<Desc/Clms Page number 1>
"Soepel vuurbestendig polyether-polyurethaanschuim en werkwijze ter bereiding daarvan"
De uitvinding heeft betrekking op een soepel vuurbestendig polyether-polyurethaanschuim met een densiteit tussen 15 en 100 kg/m3 en verkregen door reactie van een isocyanaat en/of een chemisch gemodifieerd derivaat daarvan met een polyether polyol in aanwezigheid van een oppervlakte actieve stof, van een katalysator, van water als blaasmiddel en van een vlamvertrager, waarbij genoemd polyether polyol een gemiddeld gehalte aan primaire OH-groepen heeft, ten opzichte van de som van primaire en secundaire OHgroepen, van minder dan 50 %, en een gemiddeld equivalent gewicht van 600 tot 2000.
Vooral omwille van bepaalde goede fysische eigenschappen van dergelijke soepele polyetherpolyurethaanschuimen bestaat er thans een sterke tendens om onder meer in de meubelindustrie, over te schakelen op deze polyetherschuimen. Een probleem hierbij is echter dat zeker in dit domein strenger wordende eisen qua brandgedrag aan polyurethaanschuimen gesteld worden terwijl algemeen aangenomen wordt dat polyetherschuimen moeilijk vuurbestendig kunnen gemaakt worden. Om een voldoende vuurbestendigheid te verkrijgen, wordt er dan ook van uitgegaan dat een relatief grote hoeveelheid vlamvertragers aan de schuimformulatie toegevoegd dient te worden.
De thans hiervoor gebruikte vlamvertragers hebben echter een negatieve invloed op de kwaliteitseigenschappen van het polyetherschuim en worden vanuit dit standpunt dus best in zo klein mogelijke hoeveelheden aangewend.
<Desc/Clms Page number 2>
De uitvinding heeft nu tot doel een soepel polyurethaanschuim van het hierboven aangegeven type te verschaffen dat toelaat om, in geval van relatief hoge eisen in verband met brandbestendigheid, betere schuimeigenschappen te verkrijgen dan schuimen van hetzelfde type waarin uitsluitend de gebruikelijke vlamvertragers gebruikt worden.
Tot dit doel bevat genoemde vlamvertrager een lineair ureum-formol oligomeer of oligomeermengsel met als algemene formule NH2-CO-NH- [CH2-NH-CO-NH], n-CH2-NH-CO-NH2 waarin n een waarde heeft van 0 tot 50.
Verrassenderwijze werd vastgesteld dat deze ureum-formol oligomeren het brandgedrag van het etherschuim in hoge mate verbetert terwijl het evenwel de kwaliteitseigenschappen niet zo nadelig beïnvloedt als de gebruikelijke vlamvertragers, zoals de bekende halogeen en/of fosfor bevattende vlamvertragers. Op deze manier heeft het etherschuim volgens de uitvinding ruimere toepassingsmogelijkheden vooral dan wanneer het aan strengere brandtesten dient te weerstaan. Een dergelijke strengere test is bijvoorbeeld de zogenoemde "BS 5852-part 2 test" met "Crib 5" ontsteking die tot de categorie van de medium testen behoort en waaraan thans in Groot-Brittannië het in de meubelindustrie gebruikte schuim dient te voldoen.
Testen die behoren tot de categorie van de strenge testen, zoals bijvoorbeeld de "CAL 133 test" en testen met "Crib 6" en "Crib 7" ignitiebronnen kunnen normalerwijze niet door zogenoemde FR-etherschuimen ("Fire resistant ether foams") gehaald worden.
In een bijzondere uitvoeringsvorm bevat het polyurethaanschuim, volgens de uitvinding, per 100 gewichtsdelen polyether polyol, 10 tot 100 gewichtsdelen van genoemd ureum-formol oligomeer of oligomeermengsel
<Desc/Clms Page number 3>
en bij voorkeur 15 tot 50 gewichtsdelen van dit oligomeer of oligomeermengsel.
In een voorkeursuitvoeringsvorm van het polyurethaanschuim volgens de uitvinding, is genoemd polyether polyol een polyadditieprodukt van propyleenoxyde en eventueel ethyleenoxyde op een initiator met een functionaliteit van 2 tot 3, waarbij het gemiddeld ethyleenoxyde-gehalte, ten opzichte van het totale ethyleen-en propyleenoxyde-gehalte, in de polyol kleiner is dan 20 %, in het bijzonder kleiner dan 10 % en bij voorkeur kleiner dan 5 % en waarbij een afwezigheid van ethyleenoxyde de meeste voorkeur verdient.
In dit verband werd vastgesteld dat een laag ethyleenoxydegehalte er toe bijdraagt dat betere brandeigenschappen verkregen kunnen worden.
De uitvinding heeft eveneens betrekking op een werkwijze voor het bereiden van dit polyurethaanschuim.
De werkwijze is gekenmerkt door het feit dat men het lineaire ureum-formol oligomeer of oligomeermengsel, dat nagenoeg onoplosbaar is in de polyol, onder poedervorm in deze polyol dispergeert en men deze laatste daarna in contact brengt met de andere reactiecomponenten tot het vormen van polyurethaanschuim.
Andere bijzonderheden en voordelen van de uitvinding zullen blijken uit de hierna volgende beschrijving waarin ondermeer een reeks typische voorbeelden van mogelijke toepasbare vlamvertragers en van de andere reactiecomponenten van het soepel polyurethaanschuim volgens de uitvinding gegeven worden.
Deze beschrijving beperkt echter de draagwijdte van de gevorderde bescherming niet aangezien deze enkel dient ter illustratie van de uitvinding.
<Desc/Clms Page number 4>
Het soepel polyrethaanschuim, waarop de uitvinding betrekking heeft, is gesitueerd in het densiteitsbereik tussen 15 en 100 kg/m3, meer in het bijzonder tussen 20 en 60 kg/m3, en behoort tot het conventionele type op polyetherbasis.
Hetdesbetreffendpolyurethaanschuimkan hetzij onder blokvorm door vrij opschuimen continu volgens het zogenoemde "one shot slabstock process", hetzij discontinu in een gesloten vorm vervaardig worden ("moulding process").
De meest typische densiteitsgrenzen voor het continu "one shot slabstock process" bevinden zich bij voorkeur tussen 20 en 60 kg/m3, terwijl deze voor de discontinue werkwijze in gesloten vorm bijvoorkeur begrepen is tussen 30 en 80 kg/m3.
Essentieel voor de schuimen volgens de uitvinding is dat ze behoren tot de categorie van de zogenoemde vuurbestendige of FR-schuimen die gekenmerkt zijn doordat ze een hoeveelheid vlamvertrager bevatten en aldus een relatief hoge brandweerstand hebben. Bij voorkeur is deze hoeveelheid vlamvertrager zodanig groot dat het schuim een aantal brandtesten met zogenoemde zwakke ignitiebronnen ("low ignition sources") kan doorstaan, waaronder bijvoorbeeld de kleine brandtesten zoals de MVSS302 test" ; de "Calif 117 test" ; de "FAR 25853 a en b test", de "LOI-test" en de "Flame 1 test".
De schuimen hebben bij voorkeur een LOI-waarde groter dan 21. Meer bepaald kunnen de schuimen volgens de uitvinding zelfs zogenoemde medium testen met sterkere ignitiebronnen, de zogenoemde "medium ignition sources" zoals de "Crib 5" ignitiebron, gevormd door 17 g houtspaanders doorstaan.
Om een soepel polyetherpolyurethaanschuim te verkrijgen met een relatief hoge brandbestendigheid en bovendien met goede kwaliteitseigenschappen, wordt volgens de uitvinding
<Desc/Clms Page number 5>
gebruik gemaakt van een primaire vlamvertrager die een of meerdere lineaire laagmoleculair urea-formol oligomeren bevat met als algemene formule :
EMI5.1
NH-CO-NH-CCH-NH-CO-NHJ-CH-NH-CO-NH, n een waarde heeft van 0 tot 50 en bij voorkeur van 1 tot 20. Deze oligomeren zijn weinig oplosbaar in water of polyolen.
Dankzij de sterk beperkte oplosbaarheid van deze vlamvertrager in de reactiecomponenten voor de bereiding van polyurethaanschuim kan hij onder vorm van korrels of poeder in de vloeibare basispolyol gedispergeerd worden, waardoor een gemakkelijke dosage mogelijk is en aldus gebruik gemaakt kan worden van bestaande dosage faciliteiten voor het vervaardigen van soepel polyurethaanschuim.
De vlamdovende werking van de gebruikte vlamvertrager steunt op de thermische ontbinding van deze stikstofverbinding tot het vormen van onbrandbare gassen, zoals water, C02, ammoniak, die de brandbare gassen in situ verdunnen en bovendien weinig bijdragen tot extra rookontwikkeling en rooktoxiciteit.
Aldus zijn de klassieke hoogmoleculaire en/of vernette urea-formol harsen veel minder geschikt als vlamvertrager in soepele polyetherpolyurethaanschuimen, wegens hun te hoge ontbindingstemperaturen ten opzichte van de ontbindingstemperatuur van het polyurethaanschuim zelf.
De vaste vlamvertrager, volgens de uitvinding, kan als fijne korrels, met bijvoorbeeld een diameter van 1 ä 3 mm, worden gedoseerd via de polyol, als dispersiemiddel in deze laatste, doch wordt bij voorkeur verder gemalen tot poeder van bijvoorbeeld 1 ä 150 micron en bij voorkeur van 3 ä 100 micron, dit ten einde de dosage via doseerpompen te vergemakkelijken.
Bovendien kan op deze manier een meer fysisch stabiele en homogene dispersie verkregen worden en worden de
<Desc/Clms Page number 6>
vlamdovende eigenschappen van het polyurethaanschuim verbeterd dankzij het groter contactoppervlak van de poedervormige vlamvertrager in het polyurethaanschuim. Het gehalte aan deze vlamvertrager bedraagt bij voorkeur tussen 10 en 100 gewichtsdelen per 100 gewichtsdelen basispolyol en meer in het bijzonder 10 tot 50 gewichtsdelen per 100 gewichtsdelen basispolyol.
De ureum-formol oligomeer vlamvertrager heeft doeltreffenderwijze een gehalte aan vrij ureum van ten hoogste 15 gew. % en bij voorkeur van ten hoogste 10 gew. %. Wegens de goede oplosbaarheid van vrij ureum in de polyol zouden te grote hoeveelheden vrij ureum de viscositeit van deze polyol te sterk kunnen doen stijgen waardoor zieh bepaalde problemen zouden stellen, onder meer op het gebied van de dosage (verpompen) van de polyol en de continue variabele stijgende viscositeit daarvan, wat een homogene dosage onmogelijk maakt en dus ook het in de hand houden van het schuimproces en de schuimkwaliteit.
Naast deze zogenoemde primaire vlamvertrager kan het polyurethaanschuim, volgens de uitvinding, eventueel andere op zichzelf bekende vlamvertragers bevatten, welke dus toelaten de vlamdovende werking te verbeteren. Dit gebeurt bij voorkeur onder meer wanneer aan genoemde medium testen dient voldaan te worden terwijl toch een goede schuimkwaliteit gewenst is.
De concentratie van deze bijkomende vlamvertragers, secundaire vlamvertragers genoemd, varieert meestal tussen 1 en 50 gewichtsdelen en meest typisch tussen 2 en 25 gewichtsdelen ten opzichte van 100 gewichtsdelen polyol. Bij voorkeur bedraagt deze concentratie 5 tot 25 gewichtsdelen per 100 gewichtsdelen polyol.
<Desc/Clms Page number 7>
Voorbeelden van dergelijke secundaire vlamvertragers zijn fosfor en/of halogeen bevattende vlamvertragers zoals : - gehalogeneerde organische fosfaten of fosfonaten, zoals :
EMI7.1
tris (monochloropropyl) fosfaat,tris (dichloropropyl) fosfaat, tris (2-chloroëthyl) fosfaat, tris (monochloropropyl) fosfaat,
EMI7.2
tris chloroethyl)-ethyleen-difosfaat, enz...
- fosforvrije alifatische halogeen verbindingen, zoals chloorparaffine, P. ; - of aromatische gehalogeneerde verbindingen, zoals polygebromeerd difenyloxyde, enz...
- antimoonoxyde en/of zinkboraat in synergische combinatie met een halogeen bevattende vlamvertrager ;
Verdere voorbeelden van dergelijke secundaire vlamvertragers zijn : - anorganische vlamvertragers, zoals ammoniumzout, (meer bepaald ammoniumfosfaat, ammoniumboraat en ammoniumsulfaat), aluminiumtrihydraat ; organische stikstofverbindingen, verschillend van ureum of bovenvermelde ureum-formololigomeren, zoals melamine, isobutyleen diureum, dicyaandiamide.
Als secundaire vlamvertrager wordt een voorkeur gegeven aan de combinatie van een fosfor en/of halogeen bevattende vlamvertrager met melamine, beide in een hoeveelheid van 5 tot 25 gewichtsdelen per 100 gewichtsdelen polyol.
De gehalogeneerde organische fosfaten of fosfonaten kunnen eventueel ook, naast fosfor en halogeen, reactieve OH groepen bevatten die in de polymeerketen worden ingebouwd na reactie met
<Desc/Clms Page number 8>
isocyanaat. Dergelijke vlamvertragers worden onder andere in de handel gebracht door de firma Hoechst onder de benaming "Exolit 107" en "Exolit 413".
Verder wordt het soepel polyurethaanschuim, volgens de uitvinding, dat als primaire vlamvertrager ten minste het hierboven beschreven ureum-formol oligomeer of oligomeermengsel
EMI8.1
bevat, bereid op basis van volgende grondstoffen :1) Polyolen
Deze bestaan hoofdzakelijk uit polyoxyalkyleen verbindingen of mengsels daarvan welke bereid worden via poly-additie van propyleenoxyde (PO) en eventueel ethyleenoxyde (EO) op initiatormoleculen met een functionaliteit van 2 tot 3. Typische voorbeelden van dergelijke initiators zijn : ethyleenglycol, diethyleenglycol, water, glycerine, trimethylolpropaan en dergelijke.
Het gemiddeld moleculair gewicht (MW. V) van de polyol bedraagt 2000 tot 4000. Ten einde optimale brandeigenschappen te kunnen bereiken, is dit gemiddeld moleculair gewicht bij voorkeur gelegen tussen 2500 en 3000. De gemiddelde nominale functionaliteit (f) bedraagt meestal 2, 5 tot 3 en wordt gegeven door de volgende formule :
EMI8.2
(IOH = hydroxylnummer van de polyol of het polyolmengsel).
Het gehalte aan primaire OH-groepen ten opzichte van de som van de primaire en secundaire OHgroepen bedraagt verder ten hoogste 50 % en bij voorkeur ten hoogste 10 %. Om optimale brandeigenschappen te kunnen verkrijgen is het gehalte aan EO, ten opzichte van het totale EO + PO-gehalte, in een doeltreffende
<Desc/Clms Page number 9>
uitvoeringsvorm kleiner dan 20 %, in het bijzonder kleiner dan 10 % en bij voorkeur zelfs kleiner dan 5 %. De meeste voorkeur verdient een afwezigheid van ethyleenoxyde.
Deze polyolen kunnen al dan niet organische polymeer-vulstoffen bevatten welke onder vorm van dispersies aanwezig zijn.
De organische vulstoffen - indien aanwezig - kunnen van het volgende type zijn : - vinyl (co) polymeren (polystyreen, polyacryloni- trile... ), waarbij de vinylmonomeren in situ gepolymeriseerd worden (via een radicalair proces) in de basispolyol en aldus ook hieraan partieel geënt worden. Dergelijke polyolen noemt men "grafted polymer polyols" ; polyurea-additieprodukten, ontstaan door in situ reaktie tussen een isocyanaat (bv tolueendiisocyanaat) en een polyamine (bv. hydrazine) in de basispolyol als vloeibaar reactiemedium.
Dergelijke polyolen worden door
Bayer/Mobay op de markt gebracht onder de naam"PHD polyolen", ook nog bekend onder de benaming ("Polyharnstoff Dispersion Polyole") ; polyurea-of polyurethaan additieprodukten, ontstaan door in situ reaktie tussen een isocyanaat (bv. tolueendiisocyanaat) en een alkanolamine (bv. diethanolamine of triethanolamine) in de basispolyol als vloeibaar reaktiemedium (dergelijke polyolen zijn op de markt gekend onder de benaming "PIPA polyols").
De schuimformuleringen voor soepele polyether-polyurethaanschuimen kunnen gebaseerd zijn op boven beschreven polyolen zonder vulstoffen of alternatief op basis van polyolen met organische vulstoffen, waarbij in dit geval het vulstofgehalte 1 à 20 gewichtsprocent (en meer typisch 6 ä 15
<Desc/Clms Page number 10>
gewichtsprocent) kan bedragen. Dergelijke gevulde polyolen kunnen daarbij uiteraard een mengsel zijn van een niet gevulde polyol en een min of meer geconcentreerde polyol.
Wanneer in deze tekst hoeveelheden aangegeven zijn per 100 gewichtsdelen polyol, hebben deze gewichtsdelen betrekking op de basispolyol zelf en dus niet op de eventueel aanwezige vulstoffen.
2. Isocyanaten
De meest typische isocyanaten zijn tolueendiisocyanaat (TDI) ; 4, 4'diphenylmethaan- diisocyanaat (MDI) en chemisch gemodifieerde derivaten hiervan (zoals prepolymeer, isocyanuraat, biureet, carbodiimide, enz... ). Bij voorkeur wordt een mengsel van 2-4 en 2-6 isomeren van TDI gebruikt.
De NCO-index kan varieren tussen 90 en 130 en bij voorkeur tussen 100 en 120.
3. katalysatoren
Als katalysatoren kunnen in deze uitvinding amine-katalysatoren gebruikt worden, meer in het bijzonder tertiaire amines zoals triethyleendiamine, dimethylaminoethanol, bis (2 methyl) aminoethylether), enz..., welke typisch gebruikt worden in soepele polyether-en HR-schuimen.
Naast deze tertiaire amines kunnen ook organometaalkatalysatoren aangewend worden, zoals eveneens gebruikelijk is in soepele polyether-en HRschuimen.
Typische voorbeelden hiervan zijn tinoctoaat en dibutyltindilauraat waarvan echter aan tinoctoaat (= tin II 2-ethylhexoaat) de voorkeur gegeven wordt.
Doeltreffend wordt een combinatie van een aminekatalysator met een organometaalkatalysator gebruikt in een typische totale hoeveelheid van 0, 1 tot 1 deel per 100 delen basispolyol.
<Desc/Clms Page number 11>
4. Oppervlakteactieve stoffen ("surfactants")
Als oppervlakteactieve stoffen wordt gebruik gemaakt van zogenoemde silicone surfactants", meer in het bijzonder van de lage tot actieve polydimethylsiloxaan-polyether copolymeren zoals meestal gebruikt als schuimstabilisators in conventionele soepele ether PU-schuimen. Deze verbindingen hebben een sterker schuimstabiliserend vermogen dan deze voor de HR-schuimen.
De in conventionele soepele PUetherschuimen gebruikte siliconen kunnen in twee kategorieën ingedeeld worden, namelijk de zogenoemde "NFR"-en"FR"-siliconen ("Non fire retardant" en "Fire retardant"). a) "NFR"-siliconen worden typisch gebruikt in niet brandbestendige etherschuimen doch kunnen echter ook in brandbestendige etherschuimen gebruikt worden.
Voorbeelden hiervan zijn : - Goldschmidt : Tegastab B4900-2370-3136-8002, enz...
- Union Carbide : SC154-SC155-L620-L6202-L520, enz...
- Air Products (Dow Corning) : DC190-DC198, enz... b) "FR"-siliconen worden typisch gebruikt in brandbestendige etherschuimen (doch kunnen eveneens in niet brandbestendige etherschuimen gebruikt worden, vooral de zogenoemde "all purpose" silicone types zoals bijvoorbeeld L620 van Union Carbide).
De "FR"-siliconen hebben een kleinere negatieve invloed op de brandeigenschappen van de schuimen, in
EMI11.1
vergelijking tot zodanig dat volgens de uitvinding bij voorkeur deze siliconen of de "all purpose" siliconen als oppervlakte actieve stof gebruikt worden.
Voorbeelden hiervan zijn : - Goldschmidt : B3640-B8202...
- Union Carbide : L620-SC260-L5760...
- Air Products (Dow Corning) : Q2. 5125-Q2. 5160...
<Desc/Clms Page number 12>
Volgens de uitvinding worden deze oppervlakte actieve stoffen typisch gebruikt in een hoeveelheid van 0, 3 tot 3 delen per 100 delen polyol en bij voorkeur in een hoeveelheid van 0, 5 tot 1, 5 delen per 100 delen polyol. Voor maximale brandweerstand wordt de siliconconcentratie zo laag mogelijk gehouden.
5. Blaasmiddelen
Als chemisch blaasmiddel wordt steeds gebruik gemaakt van water, en dit bij voorkeur in een hoeveelheid van 1 tot 6 gewichtsdelen per 100 gewichtsdelen polyol, meer specifiek van 2 tot 5 gewichtsdelen per 100 gewichtsdelen polyol. Door de reactie van water met het isocyanaat ontstaat C02-gas.
Eventueel kan, naast water, gebruik gemaakt worden van een fysisch blaasmiddel, zoals laagkokende vloeibare halogeenkoolwaterstoffen.
Voorbeelden hiervan zijn trichlorofluoromethaan en methyleenchloride.
De hoeveelheid van een dergelijk fysisch blaasmiddel varieert meestal tussen 0 en 25 gewichtsdelen per 100 gewichtsdelen basispolyol.
6. Verdere optionele additieven
Naast de hiervoor beschreven grondstoffen kunnen nog allerlei optionele additieven toegevoegd worden zoals antioxidantia, pigmenten, "extenders/crosslinkers", weekmiddelen, en dergelijke die eveneens in conventionele soepele etherschuim formulaties gebruikt worden.
Het extra toevoegen van "extenders"en/of"crosslinkers"is in deze uitvinding, in tegenstelling tot HR-schuimen, optioneel doch kan eventueel bijdragen tot : - het verhogen van de gel-stabiliteit tijdens het opschuimen (minder gevaar voor scheurvorming in schuimblokken vooral bij lagere silicongehalten die gunstig zijn voor FR-eigenschappen). In dit geval kunnen bijvoorbeeld bij een typische concentratie
<Desc/Clms Page number 13>
EMI13.1
van 0, gewichtsdelen polyol crosslinkers worden aangewend (functionaliteit 3-8/IoH" > 400) zoals diethanolamine (DEOA), triethanolamin (TEOA), glycerine, trimethylolpropaan, sorbitol, alsook PO- addukten van dergelijke crosslinkers.
- het verhogen van de mechanische sterkte eigenschappen (zoals verlenging bij breuk, treksterkte, scheursterkte) en/of de gelstabiliteit van het reagerende PU-schuim.
In dit geval kunnen bijvoorbeeld bij een typische concentratie van 1-5 gewichtsdelen polyol extenders worden aangewend (functionaliteit 2/IoH > 150) zoals bijvoorbeeld laagmoleculaire glycolen, polyesterdiolen, etc...
In de hierna volgende tabellen worden een reeks voorbeelden van formuleringen van polyurethaanschuimen volgens de uitvinding en hun eigenschappen weergegeven.
De in deze tabellen gebruikte afkortingen en kodes worden hierna nader verklaard, zowel voor wat betreft de grondstoffen als de eigenschappen.
1. GRONDSTOFFEN a) Polyolen
<Desc/Clms Page number 14>
Tabel l : Polyolen qebruikt in de voorbeelden
EMI14.1
<tb>
<tb> Code <SEP> Funct. <SEP> MW <SEP> IOH <SEP> %prim. <SEP> OH <SEP> %EO
<tb> (initiator) <SEP> (') <SEP> (moleculair <SEP> (hydroxyl- <SEP> tov <SEP> mengsel <SEP> (intern)
<tb> gewicht) <SEP> getal) <SEP> sec <SEP> OH <SEP> + <SEP> pr. <SEP> OH <SEP> (vs <SEP> O <SEP> +PO) <SEP>
<tb> P1 <SEP> 3 <SEP> (glyc. <SEP> ) <SEP> 3900 <SEP> 43 <SEP> < 5 <SEP> 10
<tb> P2 <SEP> 3 <SEP> (glyc. <SEP> ) <SEP> 3000 <SEP> 56 <SEP> < 5 <SEP> zero
<tb> P3 <SEP> 2 <SEP> (diBG) <SEP> 2000 <SEP> 56 <SEP> < 5 <SEP> zero
<tb> P4 <SEP> 2 <SEP> (diEG) <SEP> 3200 <SEP> 35 <SEP> < 5 <SEP> zero
<tb> P5 <SEP> idem <SEP> P1 <SEP> maar <SEP> bevat <SEP> 20% <SEP> SAN <SEP> dispersie, <SEP> d. <SEP> w. <SEP> z. <SEP> 80 <SEP> % <SEP> Pl <SEP> polyol/20 <SEP> % <SEP> SAN <SEP> (gew.
<SEP> %)
<tb> (SAN <SEP> = <SEP> copolymeer <SEP> styreen/acrylonitrile, <SEP> partieel <SEP> geent <SEP> ("grafted") <SEP> op <SEP> de
<tb> basispolyolpolymeerketting. <SEP> Interne <SEP> verhouding <SEP> styreen/acrylonitile <SEP> : <SEP> 1/1.
<tb>
(#) glyc = glyoerine/diEG = diethylene glycol
<Desc/Clms Page number 15>
De gebruikte polyolen, aangegeven in tabel l, zijn alle polyetherpolyolen of met andere woorden polyadditieprodukten van propyleenoxyde (en eventueel ethyleenoxyde) op een laagmoleculaire initiator met 2 ä 3 OH-groepen. b) Vlamvertraqers Fl : ure-formol oligomeermengsel volgens bovenvermelde formule waarin n gemiddeld gelijk is aan 4, en dat vermalen is tot een poeder met een gemiddelde korrelgrootte van 50 micron.
Flbis : idem als Fl, doch gemalen tot een poeder met een gemiddelde korrelgrootte van 5 micron.
F2 : melamine poeder met een gemiddelde korrelgrootte van 50 micron.
F3 : tris (monochloropropyl) fosfaat F4 : tris (dichloropropyl) fosfaat C) Andere grondstoffen TDI 80/20 : tolueendiisocyanaat mengsel van het
2-4 isomeer (80%) en het 2-6 isomeer (20 %) TEDA : zuiver, onverdund triethyleendiamine Cat. Al (Union Carbide) : tertiair amine SO : tinoctoaat = tin II 2-ethylhexoaat MC : methyleenchloride (fysisch blaasmiddel) L 620 (Union Carbide) : een "all purpose" silicone type oppervlakteactieve stof voor soepele PU-ether schuimen (= polydimethylsiloxaan-polyether copolymeer).
2. FYSISCHE TESTEN/EIGENSCHAPPEN D : netto densiteit (Kg/m3) - vrij geschuimd CLD40 % (kPa) : drukweerstand ("compression hardness") bij 40% compressie-volgens ISO 3386 norm.
ILD40 % (Newton) : weerstand tegen indrukking ("indentation hardness") by 40% compressie volgens ISO 2439 B norm.
<Desc/Clms Page number 16>
CS75 % : "compression" set (% hoogteverlies) na
22 uur/70 0 C/75% compressie volgens ISO 1856A norm.
LOI : zuurstof index ("Limited oxygen index") volgens ASTM
2863. Hoe hoger het cijfer, hoe beter de brandweerstand (ignitieweerstand) gemakkelijk brandbare schuimen (in lucht) hebben een LOI < 21.
In alle gevallen werden gemiddeld 2 testen uitgevoerd.
MVSS302 : automobiel-brandtest (horizontaal)
SE (NBR) : zelfdovend ("self-extinguishing") vóór de eerste of de tweede merkstreep op staal
SE-BR : schuimstaal brandt verder dan de tweede merkstreep, doch dooft spontaan uit voordat het staal volledig is opgebrand. In dit geval, ook brandsnelheid (burning rate = BR) te meten (in mm/min)
BR : idem SE-BR, doch staal brandt volledig op.
Opmerking : automobiel specificaties meestal :
BR < 80 ä 100 mm/min.
CAL. 117A Californian (USA) brandtest (vertikaal)
P : voldoet ("pass")
F : faalt ("fail")
LIM : limit P/F Visuele rook : waargenomen rookintensiteit bij branden schuimstaal (interne labo-test) : schuimstaal met afmetingen 10 x 10 x 2 cm gedurende ongeveer 30 sec. ä 60 sec. bevlammen met bunsenbrander, en visuele rookontwikkeling beoordelen.
Code 1 : weinig rook-code 5 : zeer sterke rookontwikkeling.
NBS rookkamerstest ("smoke chamber") volgens airbus (vliegtuig) norm ATS 1000. 001.
Hierbij wordt o. a. de optische rookdichtheid (DS) gemeten na 4 minuten test (op staaldikte 0, 5 inch)
<Desc/Clms Page number 17>
- via "flaming" ("FL") condities (brandend) - via "smouldering" (SM) condities (smeulend)
Specificaties voor ATS 1000. 001 norm : DS-4' < 200 (zowel FL als SM condities).
CRIB 5 bandtest
Volgens Britse norm BS5852-part 2, met crib 5 (17 gr houten "cribs") als ontstekingsbron - de norm voor het passeren van de test is minder dan 60 gr gewichtsverlies van de totale opstelling.
EMI17.1
P : gr gewichtsverlies F : gr gewichtsverlies "pass" (passert) - < 60Lim : limite P/F- ongeveer 55 ä 60 gr gewichtsverlies
Steeds gemiddeld 2 testen.
3. VOORBEELDEN
In de volgende tabellen IIa en IIIa werd de formulatie aangegeven in gewichtsdelen ten opzichte van 100 delen basis polyol terwijl het isocyanaat uitgedrukt werd in NCO-index.
Tabel IIa heeft betrekking op voorbeelden 1 tot 16 van polyurethaanformulaties van het "blokschuimtype" waarin de grondstoffen onderling manueel in een open recipiënt gemengd en "one shot" vrij geschuimd worden op schaal 300 gr polyol met de overige componenten in de aangegeven gewichtsverhoudingen.
Tabel IIb geeft de eigenschappen van de aldus verkregen schuimen.
In Tabel IIIa zijn voorbeelden 17 tot 30 van polyurethaanschuimformulaties weergegeven, eveneens van het"blokschuimtype"met typische afmetingen 100x200x30 cm, die op "pilot" schaal "one shot" vrij uitgeschuimd werden door middel van een hoge-druk "pilot" machine. De eigenschappen van deze schuimen zijn aangegeven in Tabel IIIb.
In alle voorbeelden werd het katalysesysteem (amine-en tinkatalysator) zo afgesteld
<Desc/Clms Page number 18>
dat normaal opencellig schuim werd verkregen, zonder visuele fouten (d. w. z. vrij van scheuren, krimp,...).
EMI18.1
In 14, 15 werd echter een kritische"processing"-marge vastgesteld hetgeen betekent dat geen volledig opencellig schuim te verkrijgen was zonder simultaan partieel terugzakken van het schuim na de rijstijd en/of scheuren in het schuimblok.
Uit de gegeven voorbeelden kunnen onder meer de volgende conclusies getrokken worden : - het verlagen van het gehalte aan conventionale ethersilicon (L620) verbetert de brandeigenschappen (zie vbn 1/2 - vbn 17/18) ; - polyoltypes zonder ethyleenoxyde (d. w. z. enkel met propyleenoxyde zoals P2, P3 en P4) geven betere brandweerstand in vergelijking met types die naast
PO ook EO bevatten (Pl en P5) (zie onder meer vbn
1-6 in tegenstelling tot vbn 7-9).
- gehalogeneerde fosfaten (F3 en F4) als vlamadditieven geven vooral bij hoge concentratie (bijvoorbeeld 30 gewichtsdelen) veel sterkere rookontwikkeling (visueel en NBS-smoke chamber) dan de uitvinding (Fl/FIbis). Daarbij werd in geval van een hoge concentratie aan gehalogeneerde fosfaten vastgesteld dat men naast een meer kritische "processing" tevens een merkelijk zachter schuim en slechtere "compression set" verkrijgt door het weekmakend effect van F3/F4-types (zie onder meer vergelijkingsvoorbeelden 14,15 en
30) ;
- Bij gelijke concentratie is de efficiëntie van de onderzochte vlamvertragers als volgt (meest efficiänt-minder efficiänt)
F3/F4 > Flbis > Fl > F2 en qua rookontwikkeling bij brand (meeste rookontwikkeling-minste rookontwikkeling)
<Desc/Clms Page number 19>
F3 # F4 > > F2 > Fl # Flbis
<Desc/Clms Page number 20>
TABEL IIa:
FORMULATIES VAN VOORBEELDEN Nrs 1-16 (IIANDMIX)
EMI20.1
<tb>
<tb> VOORBEELDEN <SEP> UITVINDING <SEP> VERGELIJKINGS-VOORBEELDEN
<tb> Voorheeld <SEP> nr <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 15 <SEP> 16
<tb> POLYOL <SEP> P2 <SEP> P2 <SEP> P2 <SEP> P2 <SEP> P2 <SEP> P2 <SEP> P1 <SEP> P5 <SEP> P1 <SEP> P2 <SEP> P2 <SEP> P2 <SEP> P2 <SEP> P2 <SEP> P2 <SEP> P2
<tb> (100 <SEP> gew <SEP> delen)
<tb> TDI <SEP> 80/20 <SEP> 108 <SEP> 108 <SEP> 108 <SEP> 108 <SEP> 108 <SEP> 108 <SEP> 108 <SEP> 108 <SEP> 108 <SEP> 108 <SEP> 108 <SEP> 108 <SEP> 108 <SEP> 108 <SEP> 108 <SEP> 108
<tb> (NCO <SEP> index)
<tb> Water <SEP> 3,9 <SEP> 3,9 <SEP> 4,4 <SEP> 5,0 <SEP> 5,0 <SEP> 5,0 <SEP> 4,4 <SEP> 4,4 <SEP> 5,0 <SEP> 4,4 <SEP> 3,9 <SEP> 3,9 <SEP> 5,0 <SEP> 5,0 <SEP> 5,0 <SEP> 3,6
<tb> TEDA/AI <SEP> (I/I) <SEP> 0,
10 <SEP> 0,10 <SEP> 0,12 <SEP> 0,14 <SEP> 0,14 <SEP> 0,14 <SEP> 0,12 <SEP> 0,12 <SEP> 0,14 <SEP> 0,12 <SEP> 0,10 <SEP> 0,10 <SEP> 0,14 <SEP> 0,14 <SEP> 0,14 <SEP> 0,10
<tb> Sil <SEP> L620 <SEP> 1,1 <SEP> 0,5 <SEP> 1,3 <SEP> 1,5 <SEP> 1,5 <SEP> 1,5 <SEP> 1,3 <SEP> 1,3 <SEP> 1,6 <SEP> 1,3 <SEP> 1,1 <SEP> 1,1 <SEP> 1,5 <SEP> 1,5 <SEP> 1,5 <SEP> 1,0
<tb> DEOA <SEP> - <SEP> 0,5 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> SO <SEP> 0,20 <SEP> 0,20 <SEP> 0,24 <SEP> 0,28 <SEP> 0,32 <SEP> 0,30 <SEP> 0,26 <SEP> 0,30 <SEP> 0,32 <SEP> 0,30 <SEP> 0,26 <SEP> 0,24 <SEP> 0,35 <SEP> 0,42 <SEP> 0,40 <SEP> 0,
22
<tb> F1 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> F2 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 20 <SEP> - <SEP> - <SEP> 20 <SEP> - <SEP> - <SEP> F3 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 10 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 15 <SEP> - <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 10 <SEP> 30 <SEP> - <SEP> F4 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 10 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 10 <SEP> - <SEP> - <SEP> 30 <SEP> -
<tb>
<Desc/Clms Page number 21>
TABEL IIb:
EIGENSCHAPPEN VAN DE SCHUIMEN
EN VERKREGEN IN VOORBEELDEN NRS 1-16
EMI21.1
<tb>
<tb> VOORBEELDEN <SEP> UITVINDING <SEP> VHRGEDJKINGS-VOORHEELDEN
<tb> Voor <SEP> beeld <SEP> nr <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> is <SEP> 16 <SEP>
<tb> D <SEP> (Kg/m') <SEP> 27,0 <SEP> 27,7 <SEP> 27,1 <SEP> 27,2 <SEP> 27,3 <SEP> 26,9 <SEP> 27,0 <SEP> 27,3 <SEP> 27,9 <SEP> 26,9 <SEP> 27,1 <SEP> 27,0 <SEP> 27,2 <SEP> 28,5 <SEP> 28,3 <SEP> 26,9
<tb> CLD <SEP> 40 <SEP> % <SEP> 3,5 <SEP> 3,6 <SEP> 3,5 <SEP> 3,4 <SEP> 3,3 <SEP> 3,3 <SEP> 3,4 <SEP> 5,0 <SEP> 3,2 <SEP> 3,6 <SEP> 3,3 <SEP> 3,3 <SEP> 3,4 <SEP> 2,5 <SEP> 2,7 <SEP> 3,6
<tb> (kPa)
<tb> CS <SEP> 75% <SEP> 5 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 10 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 25 <SEP> 5 <SEP>
<tb> LOI <SEP> 20, <SEP> 5 <SEP> 22 <SEP> 22,5 <SEP> 23,5 <SEP> 24 <SEP> 24 <SEP> 21,5 <SEP> 20,5 <SEP> 23,5 <SEP> 21,5 <SEP> 22 <SEP> 23 <SEP> 23 <SEP> 24,5 <SEP> 24,5 <SEP> 18,5
<tb> MVSS <SEP> 302 <SEP> BR <SEP> SE-BR <SEP> SE- <SEP> SE <SEP> SE <SEP> SE <SEP> SE-BR <SEP> BR <SEP> SE <SEP> SE-BR <SEP> SE-BR <SEP> SE- <SEP> SE <SEP> SE <SEP> SE <SEP> BER <SEP>
<tb> (80) <SEP> (55) <SEP> NBR <SEP> (75) <SEP> (95) <SEP> (100) <SEP> (75) <SEP> NBR <SEP> (190)
<tb> Visuele <SEP> rook <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> I <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 1
<tb> grovere <SEP> kritische <SEP>
<tb> Opmerkingon <SEP> celstruk- <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> proucessing
<tb> tuur
<tb>
<Desc/Clms Page number 22>
TABELIIIa :
FORMULATIESVANVOORBEELDENNrs17-30("PILOTPLANT")
EMI22.1
<tb>
<tb> VOORBEELDEN <SEP> UITVINDING <SEP> VERGELUKING
<tb> VOORBEELD <SEP> Nr <SEP> 17 <SEP> 18 <SEP> 19 <SEP> 20 <SEP> 22 <SEP> 23 <SEP> 24 <SEP> 25 <SEP> 26 <SEP> 27 <SEP> 28 <SEP> 29 <SEP> 30
<tb> POLYOL(S) <SEP> P2 <SEP> P2 <SEP> P2 <SEP> P2 <SEP> P2 <SEP> P2/P3 <SEP> P2/P4 <SEP> P2 <SEP> P2 <SEP> P2 <SEP> P2 <SEP> P2 <SEP> P2 <SEP> P2
<tb> (100 <SEP> gew.
<SEP> delen) <SEP> (50/50) <SEP> (70/30)
<tb> TDl <SEP> 80/20 <SEP> 110 <SEP> 110 <SEP> 105 <SEP> 105 <SEP> 105 <SEP> 110 <SEP> 110 <SEP> 110 <SEP> 110 <SEP> 110 <SEP> 110 <SEP> 110 <SEP> 110 <SEP> 110
<tb> (NCO <SEP> index)
<tb> Water <SEP> 3,9 <SEP> 3,9 <SEP> 3,1 <SEP> 3,1 <SEP> 2,5 <SEP> 3,9 <SEP> 3,9 <SEP> 4,4 <SEP> 5,0 <SEP> 5,0 <SEP> 5,0 <SEP> 5,0 <SEP> 5,0 <SEP> 5,0
<tb> MC <SEP> - <SEP> - <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> TEDA/Al <SEP> (I/I) <SEP> 0,10 <SEP> 0,10 <SEP> 0,15 <SEP> 0,15 <SEP> 0,15 <SEP> 0,10 <SEP> 0,10 <SEP> 0,12 <SEP> 0,15 <SEP> 0,15 <SEP> 0,15 <SEP> 0,15 <SEP> 0,15 <SEP> 0,15
<tb> SiI <SEP> L620 <SEP> 1,0 <SEP> 0,5 <SEP> 1,1 <SEP> 1,1 <SEP> 0,6 <SEP> 1,0 <SEP> 1,0 <SEP> 1,0 <SEP> 1,2 <SEP> 1,2 <SEP> 1,2 <SEP> 1,2 <SEP> 1,2 <SEP> 1,5
<tb> DEOA <SEP> - <SEP> 0,
5 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> SO <SEP> 0,22 <SEP> 0,20 <SEP> 0,28 <SEP> 0,30 <SEP> 0,20 <SEP> 0,25 <SEP> 0,23 <SEP> 0,26 <SEP> 0,28 <SEP> 0,32 <SEP> 0,32 <SEP> 0,34 <SEP> 0,30 <SEP> 0,40
<tb> Fl <SEP> (Flhis) <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 15 <SEP> (15) <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 50 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> - <SEP> F2 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 20 <SEP> F3 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 30
<tb>
<Desc/Clms Page number 23>
EMI23.1
TABEL Htb N VOORBEELDEN NRS. 17-30
EMI23.2
<tb>
<tb> :
<SEP> H <SEP> ! <SEP> GENSCHAPPHN <SEP> VAN <SEP> DE <SEP> SCHUtMHN <SEP> VHRKRHGVOORBEELDEN <SEP> UITVINDING <SEP> VERGELIJKING
<tb> VOORBEELD <SEP> Nr <SEP> 17 <SEP> 18 <SEP> 19 <SEP> 20 <SEP> 21 <SEP> 22 <SEP> 23 <SEP> 24 <SEP> 25 <SEP> 26 <SEP> 27 <SEP> 28 <SEP> 29 <SEP> 30
<tb> D <SEP> (Kg/m3) <SEP> 25,0 <SEP> 26,2 <SEP> 24,5 <SEP> 24,8 <SEP> 40,5 <SEP> 26,0 <SEP> 26,1 <SEP> 25,8 <SEP> 25,4 <SEP> 28,5 <SEP> 25,7 <SEP> 27,8 <SEP> 26,0 <SEP> 29,5
<tb> ILD40 <SEP> % <SEP> (N) <SEP> 155 <SEP> 160 <SEP> 90 <SEP> HO <SEP> 170 <SEP> 120 <SEP> 110 <SEP> 150 <SEP> 145 <SEP> 155 <SEP> 140 <SEP> 150 <SEP> 160 <SEP> 100 <SEP>
<tb> CS75 <SEP> % <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 4 <SEP> 7 <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 12 <SEP> 7 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 20
<tb> LOI <SEP> 20 <SEP> 21, <SEP> 5 <SEP> 21, <SEP> 5 <SEP> 22, <SEP> 5 <SEP> 22, <SEP> 5 <SEP> 20,
<SEP> 5 <SEP> 21 <SEP> 22 <SEP> 23 <SEP> 25, <SEP> 5 <SEP> 24 <SEP> 25 <SEP> 23 <SEP> 23, <SEP> 5 <SEP>
<tb> MVSS <SEP> 302 <SEP> BR <SEP> SEBR <SEP> SE-SE <SEP> SE-BR <SEP> BR <SEP> SE-BR <SEP> SE <SEP> SE <SEP> SE <SEP> SE <SEP> SE <SEP> SE
<tb> (100) <SEP> (60) <SEP> NBR <SEP> NBR <SEP> (95) <SEP> (85) <SEP> (55)
<tb> CAL-117A <SEP> F <SEP> F <SEP> F <SEP> P <SEP> LIM <SEP> F <SEP> F <SEP> LIM <SEP> P <SEP> P <SEP> P <SEP> P <SEP> P <SEP> P
<tb> CRIB <SEP> 5 <SEP> NA <SEP> NA <SEP> NA <SEP> F <SEP> F <SEP> NA <SEP> NA <SEP> F <SEP> LIM <SEP> P <SEP> P <SEP> P <SEP> LIM <SEP> LIM
<tb> (gr <SEP> gewichtsverlies) <SEP> (57) <SEP> (23) <SEP> (46) <SEP> (30) <SEP> (56) <SEP> (58)
<tb> NBS <SEP> smoke <SEP> FL <SEP> 50 <SEP> 40 <SEP> 70 <SEP> 50 <SEP> 120 <SEP> 70 <SEP> 60 <SEP> 80 <SEP> 90 <SEP> 160 <SEP> 160 <SEP> 180 <SEP> 250 <SEP> > 500
<tb> Chamber <SEP> :
<SEP> DS-4'
<tb> (ATS <SEP> 1000.001)SM <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 80 <SEP> 50 <SEP> 100 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 70 <SEP> 100 <SEP> 160 <SEP> 120 <SEP> 130 <SEP> 150 <SEP> 350
<tb> Opmerkingen <SEP> vere <SEP> cel- <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> struktuur <SEP> (kritische
<tb> processing)
<tb>