CA2238831C - Method for galvanising a steel sheet containing oxidisable alloying elements - Google Patents
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- C23C2/022—Pretreatment of the material to be coated, e.g. for coating on selected surface areas by heating
Abstract
Description
Procd de galvanisation de tle d'acier contenant des lments d'addition oxydables.
L'invention concerne un procd de galvanisation de tles d'acier contenant des lments d'addition oxydables, notamment du silicium.
Pour certaines utilisations de tles d'acier, notamment dans le domaine ' lectrique ou des applications ncessitant des aciers haute rsistance mcanique, on utilise des nuances d'acier contenant des lments d'addition oxydables, notamment du silicium.
Pour ces utilisations, on recherche parfois galement une rsistance leve fa corrosion.
Or, il s'avre difficile jusqu'ici d'obtenir une rsistance la corrosion satisfaisante en recourant la galvanisation.
Cette difficult rsulte d'une mauvaise mouillabilit de ces tles d'acier dans les bains de galvanisation, fie aux fments d'addition oxydables qu'ils contiennent, notamment dans le cas du silicium ; cette mauvaise mouillabilit nuit la qualit du revtement, notamment son homognit.
A titre indicatif, dans le cas d'aciers au silicium, les problmes de mouillabilit se posent ds que la teneur en silicium atteint environ 0,2%, et parfois mme en de de cette teneur.
Les aciers prsentant des lments d'addition oxydables de plus faibles teneurs peuvent donc tre galvaniss par des moyens classiques : on procde d'une manire connue en elle-mme en prparant ta tle d'acier revtir par un traitement de nettoyage, puis un traitement de recuit sous atmosphre non oxydante, voire rductrice, avant de tremper la tle dans le bain de galvanisation pour le revtement lui-mme.
Le problme de fa galvanisation se pose donc ds que l'on cherche utiliser des aciers plus forte teneur en lments d'addition, dans le but d'obtenir une tle galvanise prsentant la fois une rsistance leve la corrosion et une rsistance mcanique leve ou des proprits lectriques parcures.
Cependant, pour ces aciers prsentant des lments d'addition oxydables . de fortes teneurs, par exemple du silicium entre 0,3% et 3%, on connat un procd de galvanisation dans lequel on effectue un traitement supplmentaire de ia tle avant de la trempr dans le bain de galvanisation ; 1e document JP
51 40711 dcrit notamment un traitement supplmentaire de type lectrochimique qui consiste tremper la tle dans une solution de traitement pour fa revtir d'une trs fine couche composite de nitrure de fer (FeN). Process for galvanizing steel sheet containing elements oxidizable addition.
The invention relates to a process for galvanizing steel sheets.
containing oxidizable addition elements, in particular silicon.
For certain uses of steel sheets, in particular in the domain or applications requiring high steels resistance mechanical, steel grades containing elements are used addition oxidizable, in particular silicon.
For these uses, resistance is sometimes also sought raises fa corrosion.
However, it has so far been difficult to obtain resistance corrosion satisfactory by using galvanization.
This difficulty results from poor wettability of these steel sheets in galvanizing baths, relies on addition elements oxidizable they contain, in particular in the case of silicon; this bad wettability harms the quality of the coating, especially its homogeneity.
As an indication, in the case of silicon steels, the problems of wettability arise as soon as the silicon content reaches about 0.2%, and sometimes even in this content.
Steels with additional oxidizable additives low contents can therefore be galvanized by conventional means : we proceed in a manner known in itself by preparing your steel sheet coat with a cleaning treatment, then an annealing treatment under atmosphere no oxidizing, even reducing, before dipping the sheet in the bath galvanizing for the coating itself.
The problem of galvanizing therefore arises as soon as one seeks use steels with a higher content of additives, in order to to obtain a galvanized sheet having both a resistance lift it up corrosion and high mechanical resistance or electrical properties parcures.
However, for these steels having addition elements oxidizable . high contents, for example silicon between 0.3% and 3%, we know a galvanizing process in which a treatment is carried out supplmentaire of ia tle before trempr in the galvanizing bath ; 1st JP document 51 40711 describes in particular additional type treatment electrochemical which consists of soaking the sheet in a solution treatment to coat with a very thin composite layer of nitride iron (FeN).
2 Cette couche composite d'une épaisseur correspondant à plus de 1 g/m2 est applicable sur des tôles d'acier présentant jusqu'à 3% de silicium et améliore sensiblement la mouillabilité de la tôle dans le bain de galvanisation.
Mais la solution présentée par ce document nécessite une étape supplémentaire dans le processus de fabrication de la tôle galvanisée, ce qui est pénalisant d'un point de vue économique.
Par ailleurs, une trop forte nitruration de l'acier à l'interface tôle-couche de galvanisation et/ou une couche trop épaisse de nitrure de fier correspondant à
plus de 1 g/m2 d'interface, peut provoquer une détérioration des propriétés mécaniques ou électriques de l'acier.
Or, comme on l'a déjà indiqué, les aciers contenant des éléments d'addition oxydables, notamment du silicium, sont précisément utilisés pour leurs propriétés mécaniques et/ou électriques spécifiques.
L'invention a pour but un procédé de galvanisation de tôles d'acier à forte T5 teneur en ëléments d'addition oxydables, notamment en silicium, économique, efficace et non préjudiciable aux propriétés mécaniques etlou électriques dudit acier.
L'invention a pour objet un procédé de galvanisation de tôle d'aciers contenant des éléments d'addition oxydables, notamment du silicium, dans lequel on recuit la tôle sous une atmosphère de recuit qui est non-oxydante puis on trempe la tôle dans un bain de galvanisation, caractérisé en ce que ladite atmosphère de recuit contient entre 0,005% et 1 % d'ammoniac.
L'invention s'applique dont aux tôles d'aciers contenant des éléments d'addition oxydables dans des proportions telles qu'elles empêchent une mouillabilité de la tôle dans le bain de galvanisation permettant d'assurer un revêtement homogène de galvanisation.
L'invention s'applique notamment aux tôles d'acier à plus de 0,2% de silicium.
L'invention peut également présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes - ladite atmosphère de recuit contient entre 0,02% et 0,5% d'ammoniac.
- le temps de séjour de ladite tôle dans ladite atmosphère est inférieur ou égal à 3 minutes.
L'invention a encore pour objet un dispositif de galvanisation de tôle pour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention du type comprenant des moyens de recuit de tôle sous atmosphère contrôlée, qui débouchent en aval sur des moyens pour tremper Ia tôle recuite dans un bain de galvanisation, et des moyens pour contrôler ladite atmosphère, caractérisé en ce que les moyens de WO 97/21846 PCT/F'I296/01978 2 This composite layer with a thickness corresponding to more than 1 g / m2 is applicable on steel sheets with up to 3% silicon and appreciably improves the wettability of the sheet in the bath galvanizing.
But the solution presented by this document requires a step additional in the manufacturing process of galvanized sheet, which is penalizing from an economic point of view.
Furthermore, excessive nitriding of the steel at the sheet-layer interface of galvanization and / or too thick a layer of proud nitride corresponding to more than 1 g / m2 interface, may cause deterioration of properties mechanical or electrical steel.
However, as already indicated, steels containing elements of oxidizable addition, in particular silicon, are precisely used for their specific mechanical and / or electrical properties.
The object of the invention is to provide a process for galvanizing steel sheets with high T5 content of oxidizable addition elements, in particular of silicon, economical, effective and not detrimental to mechanical and / or electrical properties said steel.
The subject of the invention is a process for galvanizing sheet steel.
containing oxidizable addition elements, in particular silicon, in which is annealed the sheet under an annealing atmosphere which is non-oxidizing then the sheet is dipped in a galvanizing bath, characterized in that said annealing atmosphere contains between 0.005% and 1% of ammonia.
The invention applies including to steel sheets containing elements addition oxidizable in proportions such that they prevent wettability of the sheet in the galvanizing bath to ensure a homogeneous galvanizing coating.
The invention is particularly applicable to steel sheets with more than 0.2% of silicon.
The invention may also present one or more of the following features - Said annealing atmosphere contains between 0.02% and 0.5% of ammonia.
the residence time of said sheet in said atmosphere is less than or equal to 3 minutes.
The invention also relates to a sheet galvanizing device for implementing the method according to the invention of the type comprising means sheet annealing under controlled atmosphere, which lead downstream to means for quenching the annealed sheet in a galvanizing bath, and means for controlling said atmosphere, characterized in that the means for WO 97/21846 PCT / F'I296 / 01978
3 contrôle d'atmosphère sont adaptés pour introduire et maintenir dans ladite atmosphère de l'ammoniac à une teneur comprise entre 0,005 et 1% et en ce que ledit ammoniac est introduit dans ladite atmosphère à proximité de l'entrée de la tôle dans les moyens de recuit.
L'invention a également pour objet une tôle d'acier contenant des éléments d'addition oxydables, notamment du silicium, galvanisé par le procédé selon l'invention du type présentant une couche d'intertace, entre ledit acier et la couche de galvanisation, contenant de l'azote en solution solide caractérisé en ce que (épaisseur de ladite couche d'interface correspond à
moins de 1 gramme par mètre carré de surtace d'interface.
L'invention peut également présenter comme caractéristique supplémentaire du silicium à au moins 0,2% comme élément d'addition dans ledit acier.
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple non limitatif.
L'installation de galvanisation qu'on utilise comprend des moyens de recuit de bande de tôle sous atmosphère contrôlée, qui débouchent en aval sur des moyens pour tremper la tôle dans un bain de galvanisation, et des moyens pour contrôler ladite atmosphère.
Les moyens de recuit peuvent être compartimentés en plusieurs zones correspondant à des températures différentes, notamment une zone de refroidissement avant d'entrer dans le bain de galvanisation.
L'atmosphère de cette zone de refroidissement peut communiquer avec l'atmosphère au dessus de la surface du bain de galvanisation.
Dans chacune de ces zones, (atmosphère est contrôlée.
Les moyens de recuit et les moyens de trempage de tôle ainsi que les moyens de contrôle d'atmosphère sont connus en eux-mêmes.
Les moyens de contrôle d'atmosphère sont adaptés d'une manière connue en elle-même pour introduire de l'ammoniac dans ia zone de recuit et pour contrôler la teneur en ammoniac de l'atmosphère de recuit entre 0,005 et 1 %.
Selon une variante préférentielle de l'invention, l'ammoniac est introduit dans l'atmosphère de recuit à proximité de l'entrée de la tôle dans les moyens de recuit.
Cette disposition particulière concernant le dispositif de galvanisation va à
l'encontre des conceptions classiques d'alimentation en gaz des atmosphères de recuit, selon lesquelles, notamment pour alimenter par exempte en azote et en hydrogène, on introduit fe gaz essentiellement au niveau de Ia sortie de la WO 97/21846 PCTlFR96/01978 3 atmosphere control are adapted to introduce and maintain in said ammonia atmosphere at a content between 0.005 and 1% and in this that said ammonia is introduced into said atmosphere near entry of sheet metal in the annealing means.
The invention also relates to a steel sheet containing oxidizable additives, in particular silicon, galvanized by method according to the invention of the type having an interface layer, between said steel and galvanizing layer, containing nitrogen in solid solution characterized in that (thickness of said interface layer corresponds to less than 1 gram per square meter of interface surface area.
The invention may also have as a characteristic at least 0.2% silicon as an additive in said steel.
The invention will be better understood on reading the description which will follow, given by way of nonlimiting example.
The galvanizing installation that is used includes means for annealing of sheet metal strip under controlled atmosphere, which lead downstream to means for dipping the sheet in a galvanizing bath, and means to control said atmosphere.
The annealing means can be divided into several zones corresponding to different temperatures, in particular an area of cooling before entering the galvanizing bath.
The atmosphere of this cooling zone can communicate with the atmosphere above the surface of the galvanizing bath.
In each of these zones, (atmosphere is controlled.
The annealing means and the sheet dipping means as well as the atmosphere control means are known in themselves.
The atmosphere control means are adapted in a way known per se for introducing ammonia into the annealing zone and to control the ammonia content of the annealing atmosphere between 0.005 and 1%.
According to a preferred variant of the invention, the ammonia is introduced in the annealing atmosphere near the entry of the sheet in the means annealing.
This particular provision concerning the galvanizing device goes to contrary to conventional designs of gas supply to atmospheres annealing, according to which, in particular for supplying nitrogen free and in hydrogen, the gas is introduced essentially at the outlet of the WO 97/21846 PCTlFR96 / 01978
4 tôle des moyens de recuit, de telle sorte que le gaz circule à contre-courant de la tôle dans les moyens de recuit.
On va maintenant décrire le procédé de galvanisation selon l'invention.
Le procédé selon l'invention est applicable à des tôles d'acier contenant des éléments d'addition oxydables.
Le procédé selon l'invention est notamment applicable à des tôles d'acier au silicium, notamment à plus de 0,2% de silicium.
Pour galvaniser une tôle d'acier au silicium, on procède comme suit dans l'installation décrite ci-dessus.
On nettoie la tôle au silicium à galvaniser d'une maniëre connue en elle-même, par exemple en passant la tôle nue dans une flamme pour dégraisser la surtace à revêtir.
On recuit ensuite la tôle dans les moyens de recuit de l'installation, dans des conditions de température, de durée et de composition de l'atmosphère de recuit adaptées d'une manière connue en elle-même pour obtenir notamment la recristallisation souhaitée de l'acier et, en tant que de besoin, !a réduction des oxydes de fer éventuellement présents à ta surface de la tôle après nettoyage.
Selon l'invention, aux conditions précitées concernant la composition de l'atmosphère de recuit,. on rajoute une condition concernant la teneur en ammoniac de ladite atmosphère qui doit être comprise entre 0,005% et 1 %, qui peut être atteinte grâce aux moyens de contrôle d'atmosphère précédemment définis.
De préférence, ladite teneur en ammoniac est maintenue entre 0,02% et 0,5%.
La durée de recuit, c'est à dire la durée de passage de la tôle dans les moyens de recuit est de préférence inférieure à 3 minutes.
La température de recuit est généralement comprise entre 500°C et 900°C.
Lesdites conditions de recuit comprennent également, en tant que de besoin, une étape de refroidissement dans une zone des moyens de recuit prévue à cet effet, avant trempé de la tôle dans le bain de galvanisation.
Après ie recuit sous cette atmosphère comprenant de l'ammoniac, ledit recuit comprenant donc un refroidissement éventuel de ia tôle, on procède à la galvanisation de la tôle recuite à proprement parler d'une manière connue en elle-même.
Ainsi, par exemple, on trempe la tôle dans un bain de galvanisation, on extrait la tôle du bain, on essore la couche de bain entraînée sur la tôle pour WO 97/21846 PCT/FR96/Oi978 obtenir l'épaisseur requise de revëtement de galvanisation, puis on refroidit la tôle.
Ainsi, selon l'invention, alors même que la teneur en ammoniac est très faible dans l'atmosphère de recuit et reste inférieure à 1 %, on obtient l'effet 4 sheet metal annealing means, so that the gas flows against the current of sheet metal in the annealing means.
We will now describe the galvanizing process according to the invention.
The method according to the invention is applicable to steel sheets containing oxidizable addition elements.
The method according to the invention is particularly applicable to steel sheets silicon, especially more than 0.2% silicon.
To galvanize a sheet of silicon steel, proceed as follows in the installation described above.
The silicon sheet to be galvanized is cleaned in a manner known in itself.
even, for example by passing the bare sheet in a flame to degrease the surface to be coated.
The sheet is then annealed in the annealing means of the installation, in conditions of temperature, duration and composition of the atmosphere of annealing adapted in a manner known per se to obtain in particular the desired recrystallization of steel and, where necessary, reduction of the iron oxides possibly present on the surface of the sheet after cleaning.
According to the invention, under the aforementioned conditions concerning the composition of the annealing atmosphere ,. we add a condition concerning the content of ammonia from said atmosphere which must be between 0.005% and 1%, which can be reached by means of atmosphere control previously defined.
Preferably, said ammonia content is maintained between 0.02% and 0.5%.
The duration of annealing, that is to say the duration of passage of the sheet in the annealing means is preferably less than 3 minutes.
The annealing temperature is generally between 500 ° C and 900 ° C.
Said annealing conditions also include, as a need, a cooling step in an area of the annealing means provided for this purpose, before soaking the sheet in the galvanizing bath.
After annealing under this atmosphere comprising ammonia, said annealing therefore comprising possible cooling of the sheet, the process is carried out galvanizing the annealed sheet itself in a manner known in herself.
So, for example, we dip the sheet in a galvanizing bath, we extracts the sheet from the bath, wring out the entrained bath layer on the sheet for WO 97/21846 PCT / FR96 / Oi978 obtain the required thickness of galvanizing coating, then cool the sheet.
Thus, according to the invention, even though the ammonia content is very low in the annealing atmosphere and remains below 1%, we obtain the effect
5 escompté d'amélioration de la mouillabilité de la tôle dans le bain de galvanisation pour des aciers contenant des éléments d'addition oxydables, notamment du silicium à plus de 0,2%.
Cet effet est donc obtenu sans étape supplémentaire par rapport à un processus de fabrication classique de tôle galvanisée, et sans préjudice aux propriétés mécaniques etlou électriques de l'acier utilisé.
De manière surprenante, on obtient cet effet avec des teneurs très faibles en ammoniac même si la durée de recuit, et donc ia durée d'exposition de ia tôle à l'ammoniac, est inférieure ou ëgale à 3 minutes.
La tôle obtenue par le procédé selon l'invention, présente en surface de la tôle d'acier après recuit, ou à l'interface acier-couche de galvanisation, une couche d'interface composée d'acier contenant de l'azote en solution solide etlou composée de nitrure de fer.
De préférence, cette couche d'interface présente une épaisseur correspondant à moins de 1 g/m2.
Cette faible épaisseur de couche d'interface contribue au maintien des propriétés mécaniques et électriques de l'acier.
Grâce à l'invention, il devient donc possible d'améliorer ia résistance à la corrosion et l'aspect de surface de tôles galvanisées d'acier au silicium tout en maintenant les propriétés mécaniques ei/ou électriques de départ.
Lorsqu'on utilise un dispositif de galvanisation dans lequel, selon une variante préférentielle de L'invention décrite ci-dessus, l'ammoniac est introduit dans l'atmosphère de recuit à proximité de l'entrée de la tôle, on améliore encore la mouillabilité de l'acier.
L'invention s'applique également avantageusement aux aciers présentant d'autres éléments d'addition oxydables que le silicium, notamment le titane, le manganèse, le chrome et l'aluminium.
Les exemples suivants illustrent l'invention.
Exemple comparatif 1 Cet exemple a pour but d'illustrer le problème que l'invention cherche à
résoudre. E
L'échantillon à galvaniser est une tôle d'acier contenant 0,3% de silicium.
WO 97!21846 PCT/P'R96/01978 5 expected improvement of the wettability of the sheet in the bath galvanizing for steels containing oxidizable additives, especially silicon at more than 0.2%.
This effect is therefore obtained without any additional step compared to a conventional galvanized sheet manufacturing process, and without prejudice to mechanical and / or electrical properties of the steel used.
Surprisingly, this effect is obtained with very low contents in ammonia even if the duration of annealing, and therefore the duration of exposure of ia sheet with ammonia, is less than or equal to 3 minutes.
The sheet obtained by the process according to the invention, present on the surface of the steel sheet after annealing, or at the steel-galvanizing layer interface, a interface layer composed of steel containing nitrogen in solid solution andlou composed of iron nitride.
Preferably, this interface layer has a thickness corresponding to less than 1 g / m2.
This low interface layer thickness contributes to maintaining mechanical and electrical properties of steel.
Thanks to the invention, it therefore becomes possible to improve resistance to corrosion and surface appearance of galvanized silicon steel sheets while in maintaining the initial mechanical and / or electrical properties.
When using a galvanizing device in which, according to a preferred variant of the invention described above, ammonia is introduced in the annealing atmosphere near the entrance of the sheet, it improves still the wettability of steel.
The invention also advantageously applies to steels having other oxidizable addition elements than silicon, in particular titanium, the manganese, chromium and aluminum.
The following examples illustrate the invention.
Comparative example 1 The purpose of this example is to illustrate the problem that the invention seeks to solve. E
The sample to be galvanized is a steel sheet containing 0.3% silicon.
WO 97! 21846 PCT / P'R96 / 01978
6 Pour la galvanisation, on procède au recuit de l'échantillon sous une atmosphère réductrice contenant 15% d'hydrogène, le reste étant de l'azote et les impuretés inévitables.
Les autres conditions concernant la galvanisation sont établies d'une manière connue en elle-même pour obtenir un revêtement de zinc de l'ordre de 140 g/m2.
Le résultat de cet exemple comparatif est qu'on observe des problèmes de mouillabilité de l'échantillon dans !e bain de galvanisation, ce qui est préjudiciable à l'adhérence et à l'homogénéité du revêtement, donc à ia résistance à ia corrosion qu'il apporte.
Exemple 1 Cet exemple a pour but d'illustrer le procédé de galvanisation selon l'invention.
Sur un échantillon de même nature que dans l'exemple comparatif 1, on procède comme dans l'exemple comparatif 1 à la différence près que ('atmosphère de recuit contient, selon l'invention, 0,03% d'ammoniac.
On n'observe aucun problème de mouillabilité de l'échantillon dans le bain de galvanisation, ce qui permet au revêtement de zinc de protéger avec efficacité l'échantillon contre la corrosion.
Ainsi, une très faible concentration en ammoniac dans l'atmosphère de recuit permet de résoudre le problème de mouillabilité rencontré dans l'exemple comparatif 1 et il n'est pas nécessaire de rajouter une étape supplémentaire dans le processus de fabrication de la tôle galvanisée.
Exemple 2 Cet essai a pour but d'illustrer que, selon l'invention, la présence d'ammoniac à faible concentration dans l'atmosphère de recuit avant galvanisation ne modifie pas sensiblement les propriétés mécaniques des tôles d'acier au silicium, souvent dit acier "HR", c'est à dire "Haute Résistance".
On mesure les propriétés mécaniques d'échantillons de tôle d'acier qui sont galvanisés après recuit sous des atmosphères ne différant que par la teneur en ammoniac.
A part cette teneur en ammoniac ("teneur en NH3"), les conditions de galvanisation sont identiques à celles de l'exemple 1.
La nuance d'acier utilisée correspond à l'acier dénommé "SOLDUR 490"
de la Société SOLLAC, qui contient entre 0,2 et 0,3% de silicium.
Comme dans l'exemple 1, on n'observe aucun problème de mouillabilité
(du moins dans les cas où l'atmosphère de recuit contient de !'ammoniac, même à des teneurs très faibles). 6 For galvanizing, the sample is annealed under a reducing atmosphere containing 15% hydrogen, the rest being nitrogen and unavoidable impurities.
The other conditions for galvanizing are established in itself known manner to obtain a zinc coating of the order of 140 g / m2.
The result of this comparative example is that we observe problems wettability of the sample in the galvanizing bath, which is detrimental to the adhesion and the homogeneity of the coating, therefore to ia resistance to corrosion that it brings.
Example 1 The purpose of this example is to illustrate the galvanizing process according to the invention.
On a sample of the same nature as in Comparative Example 1, we proceed as in Comparative Example 1 with the difference that (The annealing atmosphere contains, according to the invention, 0.03% of ammonia.
No problem of wettability of the sample is observed in the galvanizing bath, which allows the zinc coating to protect with effectiveness of the sample against corrosion.
Thus, a very low concentration of ammonia in the atmosphere of annealing solves the wettability problem encountered in comparative example 1 and there is no need to add a step additional in the manufacturing process of galvanized sheet.
Example 2 The purpose of this test is to illustrate that, according to the invention, the presence low concentration ammonia in the front annealing atmosphere galvanizing does not significantly modify the mechanical properties of the sheets silicon steel, often called "HR" steel, ie "High Strength".
We measure the mechanical properties of steel sheet samples which are galvanized after annealing in atmospheres differing only in the ammonia content.
Apart from this ammonia content ("NH3 content"), the conditions for galvanizing are identical to those of Example 1.
The steel grade used corresponds to the steel called "SOLDUR 490"
from the company SOLLAC, which contains between 0.2 and 0.3% of silicon.
As in Example 1, no wettability problem is observed (at least in cases where the annealing atmosphere contains ammonia, even at very low levels).
7 Pour évaluer les propriétës mécaniques, on mesure d'une manière classique la contrainte limite de comportement élastique - appelée R~p,2 - et la contrainte à la rupture - appelée R,i-, ; l'unité de mesure est le MégaPascal (MPa).
Les résultats obtenus fi urent au tableau ci-dessous Teneur en NH3 : 0 % 0,5% 1 % 2% 5% 10%
Mesure mécano ue R MPa 498 _511 510 542 535 578 R MPa 564 576 579 632 603 630 A condition donc que, selon l'invention, la teneur en ammoniac dans l'atmosphère de recuit reste bien inférieure ou égale à 1 %, on ne constate donc aucune modification sensible des propriétés mécaniques.
Dès que la teneur en ammoniac dans !'atmosphère de recuit dépasse 1 %, c'est à dire dès que l'on se place dans des conditions quelconques déjà
décrites dans fart antérieur, on constate une dégradation sensible des propriétés mécaniques.
Exemple comaaratif 2 Cet exemple a pour but d'illustrer les inconvénients liés à l'application à
une tôle d'acier d'un procédé de galvanisation dans lequel on recuit l'acier sous une atmosphère contenant de (ammoniac en plus forte proportion que dans (invention, comme dans te document GB 1 396 419.
Cet exemple a également pour but d'illustrer les inconvénients liés à
(application, à des aciers autres que ceux qui contiennent des éléments d'addition oxydables en fortes proportions, d'un procédé de galvanisation dans lequel on recuit l'acier sous une atmosphère contenant de (ammoniac en faible proportion comme dans la présente invention.
On procède comme dans l'exemple 2, mais sur des échantillons d'acier dits "1F Ti", c'est à dire "Intersticiat Free" (c'est à dire sans éléments intersticiels), contenant moins de 250 ppm de silicium ; cet acier "IF Ti" est obtenu d'une maniëre connue en elle-même par introduction de titane à
(élaboration de l'acier liquide, le titane étant destiné à précipiter le carbone contenu et à l'empêcher de se placer aux interstices.
Les résultats mécani ues obtenus fi urent au tableau ci-a rès.
. Teneur en NH3 : 0 % 0,5% 1% 2% 5% 10%
Mesure mécani ue R MPa 110 252 192 301 399 409 R.", (MPa) 298 401 ~ 426 ~ 426 ~ 453 ~ 507 j 7 To assess the mechanical properties, we measure in a way classical the limiting stress of elastic behavior - called R ~ p, 2 - and the breaking stress - called R, i-,; the unit of measurement is the MegaPascal (MPa).
The results obtained are shown in the table below.
NH3 content: 0% 0.5% 1% 2% 5% 10%
Mechanical measurement R MPa 498 _511 510 542 535 578 R MPa 564 576 579 632 603 630 Provided therefore that, according to the invention, the ammonia content in the annealing atmosphere remains well below or equal to 1%, there is no evidence therefore no significant change in mechanical properties.
As soon as the ammonia content in the annealing atmosphere exceeds 1%, that is to say as soon as we place ourselves in any conditions already described in the prior art, there is a significant degradation of mechanical properties.
Comaarative example 2 The purpose of this example is to illustrate the drawbacks associated with the application to a steel sheet of a galvanizing process in which the steel is annealed under an atmosphere containing ammonia in a higher proportion than in (invention, as in the document GB 1 396 419.
This example also aims to illustrate the drawbacks related to (application, to steels other than those which contain elements addition in high proportions, of a galvanizing process in which the steel is annealed in an atmosphere containing low ammonia proportion as in the present invention.
The procedure is as in Example 2, but on steel samples called "1F Ti", that is to say "Intersticiat Free" (that is to say without elements interstitial), containing less than 250 ppm of silicon; this "IF Ti" steel is obtained in a manner known per se by the introduction of titanium to (elaboration of liquid steel, titanium being intended to precipitate the carbon content and prevent it from getting into the interstices.
The mechanical results obtained are shown in the table below.
. NH3 content: 0% 0.5% 1% 2% 5% 10%
Mechanical measurement R MPa 110 252 192 301 399 409 R. ", (MPa) 298 401 ~ 426 ~ 426 ~ 453 ~ 507 d
8 On voit donc que le recuit sous ammoniac modifie très sensiblement tes propriétés mécaniques de la tôle d'acier.
Ce résultat est de nature à dissuader l'Homme du Métier de la galvanisation, de recuire sous ammoniac, notamment en vue de la galvanisation, des aciers dont on souhaite contrôler (et maintenir au niveau initia() les propriétés mécaniques.
Le document GB 1 396 419, mentionné ci-dessus, décrit un procédé de nitruration de fil d'acier, qui comporte un traitement de recuit sous une atmosphère réductrice contenant de fortes proportions d'ammoniac (>15%), ce qui a pour effet de nitrurer ta surtace à revêtir.
Ce procédé particulier de galvanisation s'applique ici à des fils (et non à
des tôles), à des aciers dits effervescents ; les aciers effervescents sont des aciers non "désoxydés" ; ils ne contiennent donc pas d'éléments d'addition oxydables et ne posent donc pas de problèmes de mouillabilité dans un bain de galvanisation.
Dans ce document, l'effet recherché par la nitruration de la surtace de l'acier avant gatvanisation est d'améliorer l'adhérence du revêtement de galvanisation, qui est un probtème particulièrement critique sur les fils d'aciers.
Ainsi, le moyen décrit dans ce document, à savoir l'introduction d'ammoniac en forte proportion dans l'atmosphère de recuit, s'applique à
d'autres aciers que ceux du domaine de la présente invention et n'apporte aucun résultat particulier sur le plan de ta mouillabilité, puisque d'ailleurs cette mouillabilité ne pose aucun problème pour ce type d'aciers.
Qui plus est, l'application du moyen décrit dans ce document à des aciers ne contenant pas d'éléments d'addition oxydables, comme des aciers IFS (IF =
"(nsterticiat Free Steel", ou acier sans interticiels), présente l'inconvénient de dégrader les propriétës mécaniques, comme le montrent les résultats du tableau ci-dessus (teneur en NH3 : 2, 5 et 10%).
C'est pourquoi l'homme du métier de la galvanisation serait dissuadé
d'appliquer ce moyen de nitruration pour résoudre le problème de mouillabilité
d'aciers à haute résistance mécanique, car il craindrait de dégrader les propriétés mécaniques.
Comme le montrent en particulier les résultats obtenus avec de faibles teneurs en ammoniac conformes à !'invention (teneur en NH3 : 0,5 et 1 %), o l'enseignement de l'exemple comparatif 2 va donc à l'encontre de celui de l'exemple 2 selon l'invention, au niveau de l'évolution des propriétés mécaniques, bien conservées dans le cas de l'exemple 2 pour les faibles 8 We therefore see that annealing under ammonia very significantly modifies your mechanical properties of sheet steel.
This result is likely to dissuade the skilled person from the galvanizing, annealing under ammonia, in particular for the galvanizing, steels which we want to control (and keep at initia () mechanical properties.
GB 1,396,419, mentioned above, describes a method of nitriding of steel wire, which includes an annealing treatment under a reducing atmosphere containing high proportions of ammonia (> 15%), this which has the effect of nitriding your surface to be coated.
This particular galvanizing process applies here to wires (and not to sheets), to so-called effervescent steels; effervescent steels are of the non "deoxidized"steels; therefore they do not contain addition elements oxidizable and therefore do not pose problems of wettability in a bath galvanizing.
In this document, the effect sought by nitriding the surface of the steel before galvanizing is to improve the adhesion of the coating of galvanizing, which is a particularly critical problem on wires steels.
Thus, the means described in this document, namely the introduction ammonia in high proportion in the annealing atmosphere, applies to other steels than those of the field of the present invention and does not provide no particular result in terms of wettability, since moreover this Wettability is no problem for this type of steel.
What is more, the application of the means described in this document to steels not containing oxidizable additives, such as IFS steels (IF =
"(nsterticiat Free Steel", or steel without middleware), presents the downside of degrade the mechanical properties, as shown by the results of the table above (NH3 content: 2, 5 and 10%).
This is why a person skilled in the art of galvanizing would be dissuaded to apply this nitriding means to solve the wettability problem of steels with high mechanical resistance, because it would fear to degrade the mechanical properties.
As shown in particular by the results obtained with low ammonia contents in accordance with the invention (NH3 content: 0.5 and 1%), o the teaching of comparative example 2 therefore goes against that of Example 2 according to the invention, in terms of the change in properties mechanical, well preserved in the case of example 2 for the weak
9 teneurs en ammoniac mais sensiblement détériorées dans ie cas de l'exemple comparatif 2, y compris pour les faibles teneurs en ammoniac. 9 ammonia contents but significantly deteriorated in the case of the example comparison 2, including for low ammonia contents.
Claims (8)
ou de privilège est revendiqué, sont définies comme suit: Embodiments of the invention, in respect of which an exclusive right of property or privilege is claimed, are defined as follows:
minutes. 4. Method according to claim 1, 2 or 3, characterized in that the residence time of said sheet in said atmosphere is less than or equal to minutes.
défini à l'une quelconque des revendications 1 à 4, ledit dispositif étant du type comprenant des moyens de recuit de tôle sous atmosphère contrôlée, qui débouchent en aval sur des moyens pour tremper la tôle recuite dans un bain de galvanisation, et des moyens pour contrôler ladite atmosphère, caractérisé en ce que les moyens de contrôle d'atmosphère sont adaptés pour introduire et maintenir dans ladite atmosphère de l'ammoniac à une teneur comprise entre 0,005 et 1% et en ce que ledit ammoniac est introduit dans ladite atmosphère à
proximité de l'entrée de la tôle dans les moyens de recuit. 5. Sheet galvanizing device for carrying out the process defined in any one of claims 1 to 4, said device being of the kind comprising means for annealing sheet metal under a controlled atmosphere, which lead downstream to means for dipping the annealed sheet in a bath of galvanizing, and means for controlling said atmosphere, characterized in this that the atmosphere control means are adapted to introduce and maintain in said atmosphere ammonia at a content of between 0.005 and 1% and in that said ammonia is introduced into said atmosphere at near the entry of the sheet into the annealing means.
par un procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 4, ladite tôle d'acier étant du type présentant une couche d'interface, entre ledit acier et une couche de galvanisation, contenant de l'azote en solution solide, caractérisée en ce que l'épaisseur de ladite couche d'interface correspond à
moins de 1 gramme par mètre carré de surface d'interface. 6. Steel sheet containing oxidizable and galvanized addition elements by a method as defined in any one of claims 1 to 4, said steel sheet being of the type having an interface layer, between said steel and a galvanizing layer, containing nitrogen in solid solution, characterized in that the thickness of said interface layer corresponds to less than 1 gram per square meter of interface surface.
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