<Desc/Clms Page number 1>
"Soepel vuurbestendig polyether-polyurethaanschuim en werkwijze ter bereiding daarvan"
De uitvinding heeft betrekking op een soepel vuurbestendig polyether-polyurethaanschuim met een densiteit tussen 15 en 100 kg/m3 en verkregen door reactie van een isocyanaat en/of een chemisch gemodifieerd derivaat daarvan met een polyether polyol in aanwezigheid van een oppervlakte actieve stof, van een katalysator, van water als blaasmiddel en van een vlamvertrager, waarbij genoemd polyether polyol een gemiddeld gehalte aan primaire OH-groepen heeft, ten opzichte van de som van primaire en secundaire OHgroepen, van minder dan 50 %, en een gemiddeld equivalent gewicht van 600 tot 2000.
Vooral omwille van bepaalde goede fysische eigenschappen van dergelijke soepele polyetherpolyurethaanschuimen bestaat er thans een sterke tendens om onder meer in de meubelindustrie, over te schakelen op deze polyetherschuimen. Een probleem hierbij is echter dat zeker in dit domein strenger wordende eisen qua brandgedrag aan polyurethaanschuimen gesteld worden terwijl algemeen aangenomen wordt dat polyetherschuimen moeilijk vuurbestendig kunnen gemaakt worden. Om een voldoende vuurbestendigheid te verkrijgen, wordt er dan ook van uitgegaan dat een relatief grote hoeveelheid vlamvertragers aan de schuimformulatie toegevoegd dient te worden.
De thans hiervoor gebruikte vlamvertragers hebben echter een negatieve invloed op de kwaliteitseigenschappen van het polyetherschuim en worden vanuit dit standpunt dus best in zo klein mogelijke hoeveelheden aangewend.
<Desc/Clms Page number 2>
De uitvinding heeft nu tot doel een soepel polyurethaanschuim van het hierboven aangegeven type te verschaffen dat toelaat om, in geval van relatief hoge eisen in verband met brandbestendigheid, betere schuimeigenschappen te verkrijgen dan schuimen van hetzelfde type waarin uitsluitend de gebruikelijke vlamvertragers gebruikt worden.
Tot dit doel bevat genoemde vlamvertrager een lineair ureum-formol oligomeer of oligomeermengsel met als algemene formule NH2-CO-NH- [CH2-NH-CO-NH], n-CH2-NH-CO-NH2 waarin n een waarde heeft van 0 tot 50.
Verrassenderwijze werd vastgesteld dat deze ureum-formol oligomeren het brandgedrag van het etherschuim in hoge mate verbetert terwijl het evenwel de kwaliteitseigenschappen niet zo nadelig beïnvloedt als de gebruikelijke vlamvertragers, zoals de bekende halogeen en/of fosfor bevattende vlamvertragers. Op deze manier heeft het etherschuim volgens de uitvinding ruimere toepassingsmogelijkheden vooral dan wanneer het aan strengere brandtesten dient te weerstaan. Een dergelijke strengere test is bijvoorbeeld de zogenoemde "BS 5852-part 2 test" met "Crib 5" ontsteking die tot de categorie van de medium testen behoort en waaraan thans in Groot-Brittannië het in de meubelindustrie gebruikte schuim dient te voldoen.
Testen die behoren tot de categorie van de strenge testen, zoals bijvoorbeeld de "CAL 133 test" en testen met "Crib 6" en "Crib 7" ignitiebronnen kunnen normalerwijze niet door zogenoemde FR-etherschuimen ("Fire resistant ether foams") gehaald worden.
In een bijzondere uitvoeringsvorm bevat het polyurethaanschuim, volgens de uitvinding, per 100 gewichtsdelen polyether polyol, 10 tot 100 gewichtsdelen van genoemd ureum-formol oligomeer of oligomeermengsel
<Desc/Clms Page number 3>
en bij voorkeur 15 tot 50 gewichtsdelen van dit oligomeer of oligomeermengsel.
In een voorkeursuitvoeringsvorm van het polyurethaanschuim volgens de uitvinding, is genoemd polyether polyol een polyadditieprodukt van propyleenoxyde en eventueel ethyleenoxyde op een initiator met een functionaliteit van 2 tot 3, waarbij het gemiddeld ethyleenoxyde-gehalte, ten opzichte van het totale ethyleen-en propyleenoxyde-gehalte, in de polyol kleiner is dan 20 %, in het bijzonder kleiner dan 10 % en bij voorkeur kleiner dan 5 % en waarbij een afwezigheid van ethyleenoxyde de meeste voorkeur verdient.
In dit verband werd vastgesteld dat een laag ethyleenoxydegehalte er toe bijdraagt dat betere brandeigenschappen verkregen kunnen worden.
De uitvinding heeft eveneens betrekking op een werkwijze voor het bereiden van dit polyurethaanschuim.
De werkwijze is gekenmerkt door het feit dat men het lineaire ureum-formol oligomeer of oligomeermengsel, dat nagenoeg onoplosbaar is in de polyol, onder poedervorm in deze polyol dispergeert en men deze laatste daarna in contact brengt met de andere reactiecomponenten tot het vormen van polyurethaanschuim.
Andere bijzonderheden en voordelen van de uitvinding zullen blijken uit de hierna volgende beschrijving waarin ondermeer een reeks typische voorbeelden van mogelijke toepasbare vlamvertragers en van de andere reactiecomponenten van het soepel polyurethaanschuim volgens de uitvinding gegeven worden.
Deze beschrijving beperkt echter de draagwijdte van de gevorderde bescherming niet aangezien deze enkel dient ter illustratie van de uitvinding.
<Desc/Clms Page number 4>
Het soepel polyrethaanschuim, waarop de uitvinding betrekking heeft, is gesitueerd in het densiteitsbereik tussen 15 en 100 kg/m3, meer in het bijzonder tussen 20 en 60 kg/m3, en behoort tot het conventionele type op polyetherbasis.
Hetdesbetreffendpolyurethaanschuimkan hetzij onder blokvorm door vrij opschuimen continu volgens het zogenoemde "one shot slabstock process", hetzij discontinu in een gesloten vorm vervaardig worden ("moulding process").
De meest typische densiteitsgrenzen voor het continu "one shot slabstock process" bevinden zich bij voorkeur tussen 20 en 60 kg/m3, terwijl deze voor de discontinue werkwijze in gesloten vorm bijvoorkeur begrepen is tussen 30 en 80 kg/m3.
Essentieel voor de schuimen volgens de uitvinding is dat ze behoren tot de categorie van de zogenoemde vuurbestendige of FR-schuimen die gekenmerkt zijn doordat ze een hoeveelheid vlamvertrager bevatten en aldus een relatief hoge brandweerstand hebben. Bij voorkeur is deze hoeveelheid vlamvertrager zodanig groot dat het schuim een aantal brandtesten met zogenoemde zwakke ignitiebronnen ("low ignition sources") kan doorstaan, waaronder bijvoorbeeld de kleine brandtesten zoals de MVSS302 test" ; de "Calif 117 test" ; de "FAR 25853 a en b test", de "LOI-test" en de "Flame 1 test".
De schuimen hebben bij voorkeur een LOI-waarde groter dan 21. Meer bepaald kunnen de schuimen volgens de uitvinding zelfs zogenoemde medium testen met sterkere ignitiebronnen, de zogenoemde "medium ignition sources" zoals de "Crib 5" ignitiebron, gevormd door 17 g houtspaanders doorstaan.
Om een soepel polyetherpolyurethaanschuim te verkrijgen met een relatief hoge brandbestendigheid en bovendien met goede kwaliteitseigenschappen, wordt volgens de uitvinding
<Desc/Clms Page number 5>
gebruik gemaakt van een primaire vlamvertrager die een of meerdere lineaire laagmoleculair urea-formol oligomeren bevat met als algemene formule :
EMI5.1
NH-CO-NH-CCH-NH-CO-NHJ-CH-NH-CO-NH, n een waarde heeft van 0 tot 50 en bij voorkeur van 1 tot 20. Deze oligomeren zijn weinig oplosbaar in water of polyolen.
Dankzij de sterk beperkte oplosbaarheid van deze vlamvertrager in de reactiecomponenten voor de bereiding van polyurethaanschuim kan hij onder vorm van korrels of poeder in de vloeibare basispolyol gedispergeerd worden, waardoor een gemakkelijke dosage mogelijk is en aldus gebruik gemaakt kan worden van bestaande dosage faciliteiten voor het vervaardigen van soepel polyurethaanschuim.
De vlamdovende werking van de gebruikte vlamvertrager steunt op de thermische ontbinding van deze stikstofverbinding tot het vormen van onbrandbare gassen, zoals water, C02, ammoniak, die de brandbare gassen in situ verdunnen en bovendien weinig bijdragen tot extra rookontwikkeling en rooktoxiciteit.
Aldus zijn de klassieke hoogmoleculaire en/of vernette urea-formol harsen veel minder geschikt als vlamvertrager in soepele polyetherpolyurethaanschuimen, wegens hun te hoge ontbindingstemperaturen ten opzichte van de ontbindingstemperatuur van het polyurethaanschuim zelf.
De vaste vlamvertrager, volgens de uitvinding, kan als fijne korrels, met bijvoorbeeld een diameter van 1 ä 3 mm, worden gedoseerd via de polyol, als dispersiemiddel in deze laatste, doch wordt bij voorkeur verder gemalen tot poeder van bijvoorbeeld 1 ä 150 micron en bij voorkeur van 3 ä 100 micron, dit ten einde de dosage via doseerpompen te vergemakkelijken.
Bovendien kan op deze manier een meer fysisch stabiele en homogene dispersie verkregen worden en worden de
<Desc/Clms Page number 6>
vlamdovende eigenschappen van het polyurethaanschuim verbeterd dankzij het groter contactoppervlak van de poedervormige vlamvertrager in het polyurethaanschuim. Het gehalte aan deze vlamvertrager bedraagt bij voorkeur tussen 10 en 100 gewichtsdelen per 100 gewichtsdelen basispolyol en meer in het bijzonder 10 tot 50 gewichtsdelen per 100 gewichtsdelen basispolyol.
De ureum-formol oligomeer vlamvertrager heeft doeltreffenderwijze een gehalte aan vrij ureum van ten hoogste 15 gew. % en bij voorkeur van ten hoogste 10 gew. %. Wegens de goede oplosbaarheid van vrij ureum in de polyol zouden te grote hoeveelheden vrij ureum de viscositeit van deze polyol te sterk kunnen doen stijgen waardoor zieh bepaalde problemen zouden stellen, onder meer op het gebied van de dosage (verpompen) van de polyol en de continue variabele stijgende viscositeit daarvan, wat een homogene dosage onmogelijk maakt en dus ook het in de hand houden van het schuimproces en de schuimkwaliteit.
Naast deze zogenoemde primaire vlamvertrager kan het polyurethaanschuim, volgens de uitvinding, eventueel andere op zichzelf bekende vlamvertragers bevatten, welke dus toelaten de vlamdovende werking te verbeteren. Dit gebeurt bij voorkeur onder meer wanneer aan genoemde medium testen dient voldaan te worden terwijl toch een goede schuimkwaliteit gewenst is.
De concentratie van deze bijkomende vlamvertragers, secundaire vlamvertragers genoemd, varieert meestal tussen 1 en 50 gewichtsdelen en meest typisch tussen 2 en 25 gewichtsdelen ten opzichte van 100 gewichtsdelen polyol. Bij voorkeur bedraagt deze concentratie 5 tot 25 gewichtsdelen per 100 gewichtsdelen polyol.
<Desc/Clms Page number 7>
Voorbeelden van dergelijke secundaire vlamvertragers zijn fosfor en/of halogeen bevattende vlamvertragers zoals : - gehalogeneerde organische fosfaten of fosfonaten, zoals :
EMI7.1
tris (monochloropropyl) fosfaat,tris (dichloropropyl) fosfaat, tris (2-chloroëthyl) fosfaat, tris (monochloropropyl) fosfaat,
EMI7.2
tris chloroethyl)-ethyleen-difosfaat, enz...
- fosforvrije alifatische halogeen verbindingen, zoals chloorparaffine, P. ; - of aromatische gehalogeneerde verbindingen, zoals polygebromeerd difenyloxyde, enz...
- antimoonoxyde en/of zinkboraat in synergische combinatie met een halogeen bevattende vlamvertrager ;
Verdere voorbeelden van dergelijke secundaire vlamvertragers zijn : - anorganische vlamvertragers, zoals ammoniumzout, (meer bepaald ammoniumfosfaat, ammoniumboraat en ammoniumsulfaat), aluminiumtrihydraat ; organische stikstofverbindingen, verschillend van ureum of bovenvermelde ureum-formololigomeren, zoals melamine, isobutyleen diureum, dicyaandiamide.
Als secundaire vlamvertrager wordt een voorkeur gegeven aan de combinatie van een fosfor en/of halogeen bevattende vlamvertrager met melamine, beide in een hoeveelheid van 5 tot 25 gewichtsdelen per 100 gewichtsdelen polyol.
De gehalogeneerde organische fosfaten of fosfonaten kunnen eventueel ook, naast fosfor en halogeen, reactieve OH groepen bevatten die in de polymeerketen worden ingebouwd na reactie met
<Desc/Clms Page number 8>
isocyanaat. Dergelijke vlamvertragers worden onder andere in de handel gebracht door de firma Hoechst onder de benaming "Exolit 107" en "Exolit 413".
Verder wordt het soepel polyurethaanschuim, volgens de uitvinding, dat als primaire vlamvertrager ten minste het hierboven beschreven ureum-formol oligomeer of oligomeermengsel
EMI8.1
bevat, bereid op basis van volgende grondstoffen :1) Polyolen
Deze bestaan hoofdzakelijk uit polyoxyalkyleen verbindingen of mengsels daarvan welke bereid worden via poly-additie van propyleenoxyde (PO) en eventueel ethyleenoxyde (EO) op initiatormoleculen met een functionaliteit van 2 tot 3. Typische voorbeelden van dergelijke initiators zijn : ethyleenglycol, diethyleenglycol, water, glycerine, trimethylolpropaan en dergelijke.
Het gemiddeld moleculair gewicht (MW. V) van de polyol bedraagt 2000 tot 4000. Ten einde optimale brandeigenschappen te kunnen bereiken, is dit gemiddeld moleculair gewicht bij voorkeur gelegen tussen 2500 en 3000. De gemiddelde nominale functionaliteit (f) bedraagt meestal 2, 5 tot 3 en wordt gegeven door de volgende formule :
EMI8.2
(IOH = hydroxylnummer van de polyol of het polyolmengsel).
Het gehalte aan primaire OH-groepen ten opzichte van de som van de primaire en secundaire OHgroepen bedraagt verder ten hoogste 50 % en bij voorkeur ten hoogste 10 %. Om optimale brandeigenschappen te kunnen verkrijgen is het gehalte aan EO, ten opzichte van het totale EO + PO-gehalte, in een doeltreffende
<Desc/Clms Page number 9>
uitvoeringsvorm kleiner dan 20 %, in het bijzonder kleiner dan 10 % en bij voorkeur zelfs kleiner dan 5 %. De meeste voorkeur verdient een afwezigheid van ethyleenoxyde.
Deze polyolen kunnen al dan niet organische polymeer-vulstoffen bevatten welke onder vorm van dispersies aanwezig zijn.
De organische vulstoffen - indien aanwezig - kunnen van het volgende type zijn : - vinyl (co) polymeren (polystyreen, polyacryloni- trile... ), waarbij de vinylmonomeren in situ gepolymeriseerd worden (via een radicalair proces) in de basispolyol en aldus ook hieraan partieel geënt worden. Dergelijke polyolen noemt men "grafted polymer polyols" ; polyurea-additieprodukten, ontstaan door in situ reaktie tussen een isocyanaat (bv tolueendiisocyanaat) en een polyamine (bv. hydrazine) in de basispolyol als vloeibaar reactiemedium.
Dergelijke polyolen worden door
Bayer/Mobay op de markt gebracht onder de naam"PHD polyolen", ook nog bekend onder de benaming ("Polyharnstoff Dispersion Polyole") ; polyurea-of polyurethaan additieprodukten, ontstaan door in situ reaktie tussen een isocyanaat (bv. tolueendiisocyanaat) en een alkanolamine (bv. diethanolamine of triethanolamine) in de basispolyol als vloeibaar reaktiemedium (dergelijke polyolen zijn op de markt gekend onder de benaming "PIPA polyols").
De schuimformuleringen voor soepele polyether-polyurethaanschuimen kunnen gebaseerd zijn op boven beschreven polyolen zonder vulstoffen of alternatief op basis van polyolen met organische vulstoffen, waarbij in dit geval het vulstofgehalte 1 à 20 gewichtsprocent (en meer typisch 6 ä 15
<Desc/Clms Page number 10>
gewichtsprocent) kan bedragen. Dergelijke gevulde polyolen kunnen daarbij uiteraard een mengsel zijn van een niet gevulde polyol en een min of meer geconcentreerde polyol.
Wanneer in deze tekst hoeveelheden aangegeven zijn per 100 gewichtsdelen polyol, hebben deze gewichtsdelen betrekking op de basispolyol zelf en dus niet op de eventueel aanwezige vulstoffen.
2. Isocyanaten
De meest typische isocyanaten zijn tolueendiisocyanaat (TDI) ; 4, 4'diphenylmethaan- diisocyanaat (MDI) en chemisch gemodifieerde derivaten hiervan (zoals prepolymeer, isocyanuraat, biureet, carbodiimide, enz... ). Bij voorkeur wordt een mengsel van 2-4 en 2-6 isomeren van TDI gebruikt.
De NCO-index kan varieren tussen 90 en 130 en bij voorkeur tussen 100 en 120.
3. katalysatoren
Als katalysatoren kunnen in deze uitvinding amine-katalysatoren gebruikt worden, meer in het bijzonder tertiaire amines zoals triethyleendiamine, dimethylaminoethanol, bis (2 methyl) aminoethylether), enz..., welke typisch gebruikt worden in soepele polyether-en HR-schuimen.
Naast deze tertiaire amines kunnen ook organometaalkatalysatoren aangewend worden, zoals eveneens gebruikelijk is in soepele polyether-en HRschuimen.
Typische voorbeelden hiervan zijn tinoctoaat en dibutyltindilauraat waarvan echter aan tinoctoaat (= tin II 2-ethylhexoaat) de voorkeur gegeven wordt.
Doeltreffend wordt een combinatie van een aminekatalysator met een organometaalkatalysator gebruikt in een typische totale hoeveelheid van 0, 1 tot 1 deel per 100 delen basispolyol.
<Desc/Clms Page number 11>
4. Oppervlakteactieve stoffen ("surfactants")
Als oppervlakteactieve stoffen wordt gebruik gemaakt van zogenoemde silicone surfactants", meer in het bijzonder van de lage tot actieve polydimethylsiloxaan-polyether copolymeren zoals meestal gebruikt als schuimstabilisators in conventionele soepele ether PU-schuimen. Deze verbindingen hebben een sterker schuimstabiliserend vermogen dan deze voor de HR-schuimen.
De in conventionele soepele PUetherschuimen gebruikte siliconen kunnen in twee kategorieën ingedeeld worden, namelijk de zogenoemde "NFR"-en"FR"-siliconen ("Non fire retardant" en "Fire retardant"). a) "NFR"-siliconen worden typisch gebruikt in niet brandbestendige etherschuimen doch kunnen echter ook in brandbestendige etherschuimen gebruikt worden.
Voorbeelden hiervan zijn : - Goldschmidt : Tegastab B4900-2370-3136-8002, enz...
- Union Carbide : SC154-SC155-L620-L6202-L520, enz...
- Air Products (Dow Corning) : DC190-DC198, enz... b) "FR"-siliconen worden typisch gebruikt in brandbestendige etherschuimen (doch kunnen eveneens in niet brandbestendige etherschuimen gebruikt worden, vooral de zogenoemde "all purpose" silicone types zoals bijvoorbeeld L620 van Union Carbide).
De "FR"-siliconen hebben een kleinere negatieve invloed op de brandeigenschappen van de schuimen, in
EMI11.1
vergelijking tot zodanig dat volgens de uitvinding bij voorkeur deze siliconen of de "all purpose" siliconen als oppervlakte actieve stof gebruikt worden.
Voorbeelden hiervan zijn : - Goldschmidt : B3640-B8202...
- Union Carbide : L620-SC260-L5760...
- Air Products (Dow Corning) : Q2. 5125-Q2. 5160...
<Desc/Clms Page number 12>
Volgens de uitvinding worden deze oppervlakte actieve stoffen typisch gebruikt in een hoeveelheid van 0, 3 tot 3 delen per 100 delen polyol en bij voorkeur in een hoeveelheid van 0, 5 tot 1, 5 delen per 100 delen polyol. Voor maximale brandweerstand wordt de siliconconcentratie zo laag mogelijk gehouden.
5. Blaasmiddelen
Als chemisch blaasmiddel wordt steeds gebruik gemaakt van water, en dit bij voorkeur in een hoeveelheid van 1 tot 6 gewichtsdelen per 100 gewichtsdelen polyol, meer specifiek van 2 tot 5 gewichtsdelen per 100 gewichtsdelen polyol. Door de reactie van water met het isocyanaat ontstaat C02-gas.
Eventueel kan, naast water, gebruik gemaakt worden van een fysisch blaasmiddel, zoals laagkokende vloeibare halogeenkoolwaterstoffen.
Voorbeelden hiervan zijn trichlorofluoromethaan en methyleenchloride.
De hoeveelheid van een dergelijk fysisch blaasmiddel varieert meestal tussen 0 en 25 gewichtsdelen per 100 gewichtsdelen basispolyol.
6. Verdere optionele additieven
Naast de hiervoor beschreven grondstoffen kunnen nog allerlei optionele additieven toegevoegd worden zoals antioxidantia, pigmenten, "extenders/crosslinkers", weekmiddelen, en dergelijke die eveneens in conventionele soepele etherschuim formulaties gebruikt worden.
Het extra toevoegen van "extenders"en/of"crosslinkers"is in deze uitvinding, in tegenstelling tot HR-schuimen, optioneel doch kan eventueel bijdragen tot : - het verhogen van de gel-stabiliteit tijdens het opschuimen (minder gevaar voor scheurvorming in schuimblokken vooral bij lagere silicongehalten die gunstig zijn voor FR-eigenschappen). In dit geval kunnen bijvoorbeeld bij een typische concentratie
<Desc/Clms Page number 13>
EMI13.1
van 0, gewichtsdelen polyol crosslinkers worden aangewend (functionaliteit 3-8/IoH" > 400) zoals diethanolamine (DEOA), triethanolamin (TEOA), glycerine, trimethylolpropaan, sorbitol, alsook PO- addukten van dergelijke crosslinkers.
- het verhogen van de mechanische sterkte eigenschappen (zoals verlenging bij breuk, treksterkte, scheursterkte) en/of de gelstabiliteit van het reagerende PU-schuim.
In dit geval kunnen bijvoorbeeld bij een typische concentratie van 1-5 gewichtsdelen polyol extenders worden aangewend (functionaliteit 2/IoH > 150) zoals bijvoorbeeld laagmoleculaire glycolen, polyesterdiolen, etc...
In de hierna volgende tabellen worden een reeks voorbeelden van formuleringen van polyurethaanschuimen volgens de uitvinding en hun eigenschappen weergegeven.
De in deze tabellen gebruikte afkortingen en kodes worden hierna nader verklaard, zowel voor wat betreft de grondstoffen als de eigenschappen.
1. GRONDSTOFFEN a) Polyolen
<Desc/Clms Page number 14>
Tabel l : Polyolen qebruikt in de voorbeelden
EMI14.1
<tb>
<tb> Code <SEP> Funct. <SEP> MW <SEP> IOH <SEP> %prim. <SEP> OH <SEP> %EO
<tb> (initiator) <SEP> (') <SEP> (moleculair <SEP> (hydroxyl- <SEP> tov <SEP> mengsel <SEP> (intern)
<tb> gewicht) <SEP> getal) <SEP> sec <SEP> OH <SEP> + <SEP> pr. <SEP> OH <SEP> (vs <SEP> O <SEP> +PO) <SEP>
<tb> P1 <SEP> 3 <SEP> (glyc. <SEP> ) <SEP> 3900 <SEP> 43 <SEP> < 5 <SEP> 10
<tb> P2 <SEP> 3 <SEP> (glyc. <SEP> ) <SEP> 3000 <SEP> 56 <SEP> < 5 <SEP> zero
<tb> P3 <SEP> 2 <SEP> (diBG) <SEP> 2000 <SEP> 56 <SEP> < 5 <SEP> zero
<tb> P4 <SEP> 2 <SEP> (diEG) <SEP> 3200 <SEP> 35 <SEP> < 5 <SEP> zero
<tb> P5 <SEP> idem <SEP> P1 <SEP> maar <SEP> bevat <SEP> 20% <SEP> SAN <SEP> dispersie, <SEP> d. <SEP> w. <SEP> z. <SEP> 80 <SEP> % <SEP> Pl <SEP> polyol/20 <SEP> % <SEP> SAN <SEP> (gew.
<SEP> %)
<tb> (SAN <SEP> = <SEP> copolymeer <SEP> styreen/acrylonitrile, <SEP> partieel <SEP> geent <SEP> ("grafted") <SEP> op <SEP> de
<tb> basispolyolpolymeerketting. <SEP> Interne <SEP> verhouding <SEP> styreen/acrylonitile <SEP> : <SEP> 1/1.
<tb>
(#) glyc = glyoerine/diEG = diethylene glycol
<Desc/Clms Page number 15>
De gebruikte polyolen, aangegeven in tabel l, zijn alle polyetherpolyolen of met andere woorden polyadditieprodukten van propyleenoxyde (en eventueel ethyleenoxyde) op een laagmoleculaire initiator met 2 ä 3 OH-groepen. b) Vlamvertraqers Fl : ure-formol oligomeermengsel volgens bovenvermelde formule waarin n gemiddeld gelijk is aan 4, en dat vermalen is tot een poeder met een gemiddelde korrelgrootte van 50 micron.
Flbis : idem als Fl, doch gemalen tot een poeder met een gemiddelde korrelgrootte van 5 micron.
F2 : melamine poeder met een gemiddelde korrelgrootte van 50 micron.
F3 : tris (monochloropropyl) fosfaat F4 : tris (dichloropropyl) fosfaat C) Andere grondstoffen TDI 80/20 : tolueendiisocyanaat mengsel van het
2-4 isomeer (80%) en het 2-6 isomeer (20 %) TEDA : zuiver, onverdund triethyleendiamine Cat. Al (Union Carbide) : tertiair amine SO : tinoctoaat = tin II 2-ethylhexoaat MC : methyleenchloride (fysisch blaasmiddel) L 620 (Union Carbide) : een "all purpose" silicone type oppervlakteactieve stof voor soepele PU-ether schuimen (= polydimethylsiloxaan-polyether copolymeer).
2. FYSISCHE TESTEN/EIGENSCHAPPEN D : netto densiteit (Kg/m3) - vrij geschuimd CLD40 % (kPa) : drukweerstand ("compression hardness") bij 40% compressie-volgens ISO 3386 norm.
ILD40 % (Newton) : weerstand tegen indrukking ("indentation hardness") by 40% compressie volgens ISO 2439 B norm.
<Desc/Clms Page number 16>
CS75 % : "compression" set (% hoogteverlies) na
22 uur/70 0 C/75% compressie volgens ISO 1856A norm.
LOI : zuurstof index ("Limited oxygen index") volgens ASTM
2863. Hoe hoger het cijfer, hoe beter de brandweerstand (ignitieweerstand) gemakkelijk brandbare schuimen (in lucht) hebben een LOI < 21.
In alle gevallen werden gemiddeld 2 testen uitgevoerd.
MVSS302 : automobiel-brandtest (horizontaal)
SE (NBR) : zelfdovend ("self-extinguishing") vóór de eerste of de tweede merkstreep op staal
SE-BR : schuimstaal brandt verder dan de tweede merkstreep, doch dooft spontaan uit voordat het staal volledig is opgebrand. In dit geval, ook brandsnelheid (burning rate = BR) te meten (in mm/min)
BR : idem SE-BR, doch staal brandt volledig op.
Opmerking : automobiel specificaties meestal :
BR < 80 ä 100 mm/min.
CAL. 117A Californian (USA) brandtest (vertikaal)
P : voldoet ("pass")
F : faalt ("fail")
LIM : limit P/F Visuele rook : waargenomen rookintensiteit bij branden schuimstaal (interne labo-test) : schuimstaal met afmetingen 10 x 10 x 2 cm gedurende ongeveer 30 sec. ä 60 sec. bevlammen met bunsenbrander, en visuele rookontwikkeling beoordelen.
Code 1 : weinig rook-code 5 : zeer sterke rookontwikkeling.
NBS rookkamerstest ("smoke chamber") volgens airbus (vliegtuig) norm ATS 1000. 001.
Hierbij wordt o. a. de optische rookdichtheid (DS) gemeten na 4 minuten test (op staaldikte 0, 5 inch)
<Desc/Clms Page number 17>
- via "flaming" ("FL") condities (brandend) - via "smouldering" (SM) condities (smeulend)
Specificaties voor ATS 1000. 001 norm : DS-4' < 200 (zowel FL als SM condities).
CRIB 5 bandtest
Volgens Britse norm BS5852-part 2, met crib 5 (17 gr houten "cribs") als ontstekingsbron - de norm voor het passeren van de test is minder dan 60 gr gewichtsverlies van de totale opstelling.
EMI17.1
P : gr gewichtsverlies F : gr gewichtsverlies "pass" (passert) - < 60Lim : limite P/F- ongeveer 55 ä 60 gr gewichtsverlies
Steeds gemiddeld 2 testen.
3. VOORBEELDEN
In de volgende tabellen IIa en IIIa werd de formulatie aangegeven in gewichtsdelen ten opzichte van 100 delen basis polyol terwijl het isocyanaat uitgedrukt werd in NCO-index.
Tabel IIa heeft betrekking op voorbeelden 1 tot 16 van polyurethaanformulaties van het "blokschuimtype" waarin de grondstoffen onderling manueel in een open recipiënt gemengd en "one shot" vrij geschuimd worden op schaal 300 gr polyol met de overige componenten in de aangegeven gewichtsverhoudingen.
Tabel IIb geeft de eigenschappen van de aldus verkregen schuimen.
In Tabel IIIa zijn voorbeelden 17 tot 30 van polyurethaanschuimformulaties weergegeven, eveneens van het"blokschuimtype"met typische afmetingen 100x200x30 cm, die op "pilot" schaal "one shot" vrij uitgeschuimd werden door middel van een hoge-druk "pilot" machine. De eigenschappen van deze schuimen zijn aangegeven in Tabel IIIb.
In alle voorbeelden werd het katalysesysteem (amine-en tinkatalysator) zo afgesteld
<Desc/Clms Page number 18>
dat normaal opencellig schuim werd verkregen, zonder visuele fouten (d. w. z. vrij van scheuren, krimp,...).
EMI18.1
In 14, 15 werd echter een kritische"processing"-marge vastgesteld hetgeen betekent dat geen volledig opencellig schuim te verkrijgen was zonder simultaan partieel terugzakken van het schuim na de rijstijd en/of scheuren in het schuimblok.
Uit de gegeven voorbeelden kunnen onder meer de volgende conclusies getrokken worden : - het verlagen van het gehalte aan conventionale ethersilicon (L620) verbetert de brandeigenschappen (zie vbn 1/2 - vbn 17/18) ; - polyoltypes zonder ethyleenoxyde (d. w. z. enkel met propyleenoxyde zoals P2, P3 en P4) geven betere brandweerstand in vergelijking met types die naast
PO ook EO bevatten (Pl en P5) (zie onder meer vbn
1-6 in tegenstelling tot vbn 7-9).
- gehalogeneerde fosfaten (F3 en F4) als vlamadditieven geven vooral bij hoge concentratie (bijvoorbeeld 30 gewichtsdelen) veel sterkere rookontwikkeling (visueel en NBS-smoke chamber) dan de uitvinding (Fl/FIbis). Daarbij werd in geval van een hoge concentratie aan gehalogeneerde fosfaten vastgesteld dat men naast een meer kritische "processing" tevens een merkelijk zachter schuim en slechtere "compression set" verkrijgt door het weekmakend effect van F3/F4-types (zie onder meer vergelijkingsvoorbeelden 14,15 en
30) ;
- Bij gelijke concentratie is de efficiëntie van de onderzochte vlamvertragers als volgt (meest efficiänt-minder efficiänt)
F3/F4 > Flbis > Fl > F2 en qua rookontwikkeling bij brand (meeste rookontwikkeling-minste rookontwikkeling)
<Desc/Clms Page number 19>
F3 # F4 > > F2 > Fl # Flbis
<Desc/Clms Page number 20>
TABEL IIa:
FORMULATIES VAN VOORBEELDEN Nrs 1-16 (IIANDMIX)
EMI20.1
<tb>
<tb> VOORBEELDEN <SEP> UITVINDING <SEP> VERGELIJKINGS-VOORBEELDEN
<tb> Voorheeld <SEP> nr <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 15 <SEP> 16
<tb> POLYOL <SEP> P2 <SEP> P2 <SEP> P2 <SEP> P2 <SEP> P2 <SEP> P2 <SEP> P1 <SEP> P5 <SEP> P1 <SEP> P2 <SEP> P2 <SEP> P2 <SEP> P2 <SEP> P2 <SEP> P2 <SEP> P2
<tb> (100 <SEP> gew <SEP> delen)
<tb> TDI <SEP> 80/20 <SEP> 108 <SEP> 108 <SEP> 108 <SEP> 108 <SEP> 108 <SEP> 108 <SEP> 108 <SEP> 108 <SEP> 108 <SEP> 108 <SEP> 108 <SEP> 108 <SEP> 108 <SEP> 108 <SEP> 108 <SEP> 108
<tb> (NCO <SEP> index)
<tb> Water <SEP> 3,9 <SEP> 3,9 <SEP> 4,4 <SEP> 5,0 <SEP> 5,0 <SEP> 5,0 <SEP> 4,4 <SEP> 4,4 <SEP> 5,0 <SEP> 4,4 <SEP> 3,9 <SEP> 3,9 <SEP> 5,0 <SEP> 5,0 <SEP> 5,0 <SEP> 3,6
<tb> TEDA/AI <SEP> (I/I) <SEP> 0,
10 <SEP> 0,10 <SEP> 0,12 <SEP> 0,14 <SEP> 0,14 <SEP> 0,14 <SEP> 0,12 <SEP> 0,12 <SEP> 0,14 <SEP> 0,12 <SEP> 0,10 <SEP> 0,10 <SEP> 0,14 <SEP> 0,14 <SEP> 0,14 <SEP> 0,10
<tb> Sil <SEP> L620 <SEP> 1,1 <SEP> 0,5 <SEP> 1,3 <SEP> 1,5 <SEP> 1,5 <SEP> 1,5 <SEP> 1,3 <SEP> 1,3 <SEP> 1,6 <SEP> 1,3 <SEP> 1,1 <SEP> 1,1 <SEP> 1,5 <SEP> 1,5 <SEP> 1,5 <SEP> 1,0
<tb> DEOA <SEP> - <SEP> 0,5 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> SO <SEP> 0,20 <SEP> 0,20 <SEP> 0,24 <SEP> 0,28 <SEP> 0,32 <SEP> 0,30 <SEP> 0,26 <SEP> 0,30 <SEP> 0,32 <SEP> 0,30 <SEP> 0,26 <SEP> 0,24 <SEP> 0,35 <SEP> 0,42 <SEP> 0,40 <SEP> 0,
22
<tb> F1 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> F2 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 20 <SEP> - <SEP> - <SEP> 20 <SEP> - <SEP> - <SEP> F3 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 10 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 15 <SEP> - <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 10 <SEP> 30 <SEP> - <SEP> F4 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 10 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 10 <SEP> - <SEP> - <SEP> 30 <SEP> -
<tb>
<Desc/Clms Page number 21>
TABEL IIb:
EIGENSCHAPPEN VAN DE SCHUIMEN
EN VERKREGEN IN VOORBEELDEN NRS 1-16
EMI21.1
<tb>
<tb> VOORBEELDEN <SEP> UITVINDING <SEP> VHRGEDJKINGS-VOORHEELDEN
<tb> Voor <SEP> beeld <SEP> nr <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> is <SEP> 16 <SEP>
<tb> D <SEP> (Kg/m') <SEP> 27,0 <SEP> 27,7 <SEP> 27,1 <SEP> 27,2 <SEP> 27,3 <SEP> 26,9 <SEP> 27,0 <SEP> 27,3 <SEP> 27,9 <SEP> 26,9 <SEP> 27,1 <SEP> 27,0 <SEP> 27,2 <SEP> 28,5 <SEP> 28,3 <SEP> 26,9
<tb> CLD <SEP> 40 <SEP> % <SEP> 3,5 <SEP> 3,6 <SEP> 3,5 <SEP> 3,4 <SEP> 3,3 <SEP> 3,3 <SEP> 3,4 <SEP> 5,0 <SEP> 3,2 <SEP> 3,6 <SEP> 3,3 <SEP> 3,3 <SEP> 3,4 <SEP> 2,5 <SEP> 2,7 <SEP> 3,6
<tb> (kPa)
<tb> CS <SEP> 75% <SEP> 5 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 10 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 25 <SEP> 5 <SEP>
<tb> LOI <SEP> 20, <SEP> 5 <SEP> 22 <SEP> 22,5 <SEP> 23,5 <SEP> 24 <SEP> 24 <SEP> 21,5 <SEP> 20,5 <SEP> 23,5 <SEP> 21,5 <SEP> 22 <SEP> 23 <SEP> 23 <SEP> 24,5 <SEP> 24,5 <SEP> 18,5
<tb> MVSS <SEP> 302 <SEP> BR <SEP> SE-BR <SEP> SE- <SEP> SE <SEP> SE <SEP> SE <SEP> SE-BR <SEP> BR <SEP> SE <SEP> SE-BR <SEP> SE-BR <SEP> SE- <SEP> SE <SEP> SE <SEP> SE <SEP> BER <SEP>
<tb> (80) <SEP> (55) <SEP> NBR <SEP> (75) <SEP> (95) <SEP> (100) <SEP> (75) <SEP> NBR <SEP> (190)
<tb> Visuele <SEP> rook <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> I <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 1
<tb> grovere <SEP> kritische <SEP>
<tb> Opmerkingon <SEP> celstruk- <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> proucessing
<tb> tuur
<tb>
<Desc/Clms Page number 22>
TABELIIIa :
FORMULATIESVANVOORBEELDENNrs17-30("PILOTPLANT")
EMI22.1
<tb>
<tb> VOORBEELDEN <SEP> UITVINDING <SEP> VERGELUKING
<tb> VOORBEELD <SEP> Nr <SEP> 17 <SEP> 18 <SEP> 19 <SEP> 20 <SEP> 22 <SEP> 23 <SEP> 24 <SEP> 25 <SEP> 26 <SEP> 27 <SEP> 28 <SEP> 29 <SEP> 30
<tb> POLYOL(S) <SEP> P2 <SEP> P2 <SEP> P2 <SEP> P2 <SEP> P2 <SEP> P2/P3 <SEP> P2/P4 <SEP> P2 <SEP> P2 <SEP> P2 <SEP> P2 <SEP> P2 <SEP> P2 <SEP> P2
<tb> (100 <SEP> gew.
<SEP> delen) <SEP> (50/50) <SEP> (70/30)
<tb> TDl <SEP> 80/20 <SEP> 110 <SEP> 110 <SEP> 105 <SEP> 105 <SEP> 105 <SEP> 110 <SEP> 110 <SEP> 110 <SEP> 110 <SEP> 110 <SEP> 110 <SEP> 110 <SEP> 110 <SEP> 110
<tb> (NCO <SEP> index)
<tb> Water <SEP> 3,9 <SEP> 3,9 <SEP> 3,1 <SEP> 3,1 <SEP> 2,5 <SEP> 3,9 <SEP> 3,9 <SEP> 4,4 <SEP> 5,0 <SEP> 5,0 <SEP> 5,0 <SEP> 5,0 <SEP> 5,0 <SEP> 5,0
<tb> MC <SEP> - <SEP> - <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> TEDA/Al <SEP> (I/I) <SEP> 0,10 <SEP> 0,10 <SEP> 0,15 <SEP> 0,15 <SEP> 0,15 <SEP> 0,10 <SEP> 0,10 <SEP> 0,12 <SEP> 0,15 <SEP> 0,15 <SEP> 0,15 <SEP> 0,15 <SEP> 0,15 <SEP> 0,15
<tb> SiI <SEP> L620 <SEP> 1,0 <SEP> 0,5 <SEP> 1,1 <SEP> 1,1 <SEP> 0,6 <SEP> 1,0 <SEP> 1,0 <SEP> 1,0 <SEP> 1,2 <SEP> 1,2 <SEP> 1,2 <SEP> 1,2 <SEP> 1,2 <SEP> 1,5
<tb> DEOA <SEP> - <SEP> 0,
5 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> SO <SEP> 0,22 <SEP> 0,20 <SEP> 0,28 <SEP> 0,30 <SEP> 0,20 <SEP> 0,25 <SEP> 0,23 <SEP> 0,26 <SEP> 0,28 <SEP> 0,32 <SEP> 0,32 <SEP> 0,34 <SEP> 0,30 <SEP> 0,40
<tb> Fl <SEP> (Flhis) <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 15 <SEP> (15) <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 50 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> - <SEP> F2 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 20 <SEP> F3 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 30
<tb>
<Desc/Clms Page number 23>
EMI23.1
TABEL Htb N VOORBEELDEN NRS. 17-30
EMI23.2
<tb>
<tb> :
<SEP> H <SEP> ! <SEP> GENSCHAPPHN <SEP> VAN <SEP> DE <SEP> SCHUtMHN <SEP> VHRKRHGVOORBEELDEN <SEP> UITVINDING <SEP> VERGELIJKING
<tb> VOORBEELD <SEP> Nr <SEP> 17 <SEP> 18 <SEP> 19 <SEP> 20 <SEP> 21 <SEP> 22 <SEP> 23 <SEP> 24 <SEP> 25 <SEP> 26 <SEP> 27 <SEP> 28 <SEP> 29 <SEP> 30
<tb> D <SEP> (Kg/m3) <SEP> 25,0 <SEP> 26,2 <SEP> 24,5 <SEP> 24,8 <SEP> 40,5 <SEP> 26,0 <SEP> 26,1 <SEP> 25,8 <SEP> 25,4 <SEP> 28,5 <SEP> 25,7 <SEP> 27,8 <SEP> 26,0 <SEP> 29,5
<tb> ILD40 <SEP> % <SEP> (N) <SEP> 155 <SEP> 160 <SEP> 90 <SEP> HO <SEP> 170 <SEP> 120 <SEP> 110 <SEP> 150 <SEP> 145 <SEP> 155 <SEP> 140 <SEP> 150 <SEP> 160 <SEP> 100 <SEP>
<tb> CS75 <SEP> % <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 4 <SEP> 7 <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 12 <SEP> 7 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 20
<tb> LOI <SEP> 20 <SEP> 21, <SEP> 5 <SEP> 21, <SEP> 5 <SEP> 22, <SEP> 5 <SEP> 22, <SEP> 5 <SEP> 20,
<SEP> 5 <SEP> 21 <SEP> 22 <SEP> 23 <SEP> 25, <SEP> 5 <SEP> 24 <SEP> 25 <SEP> 23 <SEP> 23, <SEP> 5 <SEP>
<tb> MVSS <SEP> 302 <SEP> BR <SEP> SEBR <SEP> SE-SE <SEP> SE-BR <SEP> BR <SEP> SE-BR <SEP> SE <SEP> SE <SEP> SE <SEP> SE <SEP> SE <SEP> SE
<tb> (100) <SEP> (60) <SEP> NBR <SEP> NBR <SEP> (95) <SEP> (85) <SEP> (55)
<tb> CAL-117A <SEP> F <SEP> F <SEP> F <SEP> P <SEP> LIM <SEP> F <SEP> F <SEP> LIM <SEP> P <SEP> P <SEP> P <SEP> P <SEP> P <SEP> P
<tb> CRIB <SEP> 5 <SEP> NA <SEP> NA <SEP> NA <SEP> F <SEP> F <SEP> NA <SEP> NA <SEP> F <SEP> LIM <SEP> P <SEP> P <SEP> P <SEP> LIM <SEP> LIM
<tb> (gr <SEP> gewichtsverlies) <SEP> (57) <SEP> (23) <SEP> (46) <SEP> (30) <SEP> (56) <SEP> (58)
<tb> NBS <SEP> smoke <SEP> FL <SEP> 50 <SEP> 40 <SEP> 70 <SEP> 50 <SEP> 120 <SEP> 70 <SEP> 60 <SEP> 80 <SEP> 90 <SEP> 160 <SEP> 160 <SEP> 180 <SEP> 250 <SEP> > 500
<tb> Chamber <SEP> :
<SEP> DS-4'
<tb> (ATS <SEP> 1000.001)SM <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 80 <SEP> 50 <SEP> 100 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 70 <SEP> 100 <SEP> 160 <SEP> 120 <SEP> 130 <SEP> 150 <SEP> 350
<tb> Opmerkingen <SEP> vere <SEP> cel- <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> struktuur <SEP> (kritische
<tb> processing)
<tb>
<Desc / Clms Page number 1>
"Flexible fire resistant polyether polyurethane foam and process for its preparation"
The invention relates to a flexible fire-resistant polyether polyurethane foam with a density between 15 and 100 kg / m3 and obtained by reacting an isocyanate and / or a chemically modified derivative thereof with a polyether polyol in the presence of a surfactant, of a catalyst, water blowing agent and flame retardant, said polyether polyol having an average content of primary OH groups, relative to the sum of primary and secondary OH groups, of less than 50%, and an average equivalent weight of 600 to 2000.
In particular because of certain good physical properties of such flexible polyether polyurethane foams, there is now a strong tendency to switch to these polyether foams, among others in the furniture industry. A problem with this is, however, that stricter demands are made on polyurethane foams in terms of fire behavior in this area, while it is generally accepted that polyether foams are difficult to make fire resistant. In order to obtain a sufficient fire resistance, it is therefore assumed that a relatively large amount of flame retardants must be added to the foam formulation.
The flame retardants currently used for this, however, have a negative influence on the quality properties of the polyether foam and are therefore best used from this point of view in the smallest possible quantities.
<Desc / Clms Page number 2>
The object of the invention is now to provide a flexible polyurethane foam of the type indicated above which makes it possible, in the case of relatively high requirements with regard to fire resistance, to obtain better foaming properties than foams of the same type in which only the usual flame retardants are used.
To this end, said flame retardant contains a linear urea-formol oligomer or oligomer mixture having the general formula NH2-CO-NH- [CH2-NH-CO-NH], n-CH2-NH-CO-NH2 where n has a value of 0 to 50.
Surprisingly, it has been found that these urea-formol oligomers greatly improve the burning behavior of the ether foam while, however, it does not adversely affect the quality properties as conventional flame retardants, such as the known halogen and / or phosphorus-containing flame retardants. In this way, the ether foam according to the invention has wider application possibilities, especially when it has to withstand stricter fire tests. Such a more stringent test is, for example, the so-called "BS 5852-part 2 test" with "Crib 5" ignition, which belongs to the category of medium tests and which the foam used in the furniture industry now has to meet in Great Britain.
Tests belonging to the category of strict tests, such as for example the "CAL 133 test" and tests with "Crib 6" and "Crib 7" sources of ignition, cannot normally be passed through so-called FR-ether foams ("Fire resistant ether foams") .
In a special embodiment, the polyurethane foam according to the invention contains per 100 parts by weight of polyether polyol, 10 to 100 parts by weight of said urea-formol oligomer or oligomer mixture.
<Desc / Clms Page number 3>
and preferably 15 to 50 parts by weight of this oligomer or oligomer mixture.
In a preferred embodiment of the polyurethane foam according to the invention, said polyether polyol is a polyaddition product of propylene oxide and optionally ethylene oxide on an initiator with a functionality of 2 to 3, the average ethylene oxide content, relative to the total ethylene and propylene oxide content in the polyol is less than 20%, in particular less than 10%, and preferably less than 5%, with an absence of ethylene oxide being most preferred.
In this regard, it has been found that a low ethylene oxide content contributes to better burning properties.
The invention also relates to a method for preparing this polyurethane foam.
The process is characterized in that the linear urea-formol oligomer or oligomer mixture, which is substantially insoluble in the polyol, is dispersed in powder form in this polyol and the latter is then contacted with the other reactants to form polyurethane foam.
Other particularities and advantages of the invention will become apparent from the description which follows, in which, inter alia, a series of typical examples of possible applicable flame retardants and of the other reaction components of the flexible polyurethane foam according to the invention are given.
However, this description does not limit the scope of the claimed protection since it only serves to illustrate the invention.
<Desc / Clms Page number 4>
The flexible polyurethane foam to which the invention relates is situated in the density range between 15 and 100 kg / m3, more in particular between 20 and 60 kg / m3, and belongs to the conventional polyether-based type.
The relevant polyurethane foam can either be continuously molded in block form by free foaming in accordance with the so-called "one shot slabstock process", or can be manufactured discontinuously in a closed form ("molding process").
The most typical density limits for the continuous "one shot slabstock process" are preferably between 20 and 60 kg / m3, while for the discontinuous process in closed form it is preferably included between 30 and 80 kg / m3.
Essential for the foams according to the invention is that they belong to the category of the so-called fire-resistant or FR foams, which are characterized in that they contain an amount of flame retardant and thus have a relatively high fire resistance. Preferably, this amount of flame retardant is so great that the foam can pass a number of fire tests with so-called low ignition sources, including, for example, the small fire tests such as the MVSS302 test "; the" Calif 117 test "; the" FAR 25853 a and b test ", the" LOI test "and the" Flame 1 test ".
The foams preferably have an LOI value greater than 21. In particular, the foams according to the invention can even withstand so-called medium tests with stronger ignition sources, the so-called "medium ignition sources" such as the "Crib 5" ignition source, formed by 17 g of wood chips .
According to the invention, in order to obtain a flexible polyether polyurethane foam with a relatively high fire resistance and, moreover, with good quality properties.
<Desc / Clms Page number 5>
used a primary flame retardant containing one or more linear low molecular weight urea formol oligomers with the general formula:
EMI5.1
NH-CO-NH-CCH-NH-CO-NHJ-CH-NH-CO-NH, n has a value from 0 to 50 and preferably from 1 to 20. These oligomers are sparingly soluble in water or polyols.
Due to the very limited solubility of this flame retardant in the reaction components for the preparation of polyurethane foam, it can be dispersed in the form of granules or powder in the liquid base polyol, allowing easy dosage and thus making use of existing dosage facilities for manufacturing of flexible polyurethane foam.
The flame retardant effect of the flame retardant used relies on the thermal decomposition of this nitrogen compound to form non-flammable gases, such as water, CO2, ammonia, which dilute the flammable gases in situ and additionally contribute little to additional smoke development and smoke toxicity.
Thus, the classic high molecular weight and / or cross-linked urea formol resins are much less suitable as a flame retardant in flexible polyether polyurethane foams, because of their too high decomposition temperatures relative to the decomposition temperature of the polyurethane foam itself.
The solid flame retardant according to the invention can be dosed as fine granules, for example with a diameter of 1 to 3 mm, via the polyol, as dispersant in the latter, but is preferably further ground to powder of, for example, 1 to 150 microns and preferably from 3 to 100 microns, in order to facilitate dosing via dosing pumps.
In addition, in this way a more physically stable and homogeneous dispersion can be obtained and the
<Desc / Clms Page number 6>
flame retardant properties of the polyurethane foam improved thanks to the larger contact area of the powdered flame retardant in the polyurethane foam. The content of this flame retardant is preferably between 10 and 100 parts by weight per 100 parts by weight of base polyol and more in particular 10 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of base polyol.
The urea formol oligomer flame retardant effectively has a free urea content of up to 15 wt. % and preferably not more than 10 wt. %. Due to the good solubility of free urea in the polyol, too large amounts of free urea could increase the viscosity of this polyol too much, which would pose certain problems, including in the dosage (pumping) of the polyol and the continuous variable increasing viscosity thereof, which makes a homogeneous dosage impossible and thus also the control of the foaming process and the foam quality.
In addition to this so-called primary flame retardant, the polyurethane foam according to the invention may optionally contain other flame retardants known per se, which thus make it possible to improve the flame-extinguishing effect. This preferably occurs, inter alia, when the said medium tests have to be met while a good foam quality is still desired.
The concentration of these additional flame retardants, called secondary flame retardants, usually varies between 1 and 50 parts by weight and most typically between 2 and 25 parts by weight, relative to 100 parts by weight of polyol. Preferably, this concentration is 5 to 25 parts by weight per 100 parts by weight of polyol.
<Desc / Clms Page number 7>
Examples of such secondary flame retardants are phosphorus and / or halogen-containing flame retardants such as: - halogenated organic phosphates or phosphonates, such as:
EMI7.1
tris (monochloropropyl) phosphate, tris (dichloropropyl) phosphate, tris (2-chloroethyl) phosphate, tris (monochloropropyl) phosphate,
EMI 7.2
tris chloroethyl) -ethylene diphosphate, etc ...
phosphorus-free aliphatic halogen compounds, such as chloroparaffin, P.; - or aromatic halogenated compounds, such as polybrominated diphenyloxide, etc ...
- antimony oxide and / or zinc borate in synergic combination with a halogen-containing flame retardant;
Further examples of such secondary flame retardants are: - inorganic flame retardants, such as ammonium salt, (in particular ammonium phosphate, ammonium borate and ammonium sulfate), aluminum trihydrate; organic nitrogen compounds other than urea or the above-mentioned urea formol oligomers, such as melamine, isobutylene diurea, dicyandiamide.
As a secondary flame retardant, preference is given to the combination of a phosphorus and / or halogen-containing flame retardant with melamine, both in an amount of 5 to 25 parts by weight per 100 parts by weight of polyol.
The halogenated organic phosphates or phosphonates may optionally also contain, in addition to phosphorus and halogen, reactive OH groups which are incorporated into the polymer chain after reaction with
<Desc / Clms Page number 8>
isocyanate. Such flame retardants are marketed, inter alia, by Hoechst under the designations "Exolit 107" and "Exolit 413".
Furthermore, the flexible polyurethane foam according to the invention, which as a primary flame retardant, comprises at least the above-described urea-formol oligomer or oligomer mixture
EMI8.1
contains, prepared on the basis of the following raw materials: 1) Polyols
These mainly consist of polyoxyalkylene compounds or mixtures thereof which are prepared via poly-addition of propylene oxide (PO) and optionally ethylene oxide (EO) on initiator molecules with a functionality of 2 to 3. Typical examples of such initiators are: ethylene glycol, diethylene glycol, water, glycerine, trimethylol propane and the like.
The average molecular weight (MW. V) of the polyol is 2000 to 4000. In order to achieve optimum burning properties, this average molecular weight is preferably between 2500 and 3000. The average nominal functionality (f) is usually 2.5 to 3 and is given by the following formula:
EMI8.2
(IOH = hydroxyl number of the polyol or polyol mixture).
The content of primary OH groups relative to the sum of the primary and secondary OH groups is further at most 50% and preferably at most 10%. In order to obtain optimal burning properties, the content of EO, relative to the total EO + PO content, is in an effective
<Desc / Clms Page number 9>
embodiment less than 20%, in particular less than 10% and preferably even less than 5%. Most preferred is an absence of ethylene oxide.
These polyols may or may not contain organic polymer fillers which are present in the form of dispersions.
The organic fillers - if present - can be of the following type: - vinyl (co) polymers (polystyrene, polyacrylonitrile ...), whereby the vinyl monomers are polymerized in situ (via a radical process) in the base polyol and thus also be partially grafted to this. Such polyols are called "grafted polymer polyols"; polyurea addition products resulting from in situ reaction between an isocyanate (eg toluene diisocyanate) and a polyamine (eg hydrazine) in the base polyol as a liquid reaction medium.
Such polyols are used
Bayer / Mobay marketed under the name "PHD polyols", also known under the name ("Polyharnstoff Dispersion Polyole"); polyurea or polyurethane addition products created by an in situ reaction between an isocyanate (eg toluene diisocyanate) and an alkanolamine (eg diethanolamine or triethanolamine) in the base polyol as a liquid reaction medium (such polyols are known commercially under the designation "PIPA polyols" ).
The foam formulations for flexible polyether polyurethane foams can be based on polyols without fillers described above or alternatively on the basis of polyols with organic fillers, in which case the filler content is 1 to 20% by weight (and more typically 6 to 15
<Desc / Clms Page number 10>
weight percent). Such filled polyols can of course be a mixture of an unfilled polyol and a more or less concentrated polyol.
When amounts per 100 parts by weight of polyol are indicated in this text, these parts by weight refer to the base polyol itself and thus not to any fillers present.
2. Isocyanates
The most typical isocyanates are toluene diisocyanate (TDI); 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) and chemically modified derivatives thereof (such as prepolymer, isocyanurate, biuret, carbodiimide, etc ...). Preferably, a mixture of 2-4 and 2-6 isomers of TDI is used.
The NCO index can vary between 90 and 130 and preferably between 100 and 120.
3. catalysts
As catalysts, amine catalysts can be used in this invention, more particularly tertiary amines such as triethylenediamine, dimethylaminoethanol, bis (2 methyl) aminoethyl ether), etc., which are typically used in flexible polyether and HR foams.
In addition to these tertiary amines, organometallic catalysts can also be used, as is also customary in flexible polyether and HR foams.
Typical examples of this are tin octoate and dibutyltin dilaurate, of which, however, tin octoate (= tin II 2-ethylhexoate) is preferred.
Effectively, a combination of an amine catalyst with an organometallic catalyst is used in a typical total amount of 0.1 to 1 part per 100 parts of base polyol.
<Desc / Clms Page number 11>
4. Surfactants ("surfactants")
As surfactants, use is made of so-called silicone surfactants ", in particular of the low to active polydimethylsiloxane-polyether copolymers commonly used as foam stabilizers in conventional flexible ether PU foams. These compounds have a higher foam stabilizing capacity than those for the HR foams.
The silicone used in conventional flexible polyurethane foams can be divided into two categories, the so-called "NFR" and "FR" silicone ("Non fire retardant" and "Fire retardant"). a) "NFR" silicone is typically used in non-fire resistant ether foams, but may also be used in fire resistant ether foams.
Examples include: - Goldschmidt: Tegastab B4900-2370-3136-8002, etc ...
- Union Carbide: SC154-SC155-L620-L6202-L520, etc ...
- Air Products (Dow Corning): DC190-DC198, etc ... b) "FR" silicones are typically used in fire resistant ether foams (but can also be used in non fire resistant ether foams, especially so called "all purpose" silicone types such as for example L620 from Union Carbide).
The "FR" silicone has a smaller negative influence on the burning properties of the foams, in
EMI11.1
comparison to such that according to the invention preferably these silicones or the "all purpose" silicones are used as surfactant.
Examples include: - Goldschmidt: B3640-B8202 ...
- Union Carbide: L620-SC260-L5760 ...
- Air Products (Dow Corning): Q2. 5125-Q2. 5160 ...
<Desc / Clms Page number 12>
According to the invention, these surfactants are typically used in an amount of 0.3 to 3 parts per 100 parts of polyol and preferably in an amount of 0.5 to 1.5 parts per 100 parts of polyol. For maximum fire resistance, the silicone concentration is kept as low as possible.
Blowing agents
Water is always used as the chemical blowing agent, and this preferably in an amount of 1 to 6 parts by weight per 100 parts by weight of polyol, more specifically from 2 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of polyol. CO2 gas is produced by the reaction of water with the isocyanate.
In addition to water, a physical blowing agent, such as low-boiling liquid halohydrocarbons, may optionally be used.
Examples of these are trichlorofluoromethane and methylene chloride.
The amount of such a physical blowing agent usually ranges between 0 and 25 parts by weight per 100 parts by weight of base polyol.
6. Further optional additives
In addition to the raw materials described above, all kinds of optional additives can be added, such as antioxidants, pigments, "extenders / crosslinkers", plasticizers, and the like, which are also used in conventional flexible ether foam formulations.
The addition of "extenders" and / or "crosslinkers" is optional in this invention, unlike HR foams, but may optionally contribute to: - increasing gel stability during foaming (less risk of cracking in foam blocks especially at lower silicone levels that are beneficial for FR properties). In this case, for example, at a typical concentration
<Desc / Clms Page number 13>
EMI13.1
of parts by weight of polyol crosslinkers are employed (functionality 3-8 / 10H "> 400) such as diethanolamine (DEOA), triethanolamine (TEOA), glycerine, trimethylolpropane, sorbitol, as well as PO adducts of such crosslinkers.
increasing the mechanical strength properties (such as elongation at break, tensile strength, tear strength) and / or the gel stability of the reactive PU foam.
In this case, for example, at a typical concentration of 1-5 parts by weight, polyol extenders can be used (functionality 2 / IOH> 150), such as, for example, low molecular weight glycols, polyester diols, etc ...
The following tables show a series of examples of polyurethane foam formulations of the invention and their properties.
The abbreviations and codes used in these tables are explained in more detail below, both with regard to the raw materials and the properties.
1. RAW MATERIALS a) Polyols
<Desc / Clms Page number 14>
Table 1: Polyols used in the examples
EMI14.1
<tb>
<tb> Code <SEP> Funct. <SEP> MW <SEP> IOH <SEP>% prim. <SEP> OH <SEP>% EO
<tb> (initiator) <SEP> (') <SEP> (molecular <SEP> (hydroxyl- <SEP> relative to <SEP> mixture <SEP> (internal)
<tb> weight) <SEP> number) <SEP> sec <SEP> OH <SEP> + <SEP> pr. <SEP> OH <SEP> (vs <SEP> O <SEP> + PO) <SEP>
<tb> P1 <SEP> 3 <SEP> (glyc. <SEP>) <SEP> 3900 <SEP> 43 <SEP> <5 <SEP> 10
<tb> P2 <SEP> 3 <SEP> (glyc. <SEP>) <SEP> 3000 <SEP> 56 <SEP> <5 <SEP> zero
<tb> P3 <SEP> 2 <SEP> (diBG) <SEP> 2000 <SEP> 56 <SEP> <5 <SEP> zero
<tb> P4 <SEP> 2 <SEP> (diEG) <SEP> 3200 <SEP> 35 <SEP> <5 <SEP> zero
<tb> P5 <SEP> ditto <SEP> P1 <SEP> but Contains <SEP> <SEP> 20% <SEP> SAN <SEP> dispersion, <SEP> d. <SEP> w. <SEP> z. <SEP> 80 <SEP>% <SEP> Pl <SEP> polyol / 20 <SEP>% <SEP> SAN <SEP> (wt.
<SEP>%)
<tb> (SAN <SEP> = <SEP> copolymer <SEP> styrene / acrylonitrile, <SEP> partial <SEP> graft <SEP> ("grafted") <SEP> on <SEP> de
<tb> base polyol polymer chain. <SEP> Internal <SEP> ratio <SEP> styrene / acrylonitile <SEP>: <SEP> 1/1.
<tb>
(#) glyc = glyoerine / diEG = diethylene glycol
<Desc / Clms Page number 15>
The polyols used, indicated in Table 1, are all polyether polyols or, in other words, polyaddition products of propylene oxide (and optionally ethylene oxide) on a low molecular weight initiator with 2 to 3 OH groups. b) Flame retardants Fl: ure-formol oligomer mixture according to the above formula wherein n is on average 4 and ground to a powder with an average grain size of 50 microns.
Flbis: same as Fl, but ground to a powder with an average grain size of 5 microns.
F2: melamine powder with an average grain size of 50 microns.
F3: tris (monochloropropyl) phosphate F4: tris (dichloropropyl) phosphate C) Other raw materials TDI 80/20: toluene diisocyanate mixture of the
2-4 isomer (80%) and the 2-6 isomer (20%) TEDA: pure undiluted triethylenediamine Cat. Al (Union Carbide): tertiary amine SO: tin octoate = tin II 2-ethylhexoate MC: methylene chloride (physical blowing agent) L 620 (Union Carbide): an "all purpose" silicone type surfactant for flexible PU ether foams (= polydimethylsiloxane- polyether copolymer).
2. PHYSICAL TESTS / PROPERTIES D: net density (Kg / m3) - free foamed CLD40% (kPa): compression resistance ("compression hardness") at 40% compression according to ISO 3386 standard.
ILD40% (Newton): indentation hardness resistance by 40% compression according to ISO 2439 B standard.
<Desc / Clms Page number 16>
CS75%: "compression" set (% height loss) after
22 hours / 70 0 C / 75% compression according to ISO 1856A standard.
LOI: oxygen index ("Limited oxygen index") according to ASTM
2863. The higher the number, the better the fire resistance (ignition resistance) easily flammable foams (in air) have an LOI <21.
In all cases, an average of 2 tests were performed.
MVSS302: automotive fire test (horizontal)
SE (NBR): self-extinguishing before the first or second mark on steel
SE-BR: Foam steel burns beyond the second mark, but extinguishes spontaneously before the steel is completely burned out. In this case, also measure burning rate (burning rate = BR) (in mm / min)
BR: ditto SE-BR, but steel burns completely.
Note: automotive specifications usually:
BR <80 to 100 mm / min.
CAL. 117A Californian (USA) fire test (vertical)
P: satisfies ("pass")
F: fails ("fail")
LIM: limit P / F Visual smoke: perceived smoke intensity when burning foam steel (internal lab test): foam steel with dimensions 10 x 10 x 2 cm for about 30 sec. 60 sec. flame with Bunsen burner, and assess visual smoke development.
Code 1: little smoke code 5: very strong smoke development.
NBS smoke chamber test according to airbus (aircraft) standard ATS 1000.001.
Among other things, the optical smoke density (DS) is measured after a 4-minute test (at 0.5 inch steel thickness)
<Desc / Clms Page number 17>
- via "flaming" ("FL") conditions (burning) - via "smoldering" (SM) conditions (smoldering)
Specifications for ATS 1000.001 standard: DS-4 ' <200 (both FL and SM conditions).
CRIB 5 tire test
According to British standard BS5852-part 2, with crib 5 (17 gr wooden "cribs") as the ignition source - the standard for passing the test is less than 60 gr weight loss from the total set-up.
EMI17.1
P: gr weight loss F: gr weight loss "pass" (passert) - <60Lim: limite P / F- about 55 to 60 gr weight loss
Always an average of 2 tests.
3. EXAMPLES
In the following Tables IIa and IIIa, the formulation was given in parts by weight to 100 parts of base polyol while the isocyanate was expressed in NCO index.
Table IIa relates to Examples 1 to 16 of "block foam type" polyurethane formulations in which the raw materials are manually mixed in an open container and "one shot" freely foamed to 300 g polyol scale with the other components in the indicated weight ratios.
Table IIb gives the properties of the foams thus obtained.
Table IIIa shows examples 17 to 30 of polyurethane foam formulations, also of the "block foam type" with typical dimensions 100x200x30 cm, which were freely foamed on a "pilot" scale "one shot" by means of a high-pressure "pilot" machine. The properties of these foams are shown in Table IIIb.
In all examples, the catalyst system (amine and tin catalyst) was so adjusted
<Desc / Clms Page number 18>
that normal open cell foam was obtained, without visual errors (i.e. free from cracks, shrinkage, ...).
EMI18.1
However, a critical "processing" margin was determined in 14, 15, which means that no fully open-cell foam could be obtained without simultaneous partial collapse of the foam after the rising time and / or cracks in the foam block.
Among the examples given, the following conclusions can be drawn: - lowering the content of conventional ether silicone (L620) improves the burning properties (see vbn 1/2 - vbn 17/18); - polyol types without ethylene oxide (i.e. only with propylene oxide such as P2, P3 and P4) give better fire resistance compared to types that besides
PO also contain EO (Pl and P5) (see eg ex
1-6 as opposed to vbn 7-9).
- halogenated phosphates (F3 and F4) as flame additives, especially at high concentrations (for example 30 parts by weight), give much stronger smoke development (visual and NBS-smoke chamber) than the invention (Fl / FIbis). In addition, in the case of a high concentration of halogenated phosphates, it was found that in addition to a more critical processing, a markedly softer foam and poorer compression set are also obtained due to the plasticizing effect of F3 / F4 types (see comparative examples 14, among others). 15 and
30);
- At equal concentration, the efficiency of the flame retardants tested is as follows (most efficient-less efficient)
F3 / F4> Flbis> Fl> F2 and in terms of smoke development in a fire (most smoke development-least smoke development)
<Desc / Clms Page number 19>
F3 # F4>> F2> Fl # Flbis
<Desc / Clms Page number 20>
TABLE IIa:
FORMULATIONS OF EXAMPLES Nos. 1-16 (IIANDMIX)
EMI20.1
<tb>
<tb> EXAMPLES <SEP> INVENTION <SEP> COMPARATIVE EXAMPLES
<tb> Preliminary <SEP> no <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 15 <SEP> 16
<tb> POLYOL <SEP> P2 <SEP> P2 <SEP> P2 <SEP> P2 <SEP> P2 <SEP> P2 <SEP> P1 <SEP> P5 <SEP> P1 <SEP> P2 <SEP> P2 <SEP> P2 <SEP> P2 <SEP> P2 <SEP> P2 <SEP> P2
<tb> (100 <SEP> wt <SEP> share)
<tb> TDI <SEP> 80/20 <SEP> 108 <SEP> 108 <SEP> 108 <SEP> 108 <SEP> 108 <SEP> 108 <SEP> 108 <SEP> 108 <SEP> 108 <SEP> 108 <SEP> 108 <SEP> 108 <SEP> 108 <SEP> 108 <SEP> 108 <SEP> 108
<tb> (NCO <SEP> index)
<tb> Water <SEP> 3.9 <SEP> 3.9 <SEP> 4.4 <SEP> 5.0 <SEP> 5.0 <SEP> 5.0 <SEP> 4.4 <SEP> 4.4 <SEP> 5.0 <SEP> 4.4 <SEP> 3.9 <SEP> 3.9 <SEP> 5.0 <SEP> 5.0 <SEP> 5.0 <SEP> 3.6
<tb> TEDA / AI <SEP> (I / I) <SEP> 0,
10 <SEP> 0.10 <SEP> 0.12 <SEP> 0.14 <SEP> 0.14 <SEP> 0.14 <SEP> 0.12 <SEP> 0.12 <SEP> 0.14 <SEP> 0.12 <SEP> 0.10 <SEP> 0.10 <SEP> 0.14 <SEP> 0.14 <SEP> 0.14 <SEP> 0.10
<tb> Sil <SEP> L620 <SEP> 1.1 <SEP> 0.5 <SEP> 1.3 <SEP> 1.5 <SEP> 1.5 <SEP> 1.5 <SEP> 1.3 <SEP> 1.3 <SEP> 1.6 <SEP> 1.3 <SEP> 1.1 <SEP> 1.1 <SEP> 1.5 <SEP> 1.5 <SEP> 1.5 <SEP> 1.0
<tb> DEOA <SEP> - <SEP> 0.5 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> SO <SEP> 0.20 <SEP> 0.20 <SEP> 0.24 <SEP> 0.28 <SEP> 0.32 <SEP> 0.30 <SEP> 0.26 <SEP> 0.30 <SEP> 0.32 <SEP> 0.30 <SEP> 0.26 <SEP> 0.24 <SEP> 0.35 <SEP> 0.42 <SEP> 0.40 <SEP> 0,
22
<tb> F1 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> F2 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 20 <SEP> - <SEP> - <SEP> 20 <SEP> - <SEP> - <SEP> F3 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 10 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 15 <SEP> - <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 10 <SEP> 30 <SEP> - <SEP> F4 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 10 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 10 <SEP> - <SEP> - <SEP> 30 <SEP> -
<tb>
<Desc / Clms Page number 21>
TABLE IIb:
PROPERTIES OF THE FOAMS
AND OBTAINED IN EXAMPLES NOS 1-16
EMI21.1
<tb>
<tb> EXAMPLES <SEP> INVENTION <SEP> VHRGEDJKINGS FORES
<tb> For <SEP> picture <SEP> no <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> is <SEP> 16 <SEP>
<tb> D <SEP> (Kg / m ') <SEP> 27.0 <SEP> 27.7 <SEP> 27.1 <SEP> 27.2 <SEP> 27.3 <SEP> 26.9 <SEP> 27.0 <SEP> 27.3 <SEP> 27.9 <SEP> 26.9 <SEP> 27.1 <SEP> 27.0 <SEP> 27.2 <SEP> 28.5 <SEP> 28.3 <SEP> 26.9
<tb> CLD <SEP> 40 <SEP>% <SEP> 3.5 <SEP> 3.6 <SEP> 3.5 <SEP> 3.4 <SEP> 3.3 <SEP> 3.3 <SEP> 3.4 <SEP> 5.0 <SEP> 3.2 <SEP> 3.6 <SEP> 3.3 <SEP> 3.3 <SEP> 3.4 <SEP> 2.5 <SEP> 2.7 <SEP> 3.6
<tb> (kPa)
<tb> CS <SEP> 75% <SEP> 5 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 10 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 25 <SEP> 5 <SEP>
<tb> LOI <SEP> 20, <SEP> 5 <SEP> 22 <SEP> 22.5 <SEP> 23.5 <SEP> 24 <SEP> 24 <SEP> 21.5 <SEP> 20.5 <SEP> 23.5 <SEP> 21.5 <SEP> 22 <SEP> 23 <SEP> 23 <SEP> 24.5 <SEP> 24.5 <SEP> 18.5
MVSS <SEP> 302 <SEP> BR <SEP> SE-BR <SEP> SE- <SEP> SE <SEP> SE <SEP> SE <SEP> SE-BR <SEP> BR <SEP> SE <SEP> SE-BR <SEP> SE-BR <SEP> SE- <SEP> SE <SEP> SE <SEP> SE <SEP> BER <SEP>
<tb> (80) <SEP> (55) <SEP> NBR <SEP> (75) <SEP> (95) <SEP> (100) <SEP> (75) <SEP> NBR <SEP> (190)
<tb> Visual <SEP> smoke <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> I <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 1
coarser <SEP> critical <SEP>
<tb> Noteon <SEP> cell pressure <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> proucessing
<tb> ture
<tb>
<Desc / Clms Page number 22>
TABLE IIIa:
FORMULATIONS OF EXAMPLES No. 17-30 ("PILOT PLANT")
EMI22.1
<tb>
<tb> EXAMPLES <SEP> INVENTION <SEP> LUCK
<tb> EXAMPLE <SEP> No. <SEP> 17 <SEP> 18 <SEP> 19 <SEP> 20 <SEP> 22 <SEP> 23 <SEP> 24 <SEP> 25 <SEP> 26 <SEP> 27 <SEP> 28 <SEP> 29 <SEP> 30
POLYOL (S) <SEP> P2 <SEP> P2 <SEP> P2 <SEP> P2 <SEP> P2 <SEP> P2 / P3 <SEP> P2 / P4 <SEP> P2 <SEP> P2 <SEP> P2 <SEP> P2 <SEP> P2 <SEP> P2 <SEP> P2
<tb> (100 <SEP> wt.
<SEP> share) <SEP> (50/50) <SEP> (70/30)
<tb> TDl <SEP> 80/20 <SEP> 110 <SEP> 110 <SEP> 105 <SEP> 105 <SEP> 105 <SEP> 110 <SEP> 110 <SEP> 110 <SEP> 110 <SEP> 110 <SEP> 110 <SEP> 110 <SEP> 110 <SEP> 110
<tb> (NCO <SEP> index)
<tb> Water <SEP> 3.9 <SEP> 3.9 <SEP> 3.1 <SEP> 3.1 <SEP> 2.5 <SEP> 3.9 <SEP> 3.9 <SEP> 4.4 <SEP> 5.0 <SEP> 5.0 <SEP> 5.0 <SEP> 5.0 <SEP> 5.0 <SEP> 5.0
<tb> MC <SEP> - <SEP> - <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> TEDA / Al <SEP> (I / I) <SEP> 0.10 <SEP> 0.10 <SEP> 0.15 <SEP> 0.15 <SEP> 0.15 <SEP> 0.10 <SEP> 0.10 <SEP> 0.12 <SEP> 0.15 <SEP> 0.15 <SEP> 0.15 <SEP> 0.15 <SEP> 0.15 <SEP> 0.15
<tb> SiI <SEP> L620 <SEP> 1.0 <SEP> 0.5 <SEP> 1.1 <SEP> 1.1 <SEP> 0.6 <SEP> 1.0 <SEP> 1.0 <SEP> 1.0 <SEP> 1.2 <SEP> 1.2 <SEP> 1.2 <SEP> 1.2 <SEP> 1.2 <SEP> 1.5
<tb> DEOA <SEP> - <SEP> 0,
5 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> SO <SEP> 0.22 <SEP> 0.20 <SEP> 0.28 <SEP> 0.30 <SEP> 0.20 <SEP> 0.25 <SEP> 0.23 <SEP> 0.26 <SEP> 0.28 <SEP> 0.32 <SEP> 0.32 <SEP> 0.34 <SEP> 0.30 <SEP> 0.40
<tb> Fl <SEP> (Flhis) <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 15 <SEP> (15) <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 50 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> - <SEP> F2 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 20 <SEP> F3 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 30
<tb>
<Desc / Clms Page number 23>
EMI23.1
TABLE Htb N EXAMPLES NRS. 17-30
EMI23.2
<tb>
<tb>:
<SEP> H <SEP>! <SEP> SCIENCE <SEP> FROM <SEP> DE <SEP> SCHUtMHN <SEP> VHRKRHG EXAMPLES <SEP> INVENTION <SEP> COMPARISON
<tb> EXAMPLE <SEP> No. <SEP> 17 <SEP> 18 <SEP> 19 <SEP> 20 <SEP> 21 <SEP> 22 <SEP> 23 <SEP> 24 <SEP> 25 <SEP> 26 <SEP> 27 <SEP> 28 <SEP> 29 <SEP> 30
<tb> D <SEP> (Kg / m3) <SEP> 25.0 <SEP> 26.2 <SEP> 24.5 <SEP> 24.8 <SEP> 40.5 <SEP> 26.0 <SEP> 26.1 <SEP> 25.8 <SEP> 25.4 <SEP> 28.5 <SEP> 25.7 <SEP> 27.8 <SEP> 26.0 <SEP> 29.5
<tb> ILD40 <SEP>% <SEP> (N) <SEP> 155 <SEP> 160 <SEP> 90 <SEP> HO <SEP> 170 <SEP> 120 <SEP> 110 <SEP> 150 <SEP> 145 <SEP> 155 <SEP> 140 <SEP> 150 <SEP> 160 <SEP> 100 <SEP>
<tb> CS75 <SEP>% <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 4 <SEP> 7 <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 12 <SEP> 7 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 20
<tb> LOI <SEP> 20 <SEP> 21, <SEP> 5 <SEP> 21, <SEP> 5 <SEP> 22, <SEP> 5 <SEP> 22, <SEP> 5 <SEP> 20,
<SEP> 5 <SEP> 21 <SEP> 22 <SEP> 23 <SEP> 25, <SEP> 5 <SEP> 24 <SEP> 25 <SEP> 23 <SEP> 23, <SEP> 5 <SEP>
MVSS <SEP> 302 <SEP> BR <SEP> SEBR <SEP> SE-SE <SEP> SE-BR <SEP> BR <SEP> SE-BR <SEP> SE <SEP> SE <SEP> SE <SEP> SE <SEP> SE <SEP> SE
<tb> (100) <SEP> (60) <SEP> NBR <SEP> NBR <SEP> (95) <SEP> (85) <SEP> (55)
<tb> CAL-117A <SEP> F <SEP> F <SEP> F <SEP> P <SEP> LIM <SEP> F <SEP> F <SEP> LIM <SEP> P <SEP> P <SEP> P <SEP> P <SEP> P <SEP> P
<tb> CRIB <SEP> 5 <SEP> NA <SEP> NA <SEP> NA <SEP> F <SEP> F <SEP> NA <SEP> NA <SEP> F <SEP> LIM <SEP> P <SEP> P <SEP> P <SEP> LIM <SEP> LIM
<tb> (gr <SEP> weight loss) <SEP> (57) <SEP> (23) <SEP> (46) <SEP> (30) <SEP> (56) <SEP> (58)
<tb> NBS <SEP> smoke <SEP> FL <SEP> 50 <SEP> 40 <SEP> 70 <SEP> 50 <SEP> 120 <SEP> 70 <SEP> 60 <SEP> 80 <SEP> 90 <SEP> 160 <SEP> 160 <SEP> 180 <SEP> 250 <SEP>> 500
Chamber <SEP>:
<SEP> DS-4 '
<tb> (ATS <SEP> 1000.001) SM <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 80 <SEP> 50 <SEP> 100 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 70 <SEP> 100 <SEP> 160 <SEP> 120 <SEP> 130 <SEP> 150 <SEP> 350
<tb> Comments <SEP> vere <SEP> cell <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> structure <SEP> (critical
<tb> processing)
<tb>