FR3133394A1 - METHOD FOR TREATING AN IRON ALLOY PART TO IMPROVE ITS CORROSION RESISTANCE - Google Patents
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Abstract
PROCEDE DE TRAITEMENT D’UNE PIECE EN ALLIAGE DE FER POUR AMELIORER SA RESISTANCE A LA CORROSION La présente invention concerne un procédé de traitement d’une pièce (P) en alliage de fer pour améliorer sa résistance à la corrosion et sa tenue mécanique, comprenant :- une opération de nitruration ou de nitrocarburation en bain de sels fondus, formant sur la pièce (P) une couche de combinaison (1), puis- une opération de phosphatation de la pièce (P) formant une couche de phosphatation (2) en surface de la pièce, caractérisé en ce que le bain de sels fondus contient des chlorures, et l’opération de phosphatation est effectuée dans un bain de phosphatation contenant des ions zinc et/ou des ions manganèse, et des ions fer. Figure pour l’abrégé : Fig. 1METHOD FOR TREATING AN IRON ALLOY PART TO IMPROVE ITS CORROSION RESISTANCE The present invention relates to a process for treating a part (P) made of iron alloy to improve its corrosion resistance and its mechanical strength, comprising :- a nitriding or nitrocarburizing operation in a molten salt bath, forming a combination layer (1) on the part (P), then- a phosphating operation on the part (P) forming a phosphating layer (2) on the surface of the part, characterized in that the molten salt bath contains chlorides, and the phosphating operation is carried out in a phosphating bath containing zinc ions and/or manganese ions, and iron ions. Figure for abstract: Fig. 1
Description
La présente invention se rapporte à un procédé de traitement d’une pièce en alliage de fer par nitruration et phosphatation pour améliorer sa résistance à la corrosion, ainsi qu’à une pièce en alliage de fer traitée par nitruration et phosphatation.The present invention relates to a method for treating an iron alloy part by nitriding and phosphating to improve its corrosion resistance, as well as to an iron alloy part treated by nitriding and phosphating.
Dans les applications automobiles, aéronautiques ou industrielles, les pièces mécaniques sont généralement soumises à d’importantes sollicitations en service.In automotive, aeronautical or industrial applications, mechanical parts are generally subjected to significant stresses in service.
De manière classique, les pièces peuvent recevoir un ou plusieurs traitements permettant d’améliorer certaines de leurs performances, parmi lesquelles les propriétés de frottement, de résistance à l’usure, de résistance à la fatigue, ou encore de tenue à la corrosion.Conventionally, the parts can receive one or more treatments to improve some of their performances, including friction properties, wear resistance, fatigue resistance, or even corrosion resistance.
Parmi ces différents traitements, la nitruration est un choix intéressant. Elle consiste à plonger une pièce en métal ferreux dans un milieu susceptible de céder de l’azote, et la formation de nitrures de fer à la surface de la pièce ainsi que la diffusion de l’azote de la surface vers le cœur de la pièce conduit à un durcissement superficiel important.Among these different treatments, nitriding is an interesting choice. It consists of immersing a ferrous metal part in a medium likely to release nitrogen, and the formation of iron nitrides on the surface of the part as well as the diffusion of nitrogen from the surface towards the heart of the part leads to significant surface hardening.
La nitruration englobe la nitrocarburation, qui est une variante de la nitruration, dans laquelle du carbone pénètre dans la pièce en plus de l’azote. Le procédé ARCOR, développé par le Demandeur et mis en œuvre par celui-ci depuis de nombreuses années, et décrit dans la suite du présent texte, est un exemple préféré de procédé de nitrocarburation. Dans la suite du présent texte, on regroupe la nitruration et la nitrocarburation sous le seul terme de « nitruration ».Nitriding encompasses nitrocarburizing, which is a variation of nitriding, in which carbon enters the part in addition to nitrogen. The ARCOR process, developed by the Applicant and implemented by him for many years, and described in the remainder of this text, is a preferred example of a nitrocarburization process. In the remainder of this text, we group nitriding and nitrocarburizing under the single term “nitriding”.
La nitruration peut se faire à partir d’une phase gazeuse, d’une phase plasma, ou à partir d’une phase liquide.Nitriding can be done from a gas phase, a plasma phase, or from a liquid phase.
La nitruration en phase liquide, également appelée nitruration en bains de sels fondus, présente l’avantage de permettre un durcissement important sur une épaisseur de plusieurs dizaines de microns en des temps d’à peine quelques heures, ce qui en fait un choix de premier ordre. Les bains de sels fondus sont typiquement à des températures de l’ordre de 600°C, et contiennent en pratique des cyanates et des carbonates, et contiennent également des cations qui sont usuellement des cations de métaux alcalins, tels que le lithium, le sodium, ou encore le potassium par exemple.Liquid phase nitriding, also called nitriding in molten salt baths, has the advantage of allowing significant hardening to a thickness of several tens of microns in a time of just a few hours, making it a first choice. order. Molten salt baths are typically at temperatures of around 600°C, and in practice contain cyanates and carbonates, and also contain cations which are usually cations of alkali metals, such as lithium, sodium , or even potassium for example.
La nitruration permet de durcir la surface de la pièce et d’améliorer ainsi sa résistance à l’usure. Elle peut également améliorer les propriétés de glissement et de grippage.Nitriding hardens the surface of the part and thus improves its resistance to wear. It can also improve sliding and seizure properties.
Elle est souvent combinée à un autre traitement, par exemple s’il y a besoin d’une bonne tenue à la corrosion.It is often combined with another treatment, for example if good corrosion resistance is required.
La phosphatation est par exemple un tel traitement, permettant d’améliorer les performances des pièces en termes de tenue à la corrosion.Phosphating is, for example, such a treatment, making it possible to improve the performance of parts in terms of corrosion resistance.
Les performances des pièces ayant subi une phosphatation, quelle que soit leur application, dépendent essentiellement de deux caractéristiques : la cristallinité et la qualité d’adhérence sur un substrat de la couche phosphatée.The performance of parts having undergone phosphating, whatever their application, essentially depends on two characteristics: crystallinity and the quality of adhesion to a substrate of the phosphate layer.
D’une façon générale, on cherche donc à obtenir lors de l’étape de phosphatation une cristallisation fine et régulière, conduisant à une couche phosphate la plus dense possible.Generally speaking, we therefore seek to obtain a fine and regular crystallization during the phosphating stage, leading to the densest possible phosphate layer.
Ces deux caractéristiques sont directement dépendantes de la qualité de la préparation de la surface métallique du substrat, avant l’opération proprement dite de phosphatation. L’état physico-chimique de cette surface conditionne en effet sa réactivité vis-à-vis des agents actifs du bain de phosphatation, ainsi que la croissance de la couche des complexes phosphatés.These two characteristics are directly dependent on the quality of the preparation of the metal surface of the substrate, before the actual phosphating operation. The physicochemical state of this surface in fact conditions its reactivity towards the active agents in the phosphating bath, as well as the growth of the layer of phosphate complexes.
Il est implicite que les pièces peuvent être lavées, dégraissées et séchées avant les opérations de nitruration et/ou de phosphatation. Ces opérations de routine ne modifient ni la chimie ni la structure des pièces à traiter. Dans certains cas cependant, d’autres opérations de prétraitement sont mises en œuvre.It is implied that the parts can be washed, degreased and dried before the nitriding and/or phosphating operations. These routine operations do not modify the chemistry or structure of the parts to be treated. In some cases, however, other preprocessing operations are implemented.
Il est ainsi connu de l’homme de l’art que la cristallinité de la couche phosphate peut être améliorée par un prétraitement qui consiste à déposer des composés de titane finement dispersés sur la surface à phosphater. La demanderesse a également démontré dans le brevet EP 0560641 qu’une nitruration en présence d’espèces soufrées permet de faciliter la phosphatation et ainsi garantir une cristallinité fine.It is thus known to those skilled in the art that the crystallinity of the phosphate layer can be improved by a pretreatment which consists of depositing finely dispersed titanium compounds on the surface to be phosphated. The applicant has also demonstrated in patent EP 0560641 that nitriding in the presence of sulfur species makes it possible to facilitate phosphating and thus guarantee fine crystallinity.
Cependant, la teneur en espèces soufrées doit être faible (de l’ordre de la dizaine de ppm) et le contrôle et le maintien de la bonne teneur en espèces soufrées augmente la complexité et le coût d’une telle nitruration.However, the sulfur species content must be low (of the order of ten ppm) and controlling and maintaining the correct sulfur species content increases the complexity and cost of such nitriding.
Le coût peut alors devenir prohibitif pour le traitement de matériaux peu chers, par exemple les aciers très faiblement alliés ou les fontes.The cost can then become prohibitive for the processing of inexpensive materials, for example very low alloy steels or cast iron.
Dans le cas particulier des fontes, la fonte grise est une fonte dans laquelle le carbone cristallise sous forme d’inclusions de graphite, qui peuvent prendre la forme de lamelles longues et étroites de graphite, de nodules (sphéroïdes), ou de vermicules. Ces inclusions, quand elles débouchent à la surface de la pièce, peuvent perturber les traitements de surface et ainsi constituer des points d’amorce pour la corrosion. Ainsi, afin d’améliorer la tenue corrosion, il a été proposé de faire un traitement de dégraphitisation avant la nitruration (décrit dans le document WO2016143712). Cependant, un tel pré-traitement augmente encore la durée et le coût global du traitement de la fonte grise.In the particular case of cast iron, gray cast iron is cast iron in which carbon crystallizes in the form of graphite inclusions, which can take the form of long and narrow strips of graphite, nodules (spheroids), or vermicules. These inclusions, when they emerge on the surface of the part, can disrupt surface treatments and thus constitute initiation points for corrosion. Thus, in order to improve corrosion resistance, it was proposed to carry out a degraphitization treatment before nitriding (described in document WO2016143712). However, such pre-treatment further increases the duration and overall cost of gray cast iron processing.
La fonte lamellaire, dans laquelle les inclusions sont sous la forme de lamelles, présente l’avantage d’être meilleur marché que les autres fontes. La fonte sphéroïdale nécessite l’ajout d’un élément cristallisant (terre-rare, lithium, magnésium) ce qui augmente son coût.Lamellar cast iron, in which the inclusions are in the form of strips, has the advantage of being cheaper than other cast irons. Spheroidal cast iron requires the addition of a crystallizing element (rare earth, lithium, magnesium) which increases its cost.
De façon générale, la fonte grise est un matériau assez peu cher, mais plutôt difficile à protéger contre la corrosion.Generally speaking, gray cast iron is a relatively inexpensive material, but rather difficult to protect against corrosion.
La fonte grise étant un matériau bon marché, elle est utilisée pour la fabrication de disques de freins de véhicules automobiles. Souvent, les disques de frein ne sont pas traités et présentent une très faible résistance à la corrosion. Lors du freinage, les attaques de corrosion à la surface des disques sont abradées par les plaquettes, et sont donc supprimées.Gray cast iron being a cheap material, it is used for the manufacture of brake discs for motor vehicles. Brake discs are often untreated and have very low corrosion resistance. During braking, corrosion attacks on the surface of the discs are abraded by the pads, and are therefore eliminated.
Cependant, avec l’émergence des véhicules électriques et de la récupération d’énergie électrique au freinage, les freins mécaniques sont de moins en moins sollicités et les éventuelles attaques de corrosion présentes à la surface des disques ne sont désormais plus supprimées : la corrosion, disgracieuse et néfaste pour la qualité du freinage, se propage sur les disques de frein.However, with the emergence of electric vehicles and the recovery of electrical energy during braking, mechanical brakes are used less and less and possible corrosion attacks present on the surface of the discs are no longer eliminated: corrosion, unsightly and harmful to the quality of braking, spreads to the brake discs.
Au surplus, en cas de stockage d’une longue durée du véhicule avant sa vente, la présence de corrosion disgracieuse sur les disques de frein nuit à l’apparence du véhicule et peut empêcher l’acte d’achat.Furthermore, if the vehicle is stored for a long period before its sale, the presence of unsightly corrosion on the brake discs harms the appearance of the vehicle and may prevent the purchase.
Il convient donc de proposer des pièces mécaniques, notamment des disques de freins, peu onéreuses, mais résistantes à la corrosion. Dans le cas des disques de frein, la phosphatation seule n’est pas suffisante car au premier freinage la couche phosphatée est enlevée.It is therefore appropriate to offer mechanical parts, particularly brake discs, that are inexpensive but resistant to corrosion. In the case of brake discs, phosphating alone is not sufficient because during the first braking the phosphate layer is removed.
Face à cette situation, le Demandeur a cherché une solution pour simplifier les procédés de traitement des pièces mécaniques par nitruration puis phosphatation, tout particulièrement au vu de la contrainte de préparation de la surface avant l’opération proprement dite de phosphatation, qui augmente les coûts de production.Faced with this situation, the Applicant sought a solution to simplify the processes for treating mechanical parts by nitriding then phosphating, particularly in view of the constraint of surface preparation before the actual phosphating operation, which increases costs. of production.
Le procédé doit de préférence être adapté au traitement de la fonte grise malgré les contraintes intrinsèques de ce matériau. Cependant, il doit pouvoir être appliqué à toute fonte ou acier faiblement allié, voire en principe à tous les alliages de fer.The process should preferably be adapted to the treatment of gray cast iron despite the intrinsic constraints of this material. However, it must be able to be applied to any cast iron or low alloy steel, or in principle to all iron alloys.
A cette fin, l’invention propose un procédé de traitement d’une pièce en alliage de fer pour améliorer sa résistance à la corrosion et sa tenue mécanique, comprenant :
- une opération de nitruration ou de nitrocarburation en bain de sels fondus, formant sur la pièce une couche de combinaison, puis
- une opération de phosphatation de la pièce formant une couche de phosphatation en surface de la pièce,To this end, the invention proposes a process for treating an iron alloy part to improve its resistance to corrosion and its mechanical strength, comprising:
- a nitriding or nitrocarburizing operation in a molten salt bath, forming a combination layer on the part, then
- a phosphating operation of the part forming a phosphating layer on the surface of the part,
principalement caractérisé en ce que le bain de sels fondus contient des chlorures, et l’opération de phosphatation est effectuée dans un bain de phosphatation qui contient des ions zinc et/ou des ions manganèse, et des ions fer.mainly characterized in that the molten salt bath contains chlorides, and the phosphating operation is carried out in a phosphating bath which contains zinc ions and/or manganese ions, and iron ions.
Le Demandeur s’est aperçu que la réalisation d’une opération de nitruration en présence de chlorures (c’est-à-dire des ions chlorure Cl-et par extension à des espèces chimiques contenant des ions chlorure telles que des sels de chlore) puis d’une opération de phosphatation au zinc et au fer (de type zinc/fer, Zn/Fe), ou au manganèse et au fer (de type manganèse /fer, Mn/Fe), ou au zinc et au manganèse et au fer (de type zinc/manganèse/fer, Zn/Mn/Fe), permet d’obtenir une pièce présentant des bonnes propriétés de résistance à la corrosion et une bonne tenue mécanique.The Applicant realized that carrying out a nitriding operation in the presence of chlorides (that is to say chloride ions Cl - and by extension to chemical species containing chloride ions such as chlorine salts) then a phosphating operation with zinc and iron (zinc/iron type, Zn/Fe), or with manganese and iron (manganese/iron type, Mn/Fe), or with zinc and manganese and iron (zinc/manganese/iron, Zn/Mn/Fe type), makes it possible to obtain a part with good corrosion resistance properties and good mechanical strength.
En outre, dans le cas particulier d’une pièce en fonte grise le procédé de l’invention conduit non seulement aux propriétés mécaniques avantageuses susmentionnées, notamment, une tenue mécanique relativement similaire au standard actuel pour les fontes grises, à savoir nitruration puis oxydation en phase gazeuse, mais permet également de s’affranchir d’une dégraphitisation préalable. Pour des applications nécessitant un coefficient de frottement faible, le Zinc peut être remplacé au moins partiellement par du Manganèse.Furthermore, in the particular case of a gray cast iron part, the process of the invention not only leads to the aforementioned advantageous mechanical properties, in particular, a mechanical strength relatively similar to the current standard for gray cast iron, namely nitriding then oxidation in gas phase, but also eliminates the need for prior degraphitization. For applications requiring a low coefficient of friction, Zinc can be replaced at least partially by Manganese.
A l’inverse, dans le cas où l’on souhaite conserver un coefficient de frottement relativement élevé, par exemple pour des disques de frein, alors il convient d’éviter la présence d’ions Manganèse dans le bain de phosphatation.Conversely, in the case where we wish to maintain a relatively high coefficient of friction, for example for brake discs, then it is appropriate to avoid the presence of Manganese ions in the phosphating bath.
Le bain de phosphatation comprend donc, en plus des ions phosphate PO4 3-usuels, des ions zinc Zn2+et/ou des ions manganèse Mn2+, ainsi que des ions fer Fe2+.The phosphating bath therefore comprises, in addition to the usual PO 4 3- phosphate ions, zinc Zn 2+ ions and/or manganese Mn 2+ ions, as well as iron Fe 2+ ions.
Comme indiqué précédemment, le procédé de traitement d’une pièce selon l’invention ne comprend pas d’opération de dégraphitisation de la pièce, préalablement à la phosphatation, c’est-à-dire avant la phosphatation ou même avant la nitruration.As indicated previously, the method of treating a part according to the invention does not include an operation of degraphitization of the part, prior to phosphating, that is to say before phosphating or even before nitriding.
L’absence de dégraphitisation permet de réduire le temps et les coûts de production, sans toutefois dégrader la qualité de la pièce obtenue, notamment ses bonnes propriétés de dureté, de résistance à l’usure et de tenue à la corrosion.The absence of degraphitization makes it possible to reduce production time and costs, without however degrading the quality of the part obtained, in particular its good properties of hardness, resistance to wear and resistance to corrosion.
Le procédé selon l’invention s’applique donc avantageusement, mais non exclusivement, à des pièces en alliage de fer qui nécessitent habituellement une dégraphitisation, notamment des pièces en fonte grise.The process according to the invention therefore applies advantageously, but not exclusively, to iron alloy parts which usually require degraphitization, in particular gray cast iron parts.
Selon d’autres aspects, le procédé de traitement selon l’invention présente les différentes caractéristiques suivantes prises seules ou selon leurs combinaisons techniquement possibles :According to other aspects, the treatment method according to the invention has the following different characteristics taken alone or according to their technically possible combinations:
- le bain de sels fondus ne contient pas de soufre ;the molten salt bath does not contain sulfur;
- les chlorures comprennent des chlorures de métal alcalin ;chlorides include alkali metal chlorides;
- les chlorures de métal alcalin sont des chlorures de lithium, de sodium et/ou de potassium ;alkali metal chlorides are lithium, sodium and/or potassium chlorides;
- le bain de sels fondus comprend des ions cyanates CNO-, des ions carbonates (CO3)2-, et des ions alcalins de préférence choisis parmi les ions lithium Li+, et/ou les ions potassium K+, et/ou les ions sodium Na+;the molten salt bath comprises cyanate ions CNO - , carbonate ions (CO 3 ) 2- , and alkaline ions preferably chosen from lithium ions Li + , and/or potassium ions K + , and/or ions sodium Na + ;
- le bain de sels fondus de nitruration comprend :the molten nitriding salt bath includes:
- de 25% à 60% de chlorures de métal alcalin,from 25% to 60% alkali metal chlorides,
- de 10% à 40% de carbonates de métal alcalin,from 10% to 40% alkali metal carbonates,
- de 20% à 50% de cyanates de métal alcalin,from 20% to 50% alkali metal cyanates,
- 3% ou moins d’ions cyanures,3% or less cyanide ions,
les pourcentages étant exprimés en poids par rapport au poids total du bain;the percentages being expressed by weight relative to the total weight of the bath;
- la teneur en ions zinc, manganèse et fer dans le bain de phosphatation est ajustée de la manière suivante, selon l’alliage de la pièce traitée et les performances attendues :the content of zinc, manganese and iron ions in the phosphating bath is adjusted as follows, depending on the alloy of the treated part and the expected performance:
- lorsque le bain de phosphatation contient des ions zinc mais pas d’ions manganèse, lesdits ions zinc sont présents à une concentration massique comprise entre 1 g/L et 40 g/L (gramme par litre), de préférence entre 5 g/L et 20 g/L, par rapport au volume total du bain de phosphatation ;when the phosphating bath contains zinc ions but not manganese ions, said zinc ions are present at a mass concentration of between 1 g/L and 40 g/L (gram per liter), preferably between 5 g/L and 20 g/L, relative to the total volume of the phosphating bath;
- lorsque le bain de phosphatation contient des ions manganèse mais pas d’ions zinc, lesdits ions manganèse sont présents à une concentration massique comprise entre1 g/L et 40 g/L, de préférence entre 5 g/L et 20 g/L, par rapport au volume total du bain de phosphatation ;when the phosphating bath contains manganese ions but not zinc ions, said manganese ions are present at a mass concentration of between 1 g/L and 40 g/L, preferably between 5 g/L and 20 g/L, for example ratio to the total volume of the phosphating bath;
- lorsque le bain de phosphatation contient des ions zinc et des ions manganèse, le total de ces ions est présent à une concentration massique comprise entre 1 g/L et 40 g/L, de préférence entre 5 g/L et 20 g/L. En outre et de manière optionnelle, les ions manganèse peuvent représenter entre 10% et 90% en poids, préférentiellement entre 25% et 75% en poids, et avantageusement entre 40% et 60% en poids du poids total des ions zinc et des ions manganèse ;when the phosphating bath contains zinc ions and manganese ions, the total of these ions is present at a mass concentration of between 1 g/L and 40 g/L, preferably between 5 g/L and 20 g/L. In addition and optionally, the manganese ions can represent between 10% and 90% by weight, preferably between 25% and 75% by weight, and advantageously between 40% and 60% by weight of the total weight of the zinc ions and the ions. manganese;
- les ions fer étant dans tous les cas présents dans le bain de phosphatation à une concentration massique comprise entre 1 g/L et 8 g/L, de préférence entre 1 g/L et 6 g/L, et plus préférablement entre 1 g/L et 5 g/L ;the iron ions being in all cases present in the phosphating bath at a mass concentration of between 1 g/L and 8 g/L, preferably between 1 g/L and 6 g/L, and more preferably between 1 g/L L and 5 g/L;
- le bain comprenant éventuellement de l’acide nitrique ou des nitrates ;the bath possibly comprising nitric acid or nitrates;
- le reste du bain étant essentiellement constitué d’eau.the rest of the bath being essentially made up of water.
- la couche de phosphatation présente une épaisseur comprise entre 3 µm et 40 µm, de préférence entre 5 µm et 30 µm, et encore préférentiellement entre 5 µm et 20 µm ;the phosphating layer has a thickness of between 3 µm and 40 µm, preferably between 5 µm and 30 µm, and more preferably between 5 µm and 20 µm;
- la couche de combinaison mesure entre 5 µm et 40 µm d’épaisseur, et de préférence entre 15 µm et 25 µm ;the combination layer measures between 5 µm and 40 µm thick, and preferably between 15 µm and 25 µm;
- la pièce est en fonte grise.the part is made of gray cast iron.
Le procédé de l’invention, dans le cas où le bain de phosphatation ne contient pas d’ions manganèse, s’applique tout particulièrement à un disque de frein. L’invention concerne donc également un procédé de traitement d’une pièce en fonte grise pour améliorer sa résistance à la corrosion, le procédé étant tel que décrit précédemment.The process of the invention, in the case where the phosphating bath does not contain manganese ions, applies particularly to a brake disc. The invention therefore also relates to a process for treating a gray cast iron part to improve its resistance to corrosion, the process being as described previously.
Un autre objet de l’invention est une pièce en alliage de fer susceptible d’être obtenue par le procédé de traitement décrit précédemment, comprenant :
- une couche de nitruration à la surface de l’alliage de fer, comprenant une couche de combinaison contenant des nitrures,
- une couche de phosphatation agencée sur et au contact de la couche de nitruration, comprenant des phosphates métalliques,Another object of the invention is an iron alloy part capable of being obtained by the treatment method described above, comprising:
- a nitriding layer on the surface of the iron alloy, comprising a combination layer containing nitrides,
- a phosphating layer arranged on and in contact with the nitriding layer, comprising metal phosphates,
principalement caractérisée en ce que les phosphates métalliques comprennent du zinc et/ou du manganèse, et du fer.mainly characterized in that the metal phosphates comprise zinc and/or manganese, and iron.
L’invention se rapporte également à une pièce en fonte grise susceptible d’être obtenue par le procédé de traitement décrit précédemment, comprenant :
- une couche de nitruration à la surface de la fonte grise, comprenant une couche de combinaison contenant des nitrures,
- une couche de phosphatation agencée sur et au contact de la couche de nitruration, comprenant des phosphates métalliques,The invention also relates to a gray cast iron part capable of being obtained by the treatment method described above, comprising:
- a nitriding layer on the surface of the gray cast iron, comprising a combination layer containing nitrides,
- a phosphating layer arranged on and in contact with the nitriding layer, comprising metal phosphates,
principalement caractérisée en ce que les phosphates métalliques comprennent du zinc et/ou du manganèse, et du fer.mainly characterized in that the metal phosphates comprise zinc and/or manganese, and iron.
De préférence, la couche de phosphatation de la pièce présente une épaisseur comprise entre 3 µm et 40 µm, de préférence entre 5 µm et 30 µm, et encore préférentiellement entre 5 µm et 20 µm.Preferably, the phosphating layer of the part has a thickness of between 3 µm and 40 µm, preferably between 5 µm and 30 µm, and even more preferably between 5 µm and 20 µm.
De préférence, la couche de combinaison présente une épaisseur comprise entre 5 µm et 40 µm, de préférence comprise entre 15 µm et 25 µm.Preferably, the combination layer has a thickness of between 5 µm and 40 µm, preferably between 15 µm and 25 µm.
La pièce présente des inclusions de graphite au niveau d’une surface de la pièce sur laquelle est formée la couche de combinaison, dans la mesure où elle n’a pas subi de dégraphitisation préalable. Ces inclusions de graphite sont situées au moins au niveau d’une surface de la pièce sur laquelle est formée la couche de combinaison.The part has graphite inclusions at a surface of the part on which the combination layer is formed, to the extent that it has not undergone prior degraphitization. These graphite inclusions are located at least at one surface of the part on which the combination layer is formed.
La pièce est de préférence un disque de frein. Dans ce cas, la phosphatation est une phosphatation zinc-fer. L’invention concerne donc également un disque de frein présentant les caractéristiques de la pièce en fonte grise décrite précédemment.The part is preferably a brake disc. In this case, the phosphating is zinc-iron phosphating. The invention therefore also relates to a brake disc having the characteristics of the gray cast iron part described above.
D’autres avantages et caractéristiques de l’invention apparaîtront à la lecture de la description suivante donnée à titre d’exemple illustratif et non limitatif, en référence aux figures annexées suivantes :Other advantages and characteristics of the invention will appear on reading the following description given by way of illustrative and non-limiting example, with reference to the following appended figures:
Description détaillée de modes de réalisation de l’inventionDetailed description of embodiments of the invention
La démarche du Demandeur a été de réaliser plusieurs séries d’essais mettant en œuvre différents traitements d’une pièce (P) en fonte grise.The Applicant's approach was to carry out several series of tests implementing different treatments of a part (P) in gray cast iron.
La première problématique adressée consiste à trouver un procédé conférant à la pièce (P) une résistance à la corrosion suffisante, malgré le fait que le bain de nitruration ne contient pas de soufre et qu’au surplus ladite pièce soit en fonte grise non-dégraphitisée et donc particulièrement difficile à protéger de la corrosion.The first problem addressed consists of finding a process giving the part (P) sufficient resistance to corrosion, despite the fact that the nitriding bath does not contain sulfur and that, moreover, said part is made of non-degraphitized gray cast iron. and therefore particularly difficult to protect from corrosion.
Les pièces (P) traitées ont été soumises à un brouillard salin, et leur résistance à la corrosion est évaluée à partir de la durée d’apparition d’un seuil de piqûres et/ou de coulures de rouille.The treated parts (P) were subjected to a salt spray, and their resistance to corrosion is evaluated based on the duration of appearance of a threshold of pitting and/or rust dripping.
Ensuite, la seconde problématique a été de valider le bon fonctionnement de la pièce (P) ainsi traitée, selon une utilisation particulière de disque de frein : des mesures comparatives de coefficient de frottement ont donc été menées.Then, the second problem was to validate the proper functioning of the part (P) thus treated, according to a particular use of brake disc: comparative measurements of friction coefficient were therefore carried out.
En particulier, le demandeur a étudié les effets des deux opérations suivantes.In particular, the applicant studied the effects of the following two operations.
En référence à la micrographie illustrée sur la
La zone de diffusion (1’) a typiquement une épaisseur de quelques dizaines ou centaines de microns, par exemple 300 µm, et se mesure depuis la surface du substrat (S) de la pièce (P), en direction du cœur de ladite pièce.The diffusion zone (1') typically has a thickness of a few tens or hundreds of microns, for example 300 µm, and is measured from the surface of the substrate (S) of the part (P), towards the heart of said part. .
La nitruration a été réalisée en bain de sels fondus.Nitriding was carried out in a molten salt bath.
La phosphatation apporte, à la surface de la pièce (P), au-dessus de la couche de combinaison (1), une couche de phosphate métallique (2). La couche de phosphate métallique (2) a typiquement une épaisseur d’environ 20 µm.Phosphating provides, on the surface of the part (P), above the combination layer (1), a layer of metal phosphate (2). The metal phosphate layer (2) typically has a thickness of around 20 µm.
Sur la micrographie de la
On peut en outre observer les inclusions (G) de graphite, de forme lamellaire, qui débouchent à la surface de la pièce (P).We can also observe the inclusions (G) of graphite, of lamellar shape, which emerge on the surface of the part (P).
Une première série d’essais de résistance à la corrosion a été conduite. Les pièces (P) fabriquées à base de fonte grise, puis traitées, sont placées dans une enceinte et soumises à un test au brouillard salin.A first series of corrosion resistance tests was carried out. The parts (P) manufactured from gray cast iron, then treated, are placed in an enclosure and subjected to a salt spray test.
L’enceinte est ensuite ouverte toutes les 24h afin de vérifier l’apparition de points de corrosion, qui témoignent d’un début de corrosion localisée. Ces points sont comptés, et si leur nombre est supérieur à un seuil prédéfini, par exemple 50, alors la pièce (P) est considérée comme corrodée et le test s’arrête.The enclosure is then opened every 24 hours to check the appearance of corrosion spots, which indicate the beginning of localized corrosion. These points are counted, and if their number is greater than a predefined threshold, for example 50, then the part (P) is considered corroded and the test stops.
Plus la durée est importante avant que le seuil ne soit atteint, plus la pièce est résistante à la corrosion. La résistance à la corrosion minimale est fixée par le Demandeur à une durée supérieure ou égale à 96h.The longer the time before the threshold is reached, the more resistant the part is to corrosion. The minimum corrosion resistance is set by the Applicant at a duration greater than or equal to 96 hours.
Le Tableau 1 ci-dessous illustre les essais de corrosion les plus pertinents pour comprendre l’invention :Table 1 below illustrates the corrosion tests most relevant to understanding the invention:
nitrurationMedia
nitriding
nitrurationSalt of
nitriding
Une nitruration « ARCOR L » est un procédé de nitrocarburation ferritique avec des températures de traitement pouvant varier entre 530°C et 650°C en fonction de l’acier à traiter et de la spécification demandée. Elle correspond à ce qui est décrit dans le brevet FR2972459. Le bain de nitruration « ARCOR L » contient des ions chlorure.“ARCOR L” nitriding is a ferritic nitrocarburizing process with treatment temperatures that can vary between 530°C and 650°C depending on the steel to be treated and the specification requested. It corresponds to what is described in patent FR2972459. The “ARCOR L” nitriding bath contains chloride ions.
Une nitruration « ARCOR V » est un procédé de nitrocarburation ferritique avec des températures de traitement pouvant varier entre 500°C et 700°C en fonction de l’acier à traiter et de la spécification demandée. Elle correspond à la partie nitruration qui est décrite dans le brevet FR2812888. Le bain de nitruration « ARCOR V » ne contient pas d’ions chlorure.“ARCOR V” nitriding is a ferritic nitrocarburizing process with treatment temperatures that can vary between 500°C and 700°C depending on the steel to be treated and the specification requested. It corresponds to the nitriding part which is described in patent FR2812888. The “ARCOR V” nitriding bath does not contain chloride ions.
Un post-traitement « Oxydation 1 » est un procédé d’oxydation en bain de sels fondus à une température de 450°C.“Oxidation 1” post-treatment is an oxidation process in a molten salt bath at a temperature of 450°C.
Un post-traitement « Oxydation 2 » est un procédé d’oxydation en solution aqueuse avec des températures de traitement pouvant varier entre 120°C et 140°C. Les sels sont constitués essentiellement de nitrates, nitrites et carbonates associés à des cations alcalins Na+.“Oxidation 2” post-treatment is an oxidation process in aqueous solution with treatment temperatures that can vary between 120°C and 140°C. Salts are essentially made up of nitrates, nitrites and carbonates associated with alkaline Na+ cations.
Un post-traitement « Ph (ZnFe) » est un procédé de phosphatation avec des températures de traitement pouvant varier entre 60°C et 70°C. Les sels utilisés sont de type (H2PO4)2Me et comprennent des ions Zn2+(Me = Zn). Le Fer est apporté sous forme de poudre de fer.A “Ph (ZnFe)” post-treatment is a phosphating process with treatment temperatures that can vary between 60°C and 70°C. The salts used are of the (H2PO4)2Me type and include Zn 2+ ions (Me = Zn). Iron is provided in the form of iron powder.
Un post-traitement « Ph (ZnCa) » est un procédé de phosphatation avec des températures de traitement pouvant varier entre 80°C et 90°C. Les sels utilisés sont de type (H2PO4)2Me et comprennent des ions Zn2+et Ca2+(Me = Zn, Ca).A “Ph (ZnCa)” post-treatment is a phosphating process with treatment temperatures that can vary between 80°C and 90°C. The salts used are of the (H2PO4)2Me type and include Zn 2+ and Ca 2+ ions (Me = Zn, Ca).
Un post-traitement « Ph (Zn) » est un procédé de phosphatation avec des températures de traitement pouvant varier entre 60°C et 70°C. Les sels utilisés sont de type (H2PO4)2Me et comprennent uniquement des ions Zn2+.A “Ph (Zn)” post-treatment is a phosphating process with treatment temperatures that can vary between 60°C and 70°C. The salts used are of the (H2PO4)2Me type and include only Zn 2+ ions.
Sur la base des essais de corrosion effectués, il est possible de tirer les conclusions suivantes.Based on the corrosion tests carried out, it is possible to draw the following conclusions.
En référence à la photographie de la
En référence à la photographie de la
En référence à la
Ce phénomène n’est pas observé lorsque le bain de phosphatation comprend des ions Zn2+et des ions Fe2+(essai C10).This phenomenon is not observed when the phosphating bath includes Zn 2+ ions and Fe 2+ ions (test C10).
De toutes les différentes combinaisons de nitrurations et de phosphatations/oxydations testées sur des pièces (P) n’ayant pas subi de dégraphitisation, seule la combinaison d’une nitruration « ARCOR L » et d’une phosphatation « Ph ((Zn et/ou Mn) + Fe) » permet d’obtenir une résistance à la corrosion suffisante (essai C10).Of all the different combinations of nitriding and phosphating/oxidation tested on parts (P) which have not undergone degraphitization, only the combination of “ARCOR L” nitriding and “Ph” phosphating ((Zn and/ or Mn) + Fe)” allows sufficient corrosion resistance to be obtained (test C10).
D’autres essais ont ensuite été menés afin de vérifier que les caractéristiques de la pièce (P) traitée sont compatibles avec une utilisation en tant que disque de frein.Other tests were then carried out to verify that the characteristics of the treated part (P) are compatible with use as a brake disc.
On constate que la présence d’ions Manganèse dans le bain de phosphatation confère à la pièce (P) un coefficient de frottement plus faible, ce qui n’est pas compatible avec une utilisation en tant que disque de frein.We note that the presence of Manganese ions in the phosphating bath gives the part (P) a lower coefficient of friction, which is not compatible with use as a brake disc.
Néanmoins, une pièce (P) n’ayant pas subi de dégraphitisation, et ayant subi une nitruration « ARCOR L » et une phosphatation « Ph (ZnFe) » est tout à fait compatible avec une telle utilisation.However, a part (P) which has not undergone degraphitization, and which has undergone “ARCOR L” nitriding and “Ph (ZnFe)” phosphating is entirely compatible with such use.
A ce sujet, les performances en frottement d’une telle pièce (P) sont proches de celles de l’art antérieur. Le procédé selon l’invention est donc particulièrement adapté au traitement des disques de frein.On this subject, the friction performances of such a part (P) are close to those of the prior art. The process according to the invention is therefore particularly suitable for the treatment of brake discs.
Le procédé selon l’invention est toutefois moins onéreux que les solutions de l’art antérieur, car il permet de s’affranchir de la dégraphitisation. L’étape de nitruration en particulier est peu onéreuse, car les sels de nitruration utilisés (chlorures) sont économiques et leur dosage n’est pas critique.The process according to the invention is, however, less expensive than the solutions of the prior art, because it makes it possible to dispense with degraphitization. The nitriding step in particular is inexpensive, because the nitriding salts used (chlorides) are economical and their dosage is not critical.
En d’autres termes, le procédé selon l’invention nécessite uniquement une nitruration et une phosphatation pour modifier la chimie et la structure macroscopique de la pièce (P), et lui conférer ainsi de bonnes propriétés mécaniques, notamment de tenue mécanique, de résistance à usure, et de résistance à la corrosion.In other words, the process according to the invention only requires nitriding and phosphating to modify the chemistry and macroscopic structure of the part (P), and thus give it good mechanical properties, in particular mechanical strength, resistance wear and corrosion resistance.
De plus, la nitruration et la phosphatation étant toutes les deux réalisées par bain, il n’y a pas besoin de changer le montage des pièces pour passer d’une étape à l’autre et l’industrialisation est facilitée. En particulier, le temps de réalisation du traitement complet est largement réduit par rapport à une nitruration gazeuse équivalente.In addition, nitriding and phosphating are both carried out by bath, there is no need to change the assembly of the parts to move from one stage to another and industrialization is facilitated. In particular, the time required to complete the complete treatment is greatly reduced compared to equivalent gas nitriding.
D’autres alliages ferreux peuvent être envisagés pour réaliser la pièce (P), tels que de l’acier ou de la fonte blanche. Toutefois, la fonte grise présente l’intérêt d’être le matériau le moins onéreux.Other ferrous alloys can be considered to make the part (P), such as steel or white cast iron. However, gray cast iron has the advantage of being the least expensive material.
Claims (13)
- une opération de nitruration ou de nitrocarburation en bain de sels fondus, formant sur la pièce (P) une couche de combinaison (1), puis
- une opération de phosphatation de la pièce (P) formant une couche de phosphatation (2) en surface de la pièce,
caractérisé en ce que le bain de sels fondus contient des chlorures,
et l’opération de phosphatation est effectuée dans un bain de phosphatation contenant des ions zinc et/ou des ions manganèse, et des ions fer.Process for treating a part (P) made of iron alloy to improve its resistance to corrosion and its mechanical strength, comprising:
- a nitriding or nitrocarburizing operation in a molten salt bath, forming a combination layer (1) on the part (P), then
- a phosphating operation of the part (P) forming a phosphating layer (2) on the surface of the part,
characterized in that the molten salt bath contains chlorides,
and the phosphating operation is carried out in a phosphating bath containing zinc ions and/or manganese ions, and iron ions.
- de 25% à 60% de chlorures de métal alcalin,
- de 10% à 40% de carbonates de métal alcalin,
- de 20% à 50% de cyanates de métal alcalin,
- 3% ou moins d’ions cyanures,
les pourcentages étant exprimés en poids par rapport au poids total du bain.Process according to any one of the preceding claims, in which the molten salt bath comprises:
- from 25% to 60% of alkali metal chlorides,
- from 10% to 40% of alkali metal carbonates,
- from 20% to 50% of alkali metal cyanates,
- 3% or less cyanide ions,
the percentages being expressed in weight relative to the total weight of the bath.
- lorsque le bain de phosphatation contient des ions zinc mais pas d’ions manganèse, lesdits ions zinc sont présents à une concentration massique comprise entre 1 g/L et 40 g/L, de préférence entre 5 g/L et 20 g/L, par rapport au volume total du bain de phosphatation ;
- lorsque le bain de phosphatation contient des ions manganèse mais pas d’ions zinc, lesdits ions manganèse sont présents à une concentration massique comprise entre1 g/L et 40 g/L, de préférence entre 5 g/L et 20 g/L, par rapport au volume total du bain de phosphatation ;
- lorsque le bain de phosphatation contient des ions zinc et des ions manganèse, le total de ces ions est présent à une concentration massique comprise entre 1 g/L et 40 g/L, de préférence entre 5 g/L et 20 g/L ;
- les ions fer étant dans tous les cas présents dans le bain de phosphatation à une concentration massique comprise entre 1 g/L et 8 g/L, de préférence entre 1 g/L et 6 g/L, et plus préférablement entre 1 g/L et 5 g/L.Method according to any one of the preceding claims, in which:
- when the phosphating bath contains zinc ions but not manganese ions, said zinc ions are present at a mass concentration of between 1 g/L and 40 g/L, preferably between 5 g/L and 20 g/L , relative to the total volume of the phosphating bath;
- when the phosphating bath contains manganese ions but not zinc ions, said manganese ions are present at a mass concentration of between 1 g/L and 40 g/L, preferably between 5 g/L and 20 g/L, relative to the total volume of the phosphating bath;
- when the phosphating bath contains zinc ions and manganese ions, the total of these ions is present at a mass concentration of between 1 g/L and 40 g/L, preferably between 5 g/L and 20 g/L ;
- the iron ions being in all cases present in the phosphating bath at a mass concentration of between 1 g/L and 8 g/L, preferably between 1 g/L and 6 g/L, and more preferably between 1 g /L and 5 g/L.
- une couche de nitruration en contact avec la fonte grise, comprenant une couche de combinaison (1) contenant des nitrures,
- une couche de phosphatation (2) agencée sur et au contact de la couche de combinaison (1), comprenant des phosphates métalliques,
caractérisée en ce que les phosphates métalliques comprennent du zinc et/ou du manganèse, et du fer.Part (P) in gray cast iron capable of being obtained by the treatment method according to any one of the preceding claims, comprising:
- a nitriding layer in contact with the gray cast iron, comprising a combination layer (1) containing nitrides,
- a phosphating layer (2) arranged on and in contact with the combination layer (1), comprising metal phosphates,
characterized in that the metal phosphates comprise zinc and/or manganese, and iron.
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