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Procédé pour la formation d'un revêtement zinc-aluminium sur une pièce en acier et pièce revêtue de la sorte.
La présente invention a trait à un procédé pour la formation d'un revêtement zincaluminium sur une pièce en acier, de préférence dans le contexte des opérations de revêtement dites r, à façon" telles que la galvanisation au trempé de pièces distinctes, ainsi qu'aux pièces obtenues de la sorte.
Il est connu, depuis de nombreuses années, de protéger un élément en acier contre la corrosion au moyen de revêtements qui, dans certains cas, sont obtenus par immersion dans un bain métallique de composition appropriée. L'exemple qui vient le premier à l'esprit est celui de la galvanisation au trempé, que ce soit à façon ou en continu.
Bien que les procédés de galvanisation traditionnels assurent déjà une protection efficace contre la corrosion, il est apparu que la mise en oeuvre de revêtements obtenus à partir d'alliages de zinc avec un ou plusieurs éléments, donnait naissance à des couches de revêtements à caractère protecteur encore plus marqué.
Les recherches développées dans ce sens ont eu pour conséquence l'apparition de nouveaux types de revêtements, tels que l'alliage Zn - 55 % AI-Si, ou bien des alliages de Zn à basses teneurs en AI comme le Zn - 5 % AI + Mischmetall.
A propos de cette dernière composition, on notera que le bain métallique en question est composé pour la majorité de zinc et d'aluminium (normalement entre 3 et 15 %), mais contient en outre une certaine proportion d'un alliage de terres rares et de métaux particuliers appelé Mischmetall, en proportion supérieure ou égale à 0,0005 %, mais inférieure à 0,01 %. Parmi ces métaux particuliers, on peut citer principalement La et Ce. D'autres éléments tels que Mg, Si,... peuvent être ajoutés volontairement à la composition de l'alliage pour conférer au revêtement des propriétés particulières et enfin d'autres métaux sont encore possibles, mais dans des proportions qui permettent de les considérer comme des impuretés, ou sous forme de
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traces.
Dans certains cas de mise en oeuvre, on utilise un bain métallique contenant du zinc, de l'aluminium, du magnésium et du plomb. Il convient aussi de préciser que parmi les différentes sortes de Mischmetall existantes, il a été préconisé d'utiliser du Mischmetall appelé La-Mischmetall (Lanthane-Mischmetall), ou encore du Ce-
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Mischmetall (Cerium-Mischmetall).
Un des aspects mis en évidence par les études fut l'influence prépondérante de la préparation de la surface à revêtir sur la qualité du revêtement obtenu. Il est ainsi apparu que, pour assurer un revêtement de qualité, certains alliages de revêtement exigeaient des traitements de surface préliminaires fort coûteux et, de ce fait, des installations dont la conception et la mise en oeuvre ne l'étaient pas moins.
Dans le cas du revêtement au moyen d'un alliage Zn-5%AI, on a souvent recours au procédé du double trempé à chaud, la pièce à traiter étant successivement immergée dans un bain de zinc et dans un bain de l'alliage zinc-aluminium. Le zinc pur est en effet plus tolérant que l'alliage Zn-5% Al en ce qui concerne la préparation de surface permettant d'assurer un bon accrochage et une couverture adéquate de la couche déposée. Cette dernière constitue en outre un excellent support pour la couche d'alliage déposée au second trempé.
Outre d'évidentes difficultés technologiques liées à l'utilisation simultanée de deux bains métalliques fondus, la technique du double trempé, rapidement décrite cidessus, ne permet pas le contrôle parfait de l'épaisseur totale du revêtement, ni de sa composition (problème de surconsommation d'AI). Le double trempé pose en outre de nombreux problèmes de pollutions mutuelles des bains métalliques (entraînement
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ou"drag-out"du pot de Zn vers le pot de Zn-AI) et de gestion du bain d'alliage Zn-AI (contrôle de la composition chimique et réajustements).
En outre, il s'est avéré de plus en plus crucial de tenir compte dans les diverses opérations d'un processus industriel de son impact dans le cadre de la protection de l'environnement. Malheureusement, les procédés de préparation des surfaces, préalablement à l'opération de revêtement, sont souvent considérés comme polluants,
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car ils utilisent des produits qui sont difficilement épurables ou recyclables sauf à gros frais.
On peut scinder les opérations précitées de préparation des surfaces avant leur immersion dans le bain métallique de revêtement en deux grandes catégories, d'une part celles dites de"nettoyage"de la surface et d'autre part celles dites de"fluxage" de la même surface.
Les opérations de nettoyage ont pour but de débarrasser la surface des éléments perturbateurs issus des processus de mise à forme, comme par exemple les huiles de laminage ou les lubrifiants d'emboutissage, et pour ce faire utilisent des produits tels que des lessives alcalines, des solvants chlorés,...
Les opérations de fluxage sont destinées à favoriser l'accrochage de la couche métallique protectrice en modifiant la surface à revêtir suivant différentes modalités. Classiquement, les flux utilisés pour la préparation de surface des pièces à galvaniser dans un bain de zinc pur sont constituées de solutions aqueuses de chlorures de zinc et d'ammonium. Ils ne sont pas applicables au cas de la galvanisation au moyen d'alliage contenant de l'aluminium, car cet élément réagit pour former des chlorures AICI3 pendant l'immersion, conduisant ainsi à l'apparition de défauts de couverture (zones non revêtues) ou de défauts usuels graves (taches noires ou"black spots"). Cette difficulté peut être contournée en effectuant un électrofluxage assurant un dépôt électrolytique flash de Zn avant trempé dans le bain d'alliage Zn-AI.
Cette procédure ne va pas sans difficultés techniques multiples, son efficacité n'étant d'ailleurs pas garantie dans le cas des pièces de formes complexes revêtues à façon. Une autre solution consiste à modifier la composition du flux et de lui ajouter une quantité adéquate de fluorures (K2AIF6, Na2AIF6,...). Certaines variantes de flux contenant de l'étain ont récemment été proposées, mais leur efficacité n'est pas établie de façon indiscutable dans tous les cas.
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Il est évident que les opérations de nettoyage et de fluxage précitées, par la nature des produits mis en oeuvre, sont totalement contraires à une évolution écologique des procédés de revêtement à chaud dans lesquels elles sont cependant indispensables pour obtenir un revêtement de qualité.
S'il est vrai que bon nombre de solutions ont été élaborées dans le cadre des revêtements effectués sur des substrats continus tels que des bandes en acier et ce, notamment en procédant à une succession d'opérations de préparation dans des enceintes closes à travers lesquelles on peut faire passer en continu les bandes en question, il s'est avéré que ces modalités n'étalent pas ou très peu applicables au traitement de pièces distinctes, ou alors au prix d'accommodations fort coûteuses des processus opérationnels.
Afin de mieux situer le contexte du procédé de la présente invention et sans que cela soit une limitation à son domaine d'application, nous expliciterons le cas de la protection des composants des systèmes de suspension dans l'industrie automobile.
A l'heure actuelle, les éléments constitutifs des suspensions automobiles sont en général fabriqués en aciers à haute résistance. Quoique soumis par leur service à diverses agressions comme les projections de pierres et la corrosion saline, ces éléments n'ont habituellement comme protection que des peintures cataphorétiques et des cires.
Il va de soi que bon nombre de procédés connus de protection par une couche métallique seraient utilisables dans le cas des dits éléments de suspension. Toutefois, dans le contexte particulier de ces éléments de formes et dimensions fort variables, il ne peut être question que de revêtement à façon par passage d'une enceinte à une autre et trempage dans différents bains tant pour la préparation de la surface que pour réaliser la ou les couches métalliques de protection.
Le mode opératoire précité a pour inconvénients majeurs d'une part, d'être coûteux en raison de la multiplication des opérations et d'autre part, de fournir des pièces qui présentent souvent tant un excès général dans l'épaisseur des couches métalliques déposées que des accumulations du métal de protection suivant les différentes topologies de la pièce à protéger.
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Opérations multiples et excès de poids du revêtement sont à la base d'un rejet des procédés précités au nom respectivement d'un plus grand respect de l'environnement et de la recherche continuelle visant à l'allégement des différents constituants automobiles.
Dans le but de résoudre les difficultés mentionnées précédemment, le Demandeur a élaboré un procédé qui permet la réalisation de revêtements métalliques sur des pièces distinctes de formes complexes sans présenter les inconvénients précités.
Conformément à la présente invention, un procédé pour la formation d'un revêtement zinc-aluminium sur une pièce en acier telle qu'un élément de suspension automobile, est caractérisé en ce que l'on forme sur la surface de ladite pièce une mince couche de cuivre et en ce que l'on fait passer ensuite ladite pièce dans un bain métallique de revêtement composé pour la majorité de zinc avec 3 à 15% en poids d'aluminium.
Suivant une modalité de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on fait passer ladite pièce dans un bain métallique de revêtement directement après avoir formé sur la surface de ladite pièce une mince couche de cuivre.
La séquence opérationnelle précitée présente le très grand avantage de supprimer les opérations de fluxage avant immersion dans le bain de revêtement et donc aussi les inconvénients y inhérents explicités antérieurement.
Suivant une première modalité de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on forme la couche de cuivre par cémentation chimique.
Suivant une variante de la modalité précédente, on immerge la pièce dans un bain maintenu à une température comprise entre 10 et 300C et contenant du CuS04, du H2S04 et solde en H20 jusqu'à saturation de la réaction de dépôt, lorsque t'entièreté de la surface est couverte.
Suivant une variante préférentielle de la modalité précédente, on immerge la pièce pendant une durée comprise entre 20 et 30 secondes dans un bain maintenu à une
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température comprise entre 10 et 300C et contenant 15 g/l ( 10 %) de CuS04, 0,7 9/1 ( 10 %) de H2S04 et solde en H20.
Suivant une autre modalité de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on forme la couche de cuivre par dépôt sans électrolyse, communément appelé"electroless deposition", en plongeant la pièce dans un bain maintenu à une température comprise entre 40 et 700C et contenant du CuS04, du NaOH, du Formaldéhyde, de l'acide éthylènediaminetetraacétique (EDTA), du Méthyidichlorosilane et solde en H20.
Suivant une variante préférentielle de la modalité précédente, on forme la couche de cuivre par"electroless deposition"en plongeant la pièce dans un bain maintenu à une température comprise entre 40 et 70*C et contenant 10 9/1 ( 10 %) de CuS04,
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10 g/) ( 10 %) de NaOH, 20 mill ( 10 %) de Formaldéhyde, 20 g/) ( 10 %) de EDTA, 0. 25 g/) ( 10 %) de Méthyidichlorosilane et solde en H20.
Suivant encore une autre modalité de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on immerge la pièce, préalablement cuivrée, dans un bain métallique composé pour la majorité de zinc avec 3 à 15 % en poids d'aluminium et contenant en outre une certaine proportion d'un alliage de terres rares et d'autres métaux, appelé Mischmetall, en proportion supérieure ou égale à 0,0005 %, mais inférieure à 0,01 %, Suivant une variante préférentielle des modalités relatives à un bain d'alliage zinc avec 3 à 15 % en poids d'aluminium contenant du Mischmetall, ce dernier est du type La-
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Mischmetail (Lanthane-Mischmetall) ou Ce-Mischmetail (Cerium-Mischmetall).
Suivant une variante de la modalité précédente, le bain métallique de revêtement présente la composition suivante : solde Zn, 5 % ( 10 %) en pods d'AI, 0,02% ( 10 %) en poids de La et/ou Ce avec au maximum 0, 1 % en poids de Si.
La présente invention porte aussi sur différentes pièces traitées suivant l'une ou l'autre variante du procédé décrit ci-dessus.
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Conformément à l'application du procédé de la présente invention suivant l'une ou l'autre de ses modalités de mise en oeuvre, une pièce de la structure d'un véhicule tel qu'une moto, une automobile, un camion, un autobus ou tout autre engin mobile de même type, est caractérisée en ce qu'elle est revêtue d'un alliage zinc-aluminium déposé sur une mince couche de cuivre.
Suivant une variante préférentielle de la modalité précédente, la pièce fait partie du dispositif de suspension du véhicule.
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Process for the formation of a zinc-aluminum coating on a steel part and part coated in this way.
The present invention relates to a process for the formation of a zincaluminium coating on a steel part, preferably in the context of so-called "r" coating operations, such as hot dip galvanizing of separate parts, as well as pieces obtained in this way.
It has been known for many years to protect a steel element against corrosion by means of coatings which, in certain cases, are obtained by immersion in a metal bath of suitable composition. The example that comes to mind first is that of dip galvanizing, whether custom or continuous.
Although traditional galvanizing processes already provide effective protection against corrosion, it appeared that the use of coatings obtained from zinc alloys with one or more elements gave rise to protective layers of coatings. even more marked.
Research developed in this direction has resulted in the appearance of new types of coatings, such as the Zn alloy - 55% AI-Si, or Zn alloys with low AI contents such as Zn - 5% AI + Mischmetall.
Regarding this latter composition, it will be noted that the metal bath in question is composed for the majority of zinc and aluminum (normally between 3 and 15%), but also contains a certain proportion of a rare earth alloy and of particular metals called Mischmetall, in proportion greater than or equal to 0.0005%, but less than 0.01%. Among these particular metals, one can mainly cite La and Ce. Other elements such as Mg, Si, ... can be added voluntarily to the composition of the alloy to give the coating particular properties and finally other metals are still possible, but in proportions that allow them to be considered. as impurities, or as
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traces.
In some implementation cases, a metal bath containing zinc, aluminum, magnesium and lead is used. It should also be noted that among the different kinds of existing Mischmetall, it has been recommended to use Mischmetall called La-Mischmetall (Lanthane-Mischmetall), or Ce-
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Mischmetall (Cerium-Mischmetall).
One of the aspects highlighted by the studies was the preponderant influence of the preparation of the surface to be coated on the quality of the coating obtained. It thus appeared that, in order to ensure a quality coating, certain coating alloys required very expensive preliminary surface treatments and, therefore, installations whose design and implementation were no less so.
In the case of coating with a Zn-5% AI alloy, recourse is often had to the double hot-tempered process, the part to be treated being successively immersed in a zinc bath and in a bath of the zinc alloy -aluminum. Pure zinc is in fact more tolerant than the Zn-5% Al alloy with regard to the surface preparation making it possible to ensure good adhesion and adequate coverage of the deposited layer. The latter also constitutes an excellent support for the layer of alloy deposited on the second quench.
In addition to obvious technological difficulties linked to the simultaneous use of two molten metal baths, the double hardening technique, quickly described above, does not allow perfect control of the total thickness of the coating, nor of its composition (problem of overconsumption of AI). Double dipping also poses many problems of mutual pollution of metal baths (entrainment
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or "drag-out" from the Zn pot to the Zn-AI pot) and management of the Zn-AI alloy bath (chemical composition control and readjustments).
In addition, it has become increasingly crucial to take into account in the various operations of an industrial process its impact in the context of environmental protection. Unfortunately, surface preparation processes, prior to the coating operation, are often considered as pollutants,
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because they use products that are difficult to purify or recycle except at great expense.
The aforementioned operations for preparing the surfaces before their immersion in the metal coating bath can be divided into two main categories, on the one hand those called "cleaning" of the surface and on the other hand those called "fluxing" of the same surface.
The purpose of the cleaning operations is to rid the surface of the disturbing elements resulting from the forming processes, such as for example rolling oils or drawing lubricants, and for this purpose use products such as alkaline detergents, chlorinated solvents, ...
The fluxing operations are intended to promote the attachment of the protective metal layer by modifying the surface to be coated in different ways. Conventionally, the fluxes used for the surface preparation of the parts to be galvanized in a bath of pure zinc consist of aqueous solutions of zinc chlorides and ammonium. They are not applicable in the case of galvanizing by means of alloy containing aluminum, because this element reacts to form chlorides AICI3 during the immersion, thus leading to the appearance of defects of cover (uncoated areas) or serious usual faults (black spots or "black spots"). This difficulty can be circumvented by carrying out electrofluxing ensuring a flash electrolytic deposition of Zn before quenched in the Zn-AI alloy bath.
This procedure is not without multiple technical difficulties, its effectiveness not being guaranteed in the case of parts of complex shapes coated to order. Another solution consists in modifying the composition of the flux and adding to it an adequate quantity of fluorides (K2AIF6, Na2AIF6, ...). Some variants of tin-containing fluxes have recently been proposed, but their effectiveness has not been established in all cases.
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It is obvious that the abovementioned cleaning and fluxing operations, by the nature of the products used, are totally contrary to an ecological development of the hot coating processes in which they are however essential for obtaining a quality coating.
While it is true that a good number of solutions have been developed in the context of coatings made on continuous substrates such as steel strips, this in particular by carrying out a succession of preparation operations in closed enclosures through which the bands in question can be passed continuously, it has turned out that these methods do not or very little apply to the treatment of separate parts, or else at the cost of very costly accommodations of the operational processes.
In order to better situate the context of the process of the present invention and without this being a limitation to its field of application, we will explain the case of the protection of the components of the suspension systems in the automotive industry.
At present, the components of automobile suspensions are generally made of high-strength steels. Although subjected by their service to various attacks such as stone splashes and salt corrosion, these elements usually have only protection as cataphoretic paints and waxes.
It goes without saying that a good number of known methods of protection by a metal layer would be usable in the case of said suspension elements. However, in the particular context of these highly variable elements and shapes, it can only be a question of custom coating by passing from one enclosure to another and soaking in different baths both for the preparation of the surface and for making the protective metal layer (s).
The aforementioned operating method has the major drawbacks on the one hand, of being expensive due to the multiplication of operations and on the other hand, of providing parts which often have both a general excess in the thickness of the metallic layers deposited as accumulations of the protective metal according to the different topologies of the part to be protected.
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Multiple operations and excess weight of the coating are the basis of a rejection of the aforementioned processes in the name respectively of greater respect for the environment and continuous research aimed at reducing the weight of the various automotive components.
In order to resolve the difficulties mentioned above, the Applicant has developed a process which allows the production of metal coatings on separate parts of complex shapes without having the aforementioned drawbacks.
According to the present invention, a method for forming a zinc-aluminum coating on a steel part such as an automotive suspension element, is characterized in that a thin layer is formed on the surface of said part. of copper and in that said part is then passed through a metallic coating bath mainly composed of zinc with 3 to 15% by weight of aluminum.
According to one embodiment of the method of the invention, said part is passed through a metallic coating bath directly after having formed on the surface of said part a thin layer of copper.
The above-mentioned operational sequence has the very great advantage of eliminating the fluxing operations before immersion in the coating bath and therefore also the inherent drawbacks explained therein previously.
According to a first method of implementing the method of the invention, the copper layer is formed by chemical carburizing.
According to a variant of the previous method, the part is immersed in a bath maintained at a temperature between 10 and 300C and containing CuS04, H2S04 and balance in H2O until the deposition reaction is saturated, when the whole of the surface is covered.
According to a preferred variant of the previous method, the part is immersed for a period of between 20 and 30 seconds in a bath maintained at a
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temperature between 10 and 300C and containing 15 g / l (10%) of CuS04, 0.7 9/1 (10%) of H2S04 and balance in H2O.
According to another embodiment of the process of the invention, the copper layer is formed by deposition without electrolysis, commonly called "electroless deposition", by immersing the part in a bath maintained at a temperature between 40 and 700C and containing CuSO4, NaOH, Formaldehyde, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), Methyidichlorosilane and balance in H2O.
According to a preferred variant of the previous method, the copper layer is formed by "electroless deposition" by immersing the part in a bath maintained at a temperature between 40 and 70 * C and containing 10 9/1 (10%) of CuS04 ,
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10 g /) (10%) of NaOH, 20 mill (10%) of Formaldehyde, 20 g /) (10%) of EDTA, 0.25 g /) (10%) of Methyidichlorosilane and balance in H2O.
According to yet another method of implementing the method of the invention, the part, previously copper-coated, is immersed in a metal bath composed for the most part of zinc with 3 to 15% by weight of aluminum and further containing a certain proportion of an alloy of rare earths and other metals, called Mischmetall, in proportion greater than or equal to 0.0005%, but less than 0.01%, According to a preferential variant of the methods relating to a bath of zinc alloy with 3 to 15% by weight of aluminum containing Mischmetall, the latter is of the La-
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Mischmetail (Lanthane-Mischmetall) or Ce-Mischmetail (Cerium-Mischmetall).
According to a variant of the previous method, the metal coating bath has the following composition: Zn balance, 5% (10%) in AI pods, 0.02% (10%) by weight of La and / or Ce with maximum 0.1% by weight of Si.
The present invention also relates to different parts treated according to one or the other variant of the method described above.
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In accordance with the application of the method of the present invention according to one or other of its methods of implementation, a part of the structure of a vehicle such as a motorcycle, an automobile, a truck, a bus or any other mobile device of the same type, is characterized in that it is coated with a zinc-aluminum alloy deposited on a thin layer of copper.
According to a preferred variant of the previous method, the part is part of the vehicle suspension device.