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Auxiliaires de teinture et leur utilisation
Dans la teinture et éventuellement l'azurage optique de substrats, on peut, à l'aide d'agents de réserve, obtenir des effets de couleur déterminés, par exemple des effets d'impression en blanc ou en couleur déterminés et/ou des effets multicolores déterminés. Ce faisant, il est essentiel que les agents de réserve entravent le relèvement, respectivement l'accumulation, du colorant sur le substrat et aussi ne le précipitent pas, mais soient capables de maintenir le colorant, respectivement l'azurant, en solution ou en dispersion, dans une mesure suffisante pour qu'il soit possible de l'éliminer par rinçage autant que possible de la partie en réserve du substrat dans l'étape adéquate du procédé. L'efficacité et le rendement de l'agent utilisé pour former la réserve sont, en cela, d'une importance décisive.
On a maintenant découvert qu'en combinant des tensioactifs cationiques, efficaces comme agents de réserve, avec d'autres composés cationiques, comme ceux que l'on emploie couramment comme retardateurs pour les colorants cationiques sur les fibres de polyacrylonitrile, on peut obtenir des effets de réserve étonnamment bons, avec un rendement élevé, sur des substrats qui peuvent, tels quels, être teints avec des colorants anioniques.
L'invention a pour objet cette combinaison d'agents et son utilisation comme agent de réserve, de la manière décrite ci-dessous, et les compositions correspondantes.
L'invention a donc pour objet un auxiliaire de teinture comprenant (a) un tensioactif cationique qui joue par lui-même le rôle d'agent de réserve dans la teinture de sub- strats pouvant être teints avec des colorants anioniques, ou un mélange de tels tensioactifs et (b) un tensioactif cationique qui joue par lui-même le rôle de retardateur dans la teinture du poly-
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acrylonitrile avec des colorants cationiques, ou un mélange de tels tensioactifs.
Comme tensioactif cationique (a) on considère en général les composés qui sont connus, respectivement classiques, comme agents de réserve, principalement les produits de polyoxyalkylation d'amines grasses, d'amino (oligo) amines grasses ou d'amido (oligo) amines grasses qui peuvent être éventuellement quaternisées, en particulier comme le décrivent les demandes de brevet allemand publiées DE-OS 30 03 192 et 32 22 516, et DE-Cl-39 32 869, citées ici à titre de référence.
Les agents de réserve qui conviennent comme composant (a) correspondent, en particulier, à la formule
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dans laquelle R signifie un radical de formule
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Ri signifie un radical gras en CIO-C22 R-CO-signifie le radical acyle d'un acide gras en CIO-C22 X signifie un radical de formule générale
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A signifie un phényléthylène ou un butylène, B signifie un éthylène ou un propylène, Alkylène signifie un éthylène ou un propylène, y signifie un groupe alkyle en Ci-c4, aryl (alkyle en ci-c3) ou -CH2-CO-NH2,
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W signifie un hydrogène ou un groupe alkyle en Ci C4, n signifie un nombre de 0 à 4 ou, si R signifie
R2-CO-NH-, de 1 à 4, p signifie 0 ou 1, q signifie 0 ou 1, m signifie 0 ou 1, r signifie 1 à 30,
et Z- signifie un équivalent d'un anion et la molécule contient, en moyenne, 8 à 70 groupes-B-o-, dont au moins 50% sont des motifs éthylèneoxy, et la molécule contient, en moyenne, au plus trois groupes-A-O-.
Les composés de formule (Ia) sont essentiellement des produits d'oxyalkylation de composés de formule
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dans laquelle R'signifie un radical de formule RI-NH-ou R-CO-NH-,
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en composés de formule 1 R"--Alkylene-N--Xn dans laquelle R"signifie un radical de formule Ri-N (X-W)ou R2-CO-NH-, qui sont éventuellement éthérifiés avec un groupe alkyle en ci-c4 (en tant que W) et/ou qui sont éventuellement quaternisés avec des agents de quaternisation donnant un Y.
La proportion moyenne des motifs éthylèneoxy dans la molécule est avantageusement d'au moins 80% du total des mo-
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tifs-B-O- ; tout particulièrement, tous les motifs - B-0-sont des motifs éthylèneoxy. La somme du total des groupes-B-0-présents en moyenne par molécule de formule (Ia) est avantageusement dans la gamme de 12 à 40. Les groupes-A-0-peuvent être situés en toute position sur la chaîne polyglycoléther (g) respective, par exemple au début
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(lié à N) ou à la fin (lié à W), ou bien entre deux groupes -B-O-.
W est de préférence un hydrogène.
Comme radicaux acyle R2-CO-, on considère en général les radicaux d'acides gras classiques, en particulier ceux comportant 12 à 22 atomes de carbone, principalement ceux comportant 14 à 18 atomes de carbone. Les radicaux acyle des acides gras suivants peuvent, en particulier, être cités : acide laurique, acide palmitique, acide myristique, acide oléique, acide stéarique, acide béhénique, acide arachidique et acide ricinoléique, et les mélanges techniques principalement constitués par ces acides, par exemple acide gras de suif, acide gras de suif hydraté, acide oléique technique et acide gras de coprah, et les acides synthétiques, par exemple acide isostéarique. Comme radicaux Ri, on peut citer les radicaux alkyle gras, respectivement alcényle gras, correspondants.
L'indice n signifie avantageusement 0,1 ou 2, de préférence 0 ou 1 si R signifie R-N (X-W) (Y) p-, ou 1 ou 2 si R signifie R2-CO-NH-.
Les tensioactifs (a) peuvent être des composés non quaternaires et peuvent, éventuellement, être protonés, protonation pour laquelle on peut employer des acides classiques, de préférence des acides minéraux (en particulier acide sulfurique, acide chlorhydrique ou acide phosphorique) ou des acides carboxyliques aliphatiques de faible masse moléculaire, principalement ceux comportant 1 à 4 atomes de carbone (en particulier acide formique, acide acétique, acide oxalique, acide maléique, acide citrique ou acide lactique).
Les constituants (a) sont avantageusement au moins en partie quaternaires ; la somme Ep + q a de préférence une valeur de 0,5 à (n + 1), en particulier de 1 à (n + 1). De préférence, les composés de formule (Ia) sont au moins partiellement quaternisés, c'est-à-dire qu'ils contiennent au moins un groupe ammonium dans lequel p ou q est égal à 1. Comme Y, on
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considère principalement les groupes naphtylméthyle, phényl- éthyle, benzyle, carbamoylméthyle, éthyle ou méthyle, de préférence méthyle. Comme anions Z- on considère principalement ceux qui sont introduits par quaternisation, en particulier les anions chlorure, bromure, méthylsulfate ou éthylsulfate. Les groupes amino quaternisables présents dans la molécule peuvent être quaternisés en totalité ou seulement en partie.
Avantageusement, seuls un ou au plus deux groupes amino sont quaternisés par molécule. Autrement dit, si la molécule ne contient qu'un groupe amino, celui-ci est de préférence quaternisé ; si la molécule contient 2 à 4, respectivement 5, groupes amino quaternisables, de préférence 1 à 2 d'entre eux sont quaternisés, en moyenne.
La réaction des composés de formule (IIa) avec les oxyranes correspondants (oxyde de styrène, oxyde de butylène, oxyde de propylène, oxyde d'éthylène) servant à introduire les radicaux-BO-respectifs, et éventuellement-AO-, peut être réalisée dans tout ordre voulu et dans les conditions réactionnelles classiques en soi, de préférence à une température élevée, en particulier dans la gamme de températures de 100 à 170*C, et en présence d'un catalyseur convenable, en particulier un hydroxyde de métal alcalin (hydroxyde de sodium, hydroxyde de potassium, hydroxyde de lithium) ; la réaction peut être réalisée dans un solvant organique inerte ou en l'absence de tout solvant, avantageusement après une élimination de l'oxygène de l'air.
Si on utilise de l'oxyde de styrène et/ou de l'oxyde de butylène comme agents d'oxy- alkylation, on en emploie avantageusement 0,5 à 3 moles, de préférence 1 mole, par mole d'amine de formule (IIa) ; la réaction avec l'oxyde de styrène et/ou l'oxyde de butylène est de préférence réalisée comme première oxyalkylation et peut même être réalisée sans aucun catalyseur. La réaction avec l'oxyde de propylène et l'oxyde d'éthylène peut, en gé- néral, être réalisée dans tout ordre voulu ; avantageusement, l'oxyéthylation est réalisée d'abord et l'oxypropylation
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après. Les radicaux W qui sont des groupes alkyle en Ci-c4 peuvent être introduits d'une manière connue en soi, par exemple par éthérification ou trans-éthérification, ou par introduction de la totalité de la chaîne-X-W.
Pour la quaternisation, on peut employer des agents de quaternisation classiques donnant Y, en particulier des ha-
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logénures d'aryl (alkyle en Ci-Ci), des halogénures (de préférence des chlorures) ou des sulfates d'alkyle en Ci-C (de préférence le sulfate de diméthyle ou le sulfate de diéthyle), ou l'amide d'acide chloroacétique. La quaternisation peut avoir lieu dans des conditions réactionnelles classiques, par exemple dans un domaine de températures de 40 à 100. C.
Les composés du type (a) sont décrits, par exemple, dans les brevets U. S. 2 967 755 et 3 627 475, dans le brevet allemand DE-C1-39 32 869 et dans les demandes de brevet allemand publiées DE-A1-30 03 192 et DE-Al-32 22 516. Ces brevets et demandes de brevets publiées sont cités ici à titre de référence.
Contrairement aux composants (a), qui, en tant qu'agents de réserve, sont principalement des produits ayant une densité de charge cationique relativement faible, les composants (b) sont principalement des composés ayant une densité de charge cationique relativement élevée. La densité de charge est définie ici comme étant le nombre de groupes amino protonables, protonés et quaternisés présents au total par unité de poids. Les retardateurs qui conviennent ici comme composants (b) sont décrits, par exemple, dans la littérature suivante : DE-AS-1 092 878,1 148 971 et 1 160 818, DE-OS-1 469 737,25 08 242 et 29 24 471, le brevet DE 16 43 526, le brevet US 2 891 835 et "Tenside", l (1965), no 3, pages 76-83. Ces documents sont cités ici à titre de référence.
Les retardateurs (b) sont principalement des monoou oligoamines aliphatiques, en particulier à chaîne ouverte, ou des amines hétérocycliques, dans lesquelles tous
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les atomes d'hydrogène liés à N sont remplacés par des radicaux alkyle en Cl-C4 et/ou aryl (alkyle en Cl-C3), et, éventuellement, un ou deux radicaux gras en C10-C22 (radicaux hydrocarbonés) au total, et le produit est éventuellement quaternisé. Le cas échéant, la molécule contient, au lieu d'un radical gras hydrocarboné lié à N, un radical acide gras correspondant, qui, sous forme d'amide d'acide gras, est lié à l'azote basique, respectivement quaternaire, par l'intermédiaire d'un pont alkylène. (b) contient avantageusement au moins 10, de préférence au moins 16, atomes de carbone, quels que soient les contre-ions éventuels.
De préférence, la molécule contient au moins un groupe aryl (alkyle en Cl-C3) lié à N.
Comme composés (b), on considère avantageusement les suivants : (b') Produits de quaternisation de mono-ou d'oligoamines de formule
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dans laquelle
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R3 signifie un radical gras en CiQ-C ou R4 R4 signifie un groupe aryl (alkyle en Ci-Go) ou alkyle en Cl-C4 t signifie un nombre de 2 à 6 et w signifie un nombre de 0 à 6, ou un mélange de ces composés, à condition que le cation du produit de quaternisation contienne au moins 16 atomes de carbone.
(b") Composés de formule
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dans laquelle Re a l'une des significations indiquées ci-dessus pour R3 ou signifie, indépendamment de (a), un radical de for- mule R2-CONH-Alkylène, Z signifie un équivalent d'un anion, et
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Q signifie un radical hydrocarboné aliphatique en C-Cjo, de préférence en Co-Cin substitué par un-OH et/ou, s'il contient 4-18, de préférence 4-10, atomes de car- bone, est interrompu par un oxygène.
(b"') Composés de formule
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dans laquelle R6 signifie un hydrogène ou a l'une des significations in- diquées ci-dessus pour R3.
Comme radicaux gras R3 contenant 10-22 atomes de carbone, on considère en général les radicaux hydrocarbonés classiques, en particulier ceux énumérés ci-dessus pour R1' Si la molécule contient deux radicaux gras en C20-C22, ils peuvent être identiques ou différents. Les radicaux gras, dans la définition de R3, et les radicaux gras R1 peuvent avoir la même signification ou des significations différentes. De préférence, dans les composés de formule (Ib'), au moins un des deux symboles R3 signifie un radical R4'Si, dans la formule (Ib'), w = 2, R3 est avantageusement aussi un radical gras en C10-C22.
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Comme groupe aryle, dans aryl (alkyle en Ci-c3), on considère en particulier les groupes naphtyl-a ou- et phényle, qui portent éventuellement un ou deux substituants, qui sont des groupes alkyle en Ci-c2 et/ou des atomes de
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chlore. Comme groupes phényl (alkyle en Ci-c3), on peut citer en particulier les groupes phényléthyle, phénylisopropyle ou benzyle, parmi lesquels on préfère le groupe phényléthyle et, tout particulièrement, benzyle.
Comme radicaux alkyle en Ci-c4, dans la définition de R, on considère les radicaux alkyle classiques, comme ceux que l'on peut introduire par des réactions d'alkylation, en particulier méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, s-butyle ou t-butyle, parmi lesquels on
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préfère le groupe éthyle et, par dessus tout, le groupe méthyle. Dans le total des radicaux R4 qui apparaissent dans la formule- (Ib'), de préférence au moins l'un deux, en particulier au moins le tiers du total des radicaux R4, signifie un groupe aryl (alkyle en Ci-c3), avantageusement phényl (alkyle en Ci-c3), mieux encore benzyle. Il est particulièrement avantageux que tous les symboles Redans les composés (b'), signifient des groupes phényl (alkyle en Cl-zen particu- lier benzyle.
L'indice t signifie avantageusement 2,3, 4 ou 6, de préférence 2,3 ou 6, en particulier 2 ou 3. Si w > 1, les w indices t peuvent avoir les mêmes significations ou des significations différentes. Si w > 1, t signifie de préférence 2 ou 3. L'indice w signifie de préférence 1 à 4, en particulier 1 à 3.
Dans la formule (Ib"), Q signifie avantageusement un radical de formule - CH2-CHOH-CH2- (O-T-O-CH2-CHOH-CH2) v- (/3) dans laquelle T signifie un éthylène ou un propylène et v signifie un nombre de 0 à 3 ou de formule -CH2-CHOH-CHOH-CH2- (ss2)
T signifie de préférence un éthylène. L'indice v signifie avantageusement 0 ou 1, en particulier 0. Parmi les composés (b"), on donne la préférence à ceux dans lesquels Q signifie un radical de formule (ssl) et v = 0.
En outre, parmi les composés (b"), on préfère ceux dans lesquels cha-
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cun des deux symboles Re signifie un radical hydrocarboné en C10-C22 et, en particulier, ceux dans lesquels R4 signifie un groupe alkyle en C1-C2.
Les composés (b) sont de préférence quaternisés. Parmi les composés (b) cités, on préfère les composés (b") et, avant tout, les composés (b'). Les dérivés quaternisés des composés de formule (Ib') peuvent être représentés par la formule suivante
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dans laquelle signifie un équivalent d'un anion u signifie 0 ou l et Eu signifie un nombre de 1 à (w + 1).
Y, dans les composés (b') et (b"'), signifie avantageu-
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sement un radical phényl (alkyle en Ci-c3) et/ou un radical alkyle en Ci-c4, introduit par quaternisation, comme on l'a expliqué ci-dessus pour la formule (Ia). Y, dans la formule (Ia) et dans les formules (IIb), (Ib"), respectivement (Ib"'), peuvent avoir la même signification ou des significations différentes. Tout particulièrement, Y signifie un groupe méthyle.
Les retardateurs (b) à employer selon l'invention peuvent être produits d'une manière connue en soi. Les composés (b') peuvent être produits principalement par alkylation et/ou arylalkylation des mono-ou oligoamines aliphatiques correspondantes, en particulier celles de formule
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dans laquelle chaque R3'signifie indépendamment un hydrogène ou R3'
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avec, respectivement, des agents d'alkylation ou d'arylalkylation correspondants donnant R4.
Si w signifie 0, avantageusement, au moins un des symboles R,respectivementRo, signifie un radical gras en CIO-C22 ; le second symbole R3'signifie, dans ce cas, de préférence un hydrogène, et le second symbole Ro, respecti- vement, signifie, dans ce cas, de préférence R4.
Les composés (b") peuvent être produits par alkylation de quaternisation de composés de formule
R5-NYR4 (ss3) avec des épihalogénhydrines ou des diépoxydes qui sont capables de former des ponts-Q-, respectivement avec les produits intermédiaires de formule
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L'alkylation, respectivement l'arylalkylation, servant à introduire les radicaux R4, peut être réalisée dans des conditions connues en soi, en particulier à des températures dans la gamme allant de la température ambiante (= 20. C) à la température d'ébullition, de préférence de 40 à 100.
C (de telles réactions d'alkylation ou d'arylalkylation peuvent aussi être exothermiques), avec des composés correspondants donnant R, principalement des halogénures (en particulier des chlorures) ou des sulfates, en particulier le chlorure de naphtylméthyle, le chlorure de benzyle, le chlorure de phényléthyle, le sulfate de méthyle ou d'éthyle, ou le chlorure de méthyle, d'éthyle, de propyle ou de butyle. La réaction peut être réalisée dans un milieu aqueux concentré.
Lorsqu'on utilise un R4-halogénure, il peut être avantageux d'utiliser des produits qui rompent ou qui lient les acides, par exemple des hydroxydes de métaux alcalins. La réaction d'alkylation, respectivement la réaction d'arylalkylation,
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peut être réalisée en une ou plusieurs étapes et la quaternisation [qui peut être réalisée d'une façon analogue à celle décrite ci-dessus pour les composés (a)] peut suivre directement. Eventuellement, les composés (b') peuvent aussi être protonés, par exemple d'une façon analogue à celle décrite ci-dessus pour (a).
Les retardateurs préférés (b) sont en particulier ceux du type (b'), décrits dans les exemples de la demande de brevet allemand publiée DE-Al-29 24 471, qui est citée ici à titre de référence, et ceux du type (b"), dans lesquels les
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deux symboles Re ont la même signification et représentent un radical R-CO-NH-Alkylène ou un radical gras en CiC, les symboles Y et R4 signifient chacun un méthyle et Q signifie un radical 2-hydroxypropylène-1, 3, comme ceux que dé- crivent les exemples de DE-AS-1 092 878, qui est également cité ici à titre de référence. Parmi les composés (b'), (b") et (b"'), on préfère les composés (b') et (b"), en particulier (b').
Les produits de quaternisation préférés des composés de formule (Ib') sont (bl) les produits de quaternisation des composés de formule (Ib') dans lesquels un des R3 signifie un radical gras en C10-C22 et l'autre signifie R4, et (b2) les produits de quaternisation des composés de formule (Ib') dans lesquels les deux R3 signifient R4.
Dans les composés (b1)'w signifie avantageusement 0 à 2, mieux encore 1, et t signifie de préférence 2 ou 3 ; R4 signifie, dans ce cas, de préférence un groupe benzyle et/ou
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alkyle en Ci-c4, au moins un R4 signifie un groupe benzyle ; on préfère tout particulièrement que tous les radicaux R4 de (bl) signifient des groupes benzyle.
Dans (b), w signifie de préférence 1 à 5, en particulier 1 à 3, et, si w signifie 2 à 5, t signifie de préférence 2 et/ou 3. Selon un aspect particulièrement préféré de
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l'invention, tous les radicaux R4 de (b2) signifient des groupes benzyle.
Avantageusement, (b) est (b2) ou un mélange de (b2) et de (bl) [bien qu'il soit aussi possible d'utiliser (bl) seul].
Essentiellement, les auxiliaires de teinture de l'invention sont des mélanges de (a) et de (b). Le rapport pondéral a : b est avantageusement dans la gamme de 1 : 9 à 9 : 1, de préférence de 1 : 9 à 7 : 3, en particulier de 1 : 4 à 2 : 1, les mélanges de (a) et de (b) dans un rapport pondéral 1 : 1, particulièrement dans la gamme de 1 : 3 à 1 : 1, étant particulièrement préférés.
Si (b) est un mélange de (bl) + (bile rapport pondéral (b) : [ (a) + (bl) + (b)] est avantageusement dans la gamme de 5% à 70%, de préférence de 10% à 45%.
Les auxiliaires de teinture de l'invention sont avantageusement formulés en compositions qui contiennent d'autres additifs, en particulier (c) un tentioactif non ionique ou un mélange de ten- sioactifs non ioniques (d) un tampon pour ajuster le pH des formulations li- quides, de préférence à des pH dans le domaine de
4,5 à 10 (e) un antimousse, et/ou (f) un agent conservateur (par exemple un fongicide).
Comme tensioactifs non ioniques (c), on considère principalement les émulsifiants huile dans l'eau, avantageusement ceux dont le rapport hydrolipophile (HLB) est dans la gamme de 8 à 18, de préférence de 12 à 17, et dans lesquels le radical lipophile contient de préférence 9 à 24, en par- ticulier 10 à 22, atomes de carbone, par exemple les pro- duits d'oxyéthylation d'alcools gras, d'acides gras ou d'amides d'acides gras, ou les mono-ou diesters d'acides gras et d'alcools polyfonctionnels aliphatiques (en particu- lier de glycérol, de sorbitanne ou de sorbitol), par exemple
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de mono-ou diglycérides d'acides gras ou de mono-ou diesters de sorbitanne d'acide gras, ou aussi d'huiles naturelles contenant des groupes hydroxy (par exemple d'huile de ricin) ou d'alkylphénols,
dans lesquels le groupe alkyle contient 3 à 18 atomes de carbone et le radical alkylphényle contient au total 9 à 24 atomes de carbone [par exemple le mono-ou dipropylphénol, le mono-ou dibutylphénol ou le mono-ou di- (alkyl en Cc-Ci)-phénol]. Le nombre de motifs éthylèneoxy ajoutés est avantageusement choisi de façon à donner le HLB recherché. Le constituant (c) est alors avantageusement présent au moins si la composition contient des produits arylalkylés (b), en particulier (b2).
Comme tampons (d), on peut utiliser n'importe quel composé classique en soi en particulier les sels minéraux, principalement les sels de sodium, de potassium et/ou d'ammonium, d'acides minéraux polyvalents (principalement l'acide sulfurique et l'acide phosphorique) ou les sels de mono-métal alcalin de polyacides carboxyliques organiques (par exemple l'acide oxalique ou l'acide tartrique).
Comme antimousses (e), on peut employer des produits classiques, par exemple à base de silice hydrophobe, de cires de paraffine, d'huiles minérales, de silicones et/ou de bisamides d'acides gras et d'alkylènediamine.
Avantageusement, les compositions de l'invention qui contiennent au moins (a) et (b) et qui peuvent éventuellement contenir d'autres additifs, tels que ceux indiqués cidessus, sont formulées sous forme de compositions aqueuses concentrées, qui ont avantageusement une teneur en matière sèche de 5 à 70% en poids, de préférence de 10 à 60% en poids. Le composant (c) peut être alors employé en concentrations allant avantageusement jusqu'à 200% en poids, de préférence de 5 à 100% en poids, par rapport à (a) + (b).
Les composants (a) et (b) et les autres additifs facultatifs sont avantageusement mélangés les uns avec les autres dans le milieu aqueux, de manière à pouvoir donner directement
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des compositions aqueuses. Si (a) et (b') sont tous deux des produits quaternaires, les composés respectifs de formules (IIIa) et (Ib') peuvent aussi être quaternisés en mélange l'un avec l'autre, de préférence à des températures dans la gamme de 40 à 1000C et avantageusement par séparation de la phase aqueuse éventuelle.
Il est aussi possible de sécher les compositions aqueuses, par exemple par évaporation de l'eau, et de les transporter et de les utiliser sous forme de produits secs.
Les compositions de l'invention servent d'agents de réserve dans les procédés de teinture et/ou d'azurage optique, dans lesquels des substrats pouvant être teints avec des colorants anioniques sont traités avec des colorants ou des azurants optiques anioniques, procédés grâce auxquels, par application locale de l'auxiliaire de teinture de l'invention, avant et/ou après l'application du colorant, respectivement de l'azurant optique, on peut obtenir des effets de motifs blancs ou colorés et/ou des effets multicolores.
Comme substrats que l'on peut teindre avec des colorants anioniques, on considère en général tous ces substrats, en particulier les matières fibreuses textiles et non textiles, en cellulose naturelle ou régénérée, ou en polyamides naturels ou synthétiques (par exemple la laine, la soie, le cuir ou les polyamides synthétiques) ou en polyuréthannes, qui peuvent être éventuellement teints ou azurés optiquement. De préférence, le procédé de l'invention est employé sur des polyamides naturels et/ou en particulier synthétiques, éventuellement mélangés à des fibres cellulosiques et/ou à des fibres de polypropylène qui ne prennent pas la teinture.
Les substrats peuvent se présenter sous toute forme convenable pour le procédé de l'invention, par exemple sous forme de filaments, de fils, d'échevettes, d'écheveaux, d'articles tissés ou tricotés, de non tissés, de nappes non tissées, de feutres et, en particulier, de
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tissus à poil ouvert ou à poil bouclé (tapis, tuftings, velours ou tissu éponge).
Les colorants anioniques ou les azurants optiques (Fa) qui, par le procédé de l'invention, sont freinés dans leur accumulation sur le substrat ou, s'ils ont été déjà appliqués sur le substrat, peuvent être éliminés du substrat par application subséquente de l'agent de réserve dans un procédé humide sur humide, sont en particulier ceux qui présentent un K'pH6 5, de préférence 6,5. Cette valeur de K' est une valeur classique dans la chimie tinctoriale ; pour la déterminer, on se référera, par exemple, au brevet GB 1 489 456 ou à Farbenrevue de BAYER 21 (1972), pages 32-48 (en particulier 42-48), ou à Textilberichte de MELLIAND 6 (1973), page 641.
Le cas échéant, pour les teintures ou les azurages de fond et pour les sur-teintures ou sur-azurages, ainsi que dans la liqueur ou la pâte qui contient l'agent de réserve, on peut employer des colorants anioniques ou des azurants optiques (Fb) ayant des valeurs de K'pH6 bien plus
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faibles, en particulier K'pH6 < 5, de préférence < 4, qui ne sont pratiquement pas influencés par l'agent de réserve employé. Les teintures ou les azurages de fond et les surteintures, respectivement sur-azurages, avec des colorants ou des azurants optiques anioniques (Fa) et/ou (Fb) peuvent être réalisés par tout procédé d'imprégnation classique en soi (par exemple par foulardage, par trempage, par application à l'aide d'une tige, application d'une mousse, vaporisation, aspersion ou impression) et peuvent être fixés à la vapeur d'eau.
Si on réalise une teinture ou un azurage de fond avec des colorants, respectivement des azurants, anioniques (Fa) qui doit être modifié au moyen de l'agent de réserve, il est préférable de le réaliser par imprégnation avec des liqueurs ou des pâtes aqueuses ou de les traiter ensuite avec l'agent de réserve dans un procédé humide sur humide.
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Pour le traitement local du substrat, on applique avantageusement l'agent de réserve, de préférence sous forme d'une liqueur ou d'une pâte aqueuse contenant un agent de réserve de l'invention, et cet agent de réserve peut contenir d'autres additifs indiqués ci-dessus pour le procédé de teinture respectif, à savoir des tensioactifs non ioniques ou faiblement anioniques, des additifs pour ajuster le pH (par exemple des acides, tels que ceux énumérés ci-dessus, ou des sels tampons, tels que ceux énumérés ci-dessus), des épaississants (par exemple la gomme de caroube, la gomme adragante, la gomme arabique, la dextrine ou les polymères synthétiques, tels qu'ils sont, en général, commercialisés à titre d'épaississants), des auxiliaires de fluidification et/ou, le cas échéant, des azurants optiques ou des colorants anioniques (Fb),
et dont le pH est avantageusement dans le domaine de 4,5 à 10 [sans azurant optique ou colorant (Fb), avantageusement à pH 5 à 9, avec un azurant optique ou un colorant (Fb), avantageusement à pH 4,5 à 8].
Les compositions contenant les agents de réserve peuvent être appliquées par des procédés classiques permettant de former localement des motifs, par exemple par impression (par exemple au moyen d'une impression au stencil, d'une impression à film rotatif, d'une impression au cylindre à relief, d'une impression par pulvérisation), par trempage ou par traitement superficiel de tuftings ou d'articles tricotés (par exemple pour le procédé"knit-de-knit") ou également par application d'une impression à jet d'encre.
Les compositions de réserve contiennent les agents de réserve de l'invention en une concentration telle que l'on puisse obtenir une réserve efficace, en particulier en une quantité telle que la pâte ou la liqueur contienne avantageusement
0,2 à 12 g, de préférence 0,4 à 5,5 g, de l'agent de réserve (a) par kg de pâte ou de liqueur ;
selon l'invention, il est possible de réaliser, avec une quantité étonnamment faible d'agent de réserve (a), un bon effet de réserve, en particu-
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lier avec moins de 4 g d'agent de réserve (a) par kg de pâte ou de liqueur, ou même avec moins de 2 g d'agent de réserve (a) par kg de pâte ou de liqueur [dans cela, on doit prendre en compte le fait que, suivant le substrat, l'affaiblissement du colorant à réserver sur le substrat à l'aide de l'auxiliaire, le procédé appliqué et l'effet de réserve souhaité, la quantité de (a) peut être réduite en conséquence].
La fixation de la liqueur ou de la pâte contenant l'agent de réserve sur le substrat se fait avantageusement par traitement avec de la vapeur d'eau saturée, avantageusement à une température supérieure à 95 C, de préférence à une température de 98 à 110. C. Le temps de fixation peut être maintenu dans des limites classiques, par exemple de 30 secondes à 20 minutes, suivant le procédé de fixation choisi, avantageusement de 2 à 8 minutes.
Sur le substrat traité par la composition contenant l'agent de réserve, on peut appliquer, avantageusement avant la fixation, une liqueur ou une pâte qui contient au moins un colorant ou un azurant optique anionique, les sites traités par la composition contenant l'agent de réserve étant réservés contre les colorants, respectivement les azurants optiques (Fa), alors que les colorants et les azurants optiques anioniques (Fb) ne sont pratiquement pas influencés par l'agent de réserve.
Les liqueurs ou les pâtes contenant (Fa), appliquées sur les substrats réservés, sont avantageusement aqueuses et sont avantageusement appliquées par des procédés d'imprégnation (par exemple comme ceux énumérés ci-dessus) ; les valeurs des pH et les températures de ces procédés, ainsi que la composition de ces liqueurs ou pâtes colorantes, peuvent se situer dans les gammes classiques. Ensuite, on réalise avantageusement la fixation de la manière indiquée ci-dessus.
En choisissant correctement les colorants, les azurants optiques et le motif, respectivement le procédé d'application et l'ordre de la teinture et de l'application de la
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réserve, on dispose ainsi d'un grand choix de motifs blancs et colorés et d'effets multicolores.
Par le procédé de l'invention, on peut obtenir des effets de réserve remarquables, même sur des substrats à poil long, avec un rendement élevé et un maximum de netteté et de définition des contours, les propriétés tinctoriales des colorants respectifs et la solidité et la brillance des teintures n'étant pas influencées de façon négative.
Dans les exemples suivants, les parties et les pourcentages sont en poids, les températures sont indiquées en degrés Celsius. Les concentrations en colorants indiquées concernent le colorant pur sous forme saline, les colorants sont employés en mélange dans lequel on utilise, comme agents de mélange, un sel de Glauber (sulfate de sodium) et/ou du chlorure de sodium, comme on le fait habituellement pour les colorants du commerce respectifs.
Exemple 1
On emploie les agents de réserve (a) suivants, que l'on peut obtenir par réaction des amines respectives de formule (IIa) avec les oxyranes indiqués, et éventuellement quaternisation, d'une manière analogue à celle décrite dans le brevet GB 1 006 787 (par exemple dans l'exemple VI).
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5 10 15 20 25 30 Tableau 1
EMI20.1
<tb>
<tb> (a) <SEP> 1 <SEP> mole <SEP> d'amine <SEP> Nombre <SEP> de <SEP> moles <SEP> Agent <SEP> de
<tb> de <SEP> formule <SEP> (Ha) <SEP> Oxyde <SEP> Oxyde <SEP> Oxyde <SEP> quaternisation
<tb> de <SEP> d'éthy-de <SEP> pro- <SEP> (nombre <SEP> de <SEP> molesl
<tb> styrène <SEP> lène <SEP> pylène
<tb> al <SEP> RX-NH2 <SEP> 1 <SEP> 15-Sulfate <SEP> de <SEP> diméthyle <SEP> (1)
<tb> a2 <SEP> Rx-NH2 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 25-Sulfate <SEP> de <SEP> diméthyle <SEP> (1)
<tb> α
3 <SEP> R-NH2 <SEP> 1 <SEP> 15-Sulfate <SEP> de <SEP> diméthyle <SEP> (1)
<tb> a4 <SEP> RX-NH2 <SEP> 1 <SEP> 20 <SEP> - <SEP> Sulfate <SEP> de <SEP> diméthyle <SEP> (1)
<tb> a5 <SEP> Rw-NH2 <SEP> 2 <SEP> 20 <SEP> 1 <SEP> Sulfate <SEP> de <SEP> diméthyle <SEP> (1)
<tb> a6 <SEP> Rz'2-25-Sulfate <SEP> de <SEP> diméthyle <SEP> (1)
<tb> a7 <SEP> Rx-NH-(CH2)3-NH2 <SEP> 2 <SEP> 20-Sulfate <SEP> de <SEP> diméthyle <SEP> (1)
<tb> a8 <SEP> Rx-NH2 <SEP> 2 <SEP> 25 <SEP> - <SEP> Chlorure <SEP> de <SEP> benzyle <SEP> (1)
<tb> a9 <SEP> Rx-NH2 <SEP> 2 <SEP> 25 <SEP> - <SEP> Chlorure <SEP> de <SEP> benzyle <SEP> (0, <SEP> 5)
<tb> alO <SEP> Ry-NH2 <SEP> - <SEP> 35 <SEP> - <SEP> Sulfate <SEP> de <SEP> diméthyle <SEP> (1)
<tb> all <SEP> Rx-NH-(CH2)3-NH2 <SEP> 3 <SEP> 25 <SEP> - <SEP> Chlorure <SEP> de <SEP> benzyle <SEP> (1)
<tb> al2 <SEP> Rx-NH-(CH2)
3-NH2 <SEP> 2 <SEP> 15 <SEP> 3 <SEP> Sulfate <SEP> de <SEP> diméthyle <SEP> (2)
<tb> al3 <SEP> Rv-CO-NH-(CH2)3-NH2 <SEP> 2 <SEP> 20-Sulfate <SEP> de <SEP> diméthyle <SEP> (1)
<tb> al4 <SEP> Rv-CO-NH-(CH2)3-NH2 <SEP> 1 <SEP> 15 <SEP> - <SEP> Sulfate <SEP> de <SEP> diméthyle <SEP> (1)
<tb> al5 <SEP> Ry-NH- <SEP> 3-NH2 <SEP> 3 <SEP> 25 <SEP> - <SEP> Sulfate <SEP> de <SEP> diméthyle <SEP> (1)
<tb> al6 <SEP> Rv-CO-NH-(CH2)3-NH2 <SEP> 2 <SEP> 20-Sulfate <SEP> de <SEP> diméthyle <SEP> (1)
<tb> al7 <SEP> RyNH2 <SEP> 2 <SEP> 15 <SEP> - <SEP> Sulfate <SEP> de <SEP> diméthyle <SEP> (1)
<tb>
EMI20.2
K-1-5 i2"25""""14"29 ""16"33'""18"37 "'" C18H35 Ry = Oléyle ; Rv-CO = Oléyle ;
EMI20.3
Rw = 3% 817 1021 56% 1225'18% 1429 10% C16-H33, 2% C18H37 et 2% C18H35; Rz = 1,3% C14H29, 4,7% C16H33, 42% C18H37, 12% C20H41 et 40% C22H45.
On emploie les composants (b) suivants, qui sont produits comme l'indique le document de référence cité au tableau 2, en mélange avec des tensioactifs non ioniques (c), à l'exception de b36 et de b37.
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Tableau 2 b2l Produit de l'exemple de synthèse 1 de DE-C3-25 08 242 b22 Produit de l'exemple de synthèse 2 de DE-C3-25 08 242 b23 Produit de l'exemple de synthèse 3 de DE-C3-25 08 242 b24 Produit de l'exemple de synthèse 4 de DE-C3-25 08 242 b25 Produit de l'exemple de synthèse 5 de DE-C3-25 08 242 b26 Produit de l'exemple 1 de DE-Al-29 24 471 b27 comme b26, mais en utilisant l'amine
H2N- (CH2) 3-NH- (CH2) 2-NH2 à la place de la N, N'-bis (3- aminopropyl) éthylènediamine b28 comme b26, mais en utilisant l'amine
EMI21.1
H2N- (CH2) 3-NH- (CH2) 3-NH- (CH2) 2-NH- (CH2) 3-NH2 à la place de la N, N'-bis (3-aminopropyl) éthylènediamine b29 comme b26, mais en utilisant l'amine H2N- (CH2) 3-NH- (CH2) 3-NH- (CH2) 2-NH- (CH2) 3-NH- (CH2) 3-NH2 à la place de la N, N'-bis (3- aminopropyl)
éthylènediamine b31 Produit selon l'exemple 2 de DE-Al-29 24 471 b32 comme b31, mais en utilisant l'amine
H2N- (CH2) 3-NH- (CH2) 2-NH2 à la place de la N, N'-bis (3- aminopropyl) éthylènediamine b33 comme b31, mais en utilisant l'amine
EMI21.2
H2N- (CH2) 3-NH- (CH2) 3-NH- (CH2) 2-NH- (CH2) 3-NH2 à la place de la N, N'-bis (3-aminopropyl) éthylènediamine b34 comme b31, mais en utilisant l'amine H2N- (CH2) 3-NH- (CH2) 3-NH- (CH2) 2-NH- (CH2) 3-NH- (CH2) 3-NH2 à la place de la N, N'-bis (3- aminopropyl) éthylènediamine b35 Produit selon l'exemple 2, annexe (page 8, lignes 1-6) de DE-Al-29 24 471 b36 Produit de l'exemple 3 de DE-AS-1 092 878 b37 Chlorure de N,
N-diméthyl-N-benzyl-suif-ammonium
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Composition RI
On mélange 36 parties d'une solution aqueuse à 35% de al avec 24 parties de produit b3l anhydre et avec 40 parties d'eau déminéralisée.
Composition Rl-bis
Les intermédiaires non quaternisés de al et b3l sont mélangés l'un avec l'autre, puis, de la manière décrite dans DE-Al-29 24 471, exemple 2, quaternisés avec la quantité requise de sulfate de diméthyle à 95 C, traités avec l'isooctylphényl-poly (10) glycol-éther, puis ajustés avec de l'eau déminéralisée à une teneur en matière sèche de 56%.
Compositions R2 à R17
On reprend le mode opératoire décrit pour la composition RI, à la différence près que, à la place de al, on emploie la même quantité de chacun des agents de réserve a2 à al7.
Compositions R18 à R32
On reprend le mode opératoire décrit pour la composi-
EMI22.1
tion RI, à la différence près que, à la place du produit b31, on emploie chacun des produits b21, b22, b23, b24, b25, b26, b27, b28, b29, b32, b33, b34, b35, b36 et b37.
Composition R33
On reprend le mode opératoire décrit pour la composition RI, à la différence près que l'on mélange a6 avec b25 et avec de l'eau.
Composition R34
On reprend le mode opératoire décrit pour la composition R33, à la différence près que, à la place de b25, on emploie la même quantité de b26.
Exemple d'application A
On foularde un tapis en polyamide 6 (uni-boucle coupée) muni d'une nappe de fond (dossier primaire) en polypropylène avec une liqueur aqueuse qui contient, dans 1000 parties, les composants suivants : 4 parties du colorant C. I. Noir Acide 222
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4 parties d'un agent épaississant du commerce à base de gomme de caroube 2 parties d'un dispersant non ionique (produit d'addition d'alkylphénol supérieur et d'oxyde d'éthylène-produit du commerce) 1 partie d'acide acétique à 60% jusqu'à une fixation de 120%, par rapport au poids sec, puis on l'imprime localement (humide sur humide) avec une pâte d'impression aqueuse contenant, dans 1000 parties, les composants suivants :
14 parties de la composition RI 20 parties d'un agent épaississant du commerce à base de gomme de caroube au moyen d'un stencil d'impression de film, puis on le fixe pendant 6 minutes avec de la vapeur d'eau saturée à l00. C.
Les articles traités sont ensuite rincés, déshydratés et sé- chés. On obtient une moquette qui est teinte en noir uniforme à motifs blancs.
Exemple d'application B
On reprend l'exemple d'application A, à la différence près que l'on effectue l'impression locale des motifs avec une pâte d'impression qui contient, dans 1000 parties, 7 parties de composition RI 20 parties d'un agent épaississant du commerce à base de gomme de caroube 0,6 partie du colorant C. I. Orange Acide 156 1 partie d'acide acétique à 60%, puis, selon la description de l'exemple d'application A, on réalise la fixation pendant 6 minutes avec de la vapeur d'eau saturée à 100'C et les articles obtenus sont ensuite rincés, déshydratés et séchés. On obtient une moquette teinte en noir uniforme à motifs oranges.
Exemple d'application C
On imprime localement un tapis à poil bouclé (poil uni- boucle) en polyamide 6 muni d'une nappe de fond (dossier
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primaire) en polypropylène avec une pâte d'impression aqueuse qui contient, dans 1000 parties, les composants suivants : 14 parties de composition RI 20 parties d'un agent épaississant du commerce à base de gomme de caroube puis on le mouille en l'aspergeant d'une liqueur qui contient, dans 1000 parties, les composants suivants : 0,7 partie du colorant C. I.
Jaune Acide 235 4 parties d'un agent épaississant du commerce à base de gomme de caroube 4 parties d'un dispersant non ionique (produit d'addition d'oxyde d'éthylène et d'alkylphénol supérieur-dispo- nible dans le commerce) 1 partie d'acide acétique à 60% dans un rapport de la liqueur à l'article de 5 : 1, puis on le fixe pendant 6 minutes avec de la vapeur d'eau saturée à 100. C, puis on le rince, on le déshydrate et on le sèche. On obtient une moquette uniformément teintée d'une teinte jaune à motifs blancs.
Exemple d'application D
On reprend l'exemple d'application C, à la différence près que, pour l'impression, on emploie avec une pâte d'impression aqueuse qui contient, dans 1000 parties, les composants suivants : 7 parties de composition RI 20 parties d'un agent épaississant du commerce à base de gomme de caroube 0,7 partie du colorant C. I. Bleu Acide 324 : 1
1 partie d'acide acétique à 60%.
On obtient une moquette teintée uniformément en jaune à motifs bleus.
Exemple d'application E
On imprime localement un tapis de laine (uni-boucle coupée) muni d'une nappe de fond (dossier primaire) en poly-
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propylène avec une pâte d'impression aqueuse qui contient, dans 1000 parties, les composants suivants : 20 parties de composition RI 20 parties d'un agent épaississant du commerce à base de gomme de caroube puis on le mouille en l'aspergeant d'une liqueur aqueuse qui contient, dans 1000 parties, les composants suivants : 1 partie du colorant C. I.
Orange Acide 168 4 parties d'un agent épaississant du commerce à base de gomme de caroube 4 parties d'un dispersant non ionique (produit d'addition d'oxyde d'éthylène et d'alkylphénol supérieur-dispo- nible dans le commerce) 1 partie d'acide acétique à 60%, dans un rapport de la liqueur à l'article de 6 : 1, puis on le fixe pendant 8 minutes dans de la vapeur d'eau saturée à 100'C, puis on le rince, on le déshydrate et on le sèche. On obtient une moquette uniformément teintée d'une teinte orange à motifs blancs.
Exemple d'application F
On reprend l'exemple d'application E, à la différence près que, pour l'impression, on emploie avec une pâte d'impression aqueuse qui contient, dans 1000 parties, les composants suivants : 10 parties de composition RI 20 parties d'un agent épaississant du commerce à base de gomme de caroube
0,7 partie du colorant C. I. Bleu Acide 288
2 parties d'acide acétique à 60%.
On obtient une moquette teintée uniformément en orange à motifs bleus.
D'une façon analogue à la composition RI, on emploie chacune des compositions Rl-bis à R34 dans les exemples d'application A à F ci-dessus.