10 g d'Eu304I,
20 g d'Eu304F, 165 g de RbCl et 305 g de poudre de CsBr dans un vaporisateur de molybdène. Les matériaux sont vaporisés et on obtient une couche luminescente blanche de Rbl/Cl :EuI , F ou une couche luminescente à mémoire. (Exemple pour un mélange d' oxyhalogénure/halogénure d'Eu et un mélange de bromure de rubidium et d' halogenure de rubidium) .