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Procédé et mélange destiné à former une masse réfractaire cohérente sur une surface.
La présente invention concerne un procédé de formation d'une masse réfractaire cohérente sur une surface, dans lequel on projette contre cette surface, en même temps que de l'oxygène, un mélange de particules réfractaires et de particules combustibles qui réagissent de manière exothermique avec l'oxygène projeté en dégageant suffisamment de chaleur pour former, sous l'action de la chaleur de combustion, la masse réfractaire.
L'invention se rapporte aussi à un mélange de particules destiné à un procédé de formation d'une masse réfractaire cohérente sur une surface par projection du mélange et d'oxygène contre cette surface, comprenant des particules réfractaires et des particules de combustible qui sont capables de réagir exothermiquement avec de l'oxygène pour libérer suffisamment de chaleur pour former, sous l'action de la chaleur de combustion, la dite masse réfractaire.
Lorsque l'on désire former une masse réfractaire in situ sur une surface, on a le choix entre deux principaux procédés connus.
Selon le premier de ces procédés, parfois dénommé"soudure céramique"et illustré par le brevet GB 1.330. 894 (Glaverbel) et le brevet GB 2.170. 191 (Glaverbel), on forme une masse réfractaire cohérente sur une surface en projetant sur celle-ci un mélange de particules réfractaires et de particules combustibles, en présence d'oxygène. Les particules combustibles sont des particules dont la composition et la granulométrie sont telles qu'elles réagissent de manière exothermique avec l'oxygène en formant un oxyde réfractaire et en libérant la chaleur nécessaire pour fondre, au moins superficiellement, les particules réfractaires projetées. L'aluminium et le silicium sont des exemples de tels combustibles.
On sait que le silicium doit à proprement parler être classé comme semi-métal, mais parce que le silicium se comporte comme certain métaux (il est capable de subir une oxydation fortement exothermique en formant un oxyde réfractaire), pour des raisons de facilité, on qualifie ces éléments combustibles de métalliques. On recommande généralement d'effectuer la projection des particules en présence d'une concentration élevée en oxygène, par exemple en utilisant de l'oxygène de qualité commerciale en tant que gaz porteur. On forme de la sorte une masse réfractaire cohérente qui adhère à la surface sur laquelle les particules sont
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projetées.
En raison des températures très élevées que peut atteindre la réaction de soudure céramique, celle-ci peut percer la scorie qui pourrait être présente à la surface d'un réfractaire que l'on traite et ramollir ou fondre cette surface, de sorte qu'une bonne jonction est réalisée entre la surface que l'on traite et la masse réfractaire nouvellement formée.
Ces procédés connus de soudure céramique peuvent être mis en oeuvre pour former un élément réfractaire, par exemple un bloc de forme spéciale, mais ils sont le plus couramment utilisés pour former des revêtements ou des réparations sur des blocs ou des parois et sont particulièrement utiles pour réparer ou renforcer des structures réfractaires existantes, par exemple pour réparer des parois ou des revêtements d'équipements réfractaires tels que des parois de fours de verrerie ou de fours à coke.
Cette opération est généralement effectuée lorsque le réfractaire de base est chaud. On peut ainsi réparer des surfaces réfractaires érodées tandis que l'équipement reste substantiellement à sa température de travail et, dans certains cas, même pendant que celui-ci est en fonctionnement.
Le second procédé, connu, de formation d'une masse réfractaire sur une surface est appelé"procédé de pulvérisation à la flamme". n consiste à diriger une flamme sur l'endroit où l'on veut former la masse réfractaire et à projeter de la poudre réfractaire au travers de cette flamme. La flamme est alimentée par un carburant gazeux ou liquide ou encore par de la poudre de coke. Il est évident que la bonne mise en oeuvre de cette technique de pulvérisation à la flamme exige la combustion complète du carburant pour créer une flamme la plus chaude possible et obtenir un rendement maximum.
En général, la température de la flamme obtenue dans un procédé de pulvérisation à la flamme n'est pas aussi élevée que celle qu'on peut obtenir dans une technique de soudage céramique, et il en résulte que la cohérence de la masse réfractaire formée n'est pas aussi élevée, et puisque le joint entre la nouvelle masse réfractaire et la surface de la base réfractaire est formé à plus basse température, ce joint ne sera pas aussi ferme. En outre, une telle flamme est moins apte qu'une réaction de soudure céramique à transpercer de la scorie pouvant être présente sur une surface réfractaire que l'on traite.
La composition du mélange utilisé dans un procédé de soudure céramique est généralement choisie de manière à réaliser une masse de réparation qui a une composition chimique semblable ou proche de celle du réfractaire de base. Ceci contribue à assurer la compatibilité et l'adhésion entre la nouvelle matière et la matière de base sur laquelle elle est formée.
Nous avons constaté, cependant, que des problèmes apparaissent
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lorsqu'on veut réparer certains types de structures réfractaires, et ce, même quand on forme une masse réfractaire de composition chimique semblable à celle de la masse réfractaire de base.
Par exemple, la réparation de surfaces de structures réfractaires à base de carbure de silicium à l'aide d'un mélange contenant principalement des particules de carbure de silicium ainsi que des particules combustibles métalliques, telles que des particules d'aluminium et de silicium, procure une masse réfractaire qui ne présente pas toujours une adhésion suffisante au réfractaire de base.
Les réfractaires à base de carbure de silicium sont utilisés dans certains équipements de métallurgie, notamment dans des hauts-fourneaux de sidérurgie ou encore dans des colonnes de distillation du zinc. Pendant le fonctionnement de tels équipements, certaines parties des structures réfractaires peuvent avoir une température minimale de travail assez basse, par exemple de l'ordre de 700oC, et peuvent en outre être soumises à d'importantes variations de température ambiante.
On a observé que des masses réfractaires réalisées par les techniques connues sur ces parties de structures réfractaires ne présentent pas toujours une adhésion suffisante à la masse réfractaire de base et, dans certains cas, en particulier quand la réparation est effectuée sur un bloc ou une paroi réfractaire dont la température est basse, la nouvelle masse réfractaire se désolidarise entièrement de la masse réfractaire de base et se détache de celle-ci lors du fonctionnement de l'équipement.
Des problèmes similaires se présentent également quand on veut réparer des structures réfractaires à base de silice à haute densité (appelées ainsi pour les distinguer des réfractaires de silice classiques, dont la densité est plus faible) utilisées dans certains fours à coke : bien qu'on puisse former une masse réfractaire de composition chimique semblable à celle de la masse réfractaire de base, la nouvelle masse n'adhère pas toujours suffisamment et peut même se désolidariser rapidement de la masse réfractaire de base pendant le fonctionnement du four.
La demande de Brevet International WO 90/03848 (Willmet/ Willard) décrit un procédé pour la réparation, par exemple, de revêtements de fours dans lequel un gaz porteur inerte et des particules d'oxyde réfractaire et de matière combustible oxydable sont délivrés à un dispositif de pulvérisation à la flamme, dans lequel de l'oxygène sous haute pression aspire et accélère le mélange gaz porteur/particules. Willard applique ce procédé à la réparation de blocs ou briques réfractaires de la tuyère d'un convertisseur de fusion de cuivre, ainsi qu'à la réparation de colonnes à plateaux en carbure de silicium.
Par
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exemple, on projette un mélange contenant 79% de carbure de silicium, 16,25% de silicium, 4% d'aluminium et 0,75% de magnésium au moyen d'un système air/oxygène à double venturi sur une colonne à plateaux en carbure de silicium.
Cependant, remploi de poudre de magnésium métallique dans ce procédé est désavantageux, au moins en ce qu'il présente un certain niveau d'incertitude quant à la composition du revêtement réfractaire formé, puisque le magnésium métallique est relativement volatil.
Un des objets de la présente invention est de résoudre ces problèmes.
La présente invention se rapporte à un procédé de formation d'une masse réfractaire cohérente sur une surface à base d'un composé de silicium, dans lequel on projette contre cette surface, en même temps que de l'oxygène, un mélange comprenant des particules réfractaires et des particules combustibles qui réagissent de manière exothermique avec l'oxygène projeté en dégageant suffisamment de chaleur pour former, sous l'action de la chaleur de combustion, la masse réfractaire, caractérisé en ce que le mélange comprend :
(i) des particules combustibles de silicium, (ii) des particules réfractaires d'une ou de plusieurs substances qui constituent la majeure partie en poids du mélange, et (iiia) des particules additionnelles d'une autre substance qui, lors de la formation de la masse réfractaire, provoque l'incorporation de la silice formée par la combustion du silicium dans un réseau cristallin, et/ou (iiia) des particules additionnelles d'un composé non-métallique qui, lors de la formation de la masse réfractaire, génère la dite autre substance qui provoque l'incorporation de la silice formée par la combustion du silicium dans un réseau cristallin.
La présente invention se rapporte également à un mélange de particules destiné à un procédé de formation d'une masse réfractaire cohérente sur une surface à base d'un composé de silicium par projection du mélange et d'oxygène contre cette surface, comprenant des particules réfractaires et des particules de combustible qui sont capables de réagir exothermiquement avec de l'oxygène pour libérer suffisamment de chaleur pour former, sous l'action de la chaleur de combustion, la dite masse réfractaire, caractérisé en ce que le mélange comprend :
(i) des particules combustibles de silicium, (ii) des particules réfractaires d'une ou de plusieurs substances qui constituent la majeure partie en poids du mélange, et
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(iiia) des particules additionnelles d'une autre substance qui, lors de la formation de la masse réfractaire, provoque l'incorporation de la silice formée par la combustion du silicium dans un réseau cristallin, et/ou (iiia) des particules additionnelles d'un composé non-métallique qui, lors de la formation de la masse réfractaire, génère la dite autre substance qui provoque l'incorporation de la silice formée par la combustion du silicium dans un réseau cristallin.
Un tel mélange et un tel procédé sont utiles pour former des masses réfractaires de haute qualité pour la réparation de surfaces à base d'un composé de silicium telles que, par exemple, des structures réfractaires de fours, ainsi que pour souder des pièces entre elles. On peut obtenir une masse réfractaire présentant une excellente adhérence au réfractaire de base quand la surface réparée est soumise, lors du fonctionnement de l'équipement, à des variations répétées des conditions thermiques et/ou quand la réparation est effectuée sur une surface dont la température est relativement basse, par exemple entre 600 C et 1000 C (par exemple 700 C), quoique l'invention soit applicable à des surfaces dont la température est située hors de ces limites.
Les masses réfractaires réalisées selon l'invention présentent des propriétés de dilatation thermique à l'interface entre la surface et la masse réfractaire formée qui sont différentes de celles qui seraient obtenues si le mélange de départ ne contenait pas de substance provoquant l'incorporation de la silice formée par la combustion du silicium dans un réseau cristallin. Nous pensons que les avantages procurés par l'invention sont dus au moins partiellement à cette différence à l'interface et que les masses réfractaires obtenues présentent des propriétés de dilatation thermique qui sont bien adaptées à celles des structures réfractaires en question.
Les particules combustibles de silicium (i) peuvent être la seule matière combustible utilisée, ou elles peuvent être mélangées avec des particules d'une autre matière combustible, telle que de l'aluminium. Dès lors, le mélange comprend de préférence également des particules combustibles d'aluminium.
Des particules d'aluminium peuvent être rapidement oxydées avec un dégagement important de chaleur et former elles-mêmes des oxydes réfractaires.
L'adoption de cette caractéristique favorise donc la formation de masses réfractaires de haute qualité.
Les mélanges selon l'invention comportent de préférence pas plus de 15% en poids de silicium. Ceci est important pour limiter la quantité de silicium n'ayant pas réagi qui peut rester dans la masse réfractaire formée. On a observée que la présence de silicium n'ayant pas réagi dans la masse réfractaire
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formée peut détériorer les qualités de cette masse.
Les particules réfractaires (ii) peuvent être présentes en une quantité d'au moins 70% en poids, et de préférence d'au moins 75% en poids, afin d'obtenir une masse homogène.
Les particules additionnelles (iiia) et/ou (iiib) constituent de préférence le reste du mélange et peuvent constituer jusqu'à 25% en poids du mélange, de préférence entre 5 et 15% en poids.
Les particules-combustibles (i) utilisées dans le mélange ont de préférence une dimension moyenne inférieure à 50um.
Les particules réfractaires (ii) comprennent de préférence des particules dont la dimension n'est substantiellement pas supérieure à 4mm, et de préférence pas supérieure à 2,5mm afin de faciliter la formation d'un jet régulier de poudre.
Les particules additionnelles (iiia) et/ou (iiib) utilisées dans le mélange ont de préférence une dimension inférieure ou égale à 500um. Si on utilise des particules qui sont trop grandes, elles risquent de ne pas jouer un rôle effectif. De préférence, ces particules ont une dimension d'au moins lOum. Si on utilise des particules qui sont trop petites, elles risquent de se volatiliser pendant la réaction.
Diverses matières peuvent convenir pour provoquer, lors de la formation de la masse réfractaire, l'incorporation de la silice formée par la combustion du silicium dans un réseau cristallin.
De préférence, la dite substance additionnelle (iiia) provoquant l'incorporation de la silice formée par la combustion du silicium dans un réseau cristallin est introduite dans le mélange sous forme de particules de magnésie.
La présence de ce composé dans le mélange qui est projeté sur la surface réfractaire à réparer contribue à assurer de bonnes propriétés de réfractarité de la masse formée.
En outre, l'introduction de magnésie dans le mélange permet de former une masse réfractaire dans laquelle une partie au moins de la silice formée par la combustion du silicium est incorporée dans un réseau cristallin du type forstérite. Ceci contribue également à assurer de bonnes propriétés de réfractarité de la masse formée.
Quand le mélange contient de l'aluminium ainsi que de la magnésie, on peut former une masse réfractaire dans laquelle une partie au moins de la silice formée par la combustion du silicium est incorporée dans un réseau cristallin de type forstérite et/ou dans un réseau cristallin de type spinelle et/ou dans un réseau cristallin de type cordiérite.
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La présence d'un réseau cristallin de structure cordiérite dans la masse réfractaire formée contribue à assurer à cette masse une excellente résistance aux chocs thermiques. D'autre part, la présence d'un réseau cristallin de structure forstérite et/ou spinelle influence favorablement la réfractarité de la masse réfractaire formée.
On peut utiliser aussi des oxydes tels que l'oxyde de calcium ou l'oxyde de fer II en tant que substance additionnelle (iiia) provoquant l'incorporation de la silice formée par la combustion du silicium dans un réseau cristallin.
On peut utiliser un mélange de particules qui comprend, en variante ou en complément, une ou des matière (s) additionnelle (s) (iiib) dont la composition est telle que, lors de la formation de la masse réfractaire, elle (s) génèr (ent) une substance provoquant l'incorporation de la silice formée par la combustion du silicium dans un réseau cristallin. Par exemple, on peut utiliser des peroxydes tels que du peroxyde de calcium, des nitrures, ou des carbures.
On peut introduire un oxyde, par exemple de l'oxyde de calcium, sous forme d'un composé, par exemple, dans le cas de l'oxyde de calcium, sous forme de wollastonit (CaO. Si02)
La présente invention est particulièrement utile pour réparer des réfractaires à base de carbure de silicium ou des réfractaires à base de silice à haute densité. On préférera alors effectuer la soudure céramique à l'aide d'un mélange dont la majeure partie en poids est constituée respectivement de carbure de silicium ou de silice.
H va de soi que l'invention peut également être utile pour réparer d'autres types de réfractaires à base de composé de silicium que ceux cités précédemment, comme par exemple des briques de silice normale et des briques silico-alumineuses.
La ou les substance (s) constituant la majeure partie en poids du mélange peut/peuvent correspondre à la composition du réfractaire qu'on désire réparer, ou peut/peuvent être d'une composition différente. Dans ce dernier cas, on forme une masse réfractaire qui peut avoir des propriétés différentes, et de préférences améliorées, par rapport à celles du réfractaire qu'on répare, par exemple une meilleure résistance à l'abrasion ou une meilleure réfractarité.
La présente invention sera maintenant illustrée plus en détail à l'aide des exemples qui suivent.
EXEMPLE 1
On forme une masse réfractaire sur une paroi de colonne de distillation du zinc. Cette paroi est constituée de briques à base de carbure de
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silicium. On projette sur ces briques un mélange de particules réfractaires, de particules de combustible qui sont oxydables exothermiquement en formant un oxyde réfractaire et de particules de magnésie. La paroi est à une température de 800 C. Le mélange est projeté à raison de 60 kg/heure dans un courant d'oxygène pur. Le mélange a la composition suivante :
SiC 79% en poids
Si 8%
Al 5%
MgO 8%
Les particules de silicium ont une dimension inférieure à 45 pm et une surface spécifique comprise entre 2500 et 8000 cm2/g. Les particules d'aluminium ont une dimension inférieure à 45 um et une surface spécifique comprise entre 3500 et 6000 cm2/g.
Les particules de carbure de silicium ont une dimension inférieure à 1, 47mm avec 60% en poids de 1 à 1, 47mm, 20%
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de 0, 5 à lmm et 20% inférieur à 0, 125mm. Les particules de MgO ont une dimension moyenne d'environ 300um. On désigne par"dimension moyenne" une dimension telle que 50% en poids de particules ont une dimension plus petite que cette moyenne.
La paroi ainsi réparée est soumise à d'importantes variations de température ambiante et on observe que la nouvelle masse réfractaire adhère durablement au support.
La structure de la masse formée est examinée au microscope. On constate une excellente continuité entre la nouvelle masse réfractaire et la masse réfractaire de base. On observe également que la silice formée par la combustion du silicium est incorporée dans des réseaux cristallins de type forstérite, cordiérite et spinelle alumineux.
A titre de comparaison, on projette, dans les mêmes conditions, un mélange ne contenant pas de magnésie. La composition de ce mélange est la suivante :
SiC 87% en poids
Si 12%
AI 1%
On observe que la masse réfractaire formée se désolidarise rapidement de la paroi et s'en détache en un bloc lorsque le fonctionnement de la colonne de distillation du zinc est poursuivi.
En variante de cet exemple, on utilise le mélange pour réparer la sole d'un four à coke constituée de briques de silice normale et de briques silicealumineuses. On obtient une masse de réparation présentant une bonne
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résistance à l'abrasion, et qui adhère bien à la paroi, même si celle-ci est soumise à des variations de température importantes.
EXEMPLE 2
En variante de l'exemple 1, on utilise un mélange ayant la composition suivante :
SiC 82% en poids
Si 8%
Al 5%
MgO 5%
La paroi à réparer, constituée de briques à base de carbure de silicium, est à une température de 700 C.
La masse réfractaire obtenue adhère elle aussi durablement à la paroi.
EXEMPLE 3
On souhaite former une masse réfractaire sur une paroi de four à coke constituée de briques de silice à haute densité. Alors que la densité apparente de briques de silice classiques est de l'ordre de 1,80, la densité apparente des briques à haute densité vaut environ 1,89. De telles briques, apparues récemment sur le marché des matériaux réfractaires, présentent des caractéristiques avantageuses par rapport aux briques de silices classiques, notamment en ce qui concerne leurs propriétés de perméabilité aux gaz et de conductibilité thermique.
La réparation est effectuée sur une paroi dont la température est d'environ 7500C à l'aide du mélange suivant :
Si02 80,5% en poids
Si 11,1%
AI 1%
MgO 7,4%
Les particules de Si02 ont une dimension inférieure à 2 mm, avec maximum 30% en poids de 1 à 2 mm et moins de 15% inférieur à 100 um.
La masse formée adhère durablement à la paroi.
Par contre, la projection, dans les mêmes conditions opératoires, d'un mélange similaire mais ne contenant pas de magnésie fournit une masse réfractaire qui se désolidarise facilement de la paroi quand celle-ci est soumise aux variations des conditions thermiques qui ont lieu lors du fonctionnement du four.
EXEMPLE 4
On souhaite former une masse réfractaire sur une paroi de four à
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coke constituée d'une matière réfractaire à base de composé de silicium, qui est soumise à des variations importantes de température ambiante, et dont la
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température ne dépasse pas 900 C. La réparation est effectuée sur une paroi dont la température est d'environ 750 C à l'aide du mélange suivant :
Si02 80% en poids
CaO. Si02 (wollastonite) 8%
Si 8%
Al 4%
La dimension moyenne des particules de wollastonite est d'environ 300pm. La dimension des particules métalliques est telle que donnée dans l'exemple 1 et la dimension des particules de silice est telle que donnée dans l'exemple 3.
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Method and mixture for forming a coherent refractory mass on a surface.
The present invention relates to a method for forming a coherent refractory mass on a surface, in which a mixture of refractory particles and combustible particles which react exothermically with the oxygen projected by giving off enough heat to form, under the action of the heat of combustion, the refractory mass.
The invention also relates to a mixture of particles intended for a method of forming a coherent refractory mass on a surface by spraying the mixture and oxygen against this surface, comprising refractory particles and fuel particles which are capable to react exothermically with oxygen to release enough heat to form, under the action of the heat of combustion, the said refractory mass.
When it is desired to form a refractory mass in situ on a surface, there is a choice between two main known methods.
According to the first of these methods, sometimes called "ceramic welding" and illustrated by patent GB 1,330. 894 (Glaverbel) and GB patent 2,170. 191 (Glaverbel), a coherent refractory mass is formed on a surface by projecting onto it a mixture of refractory particles and combustible particles, in the presence of oxygen. Combustible particles are particles whose composition and particle size are such that they react exothermically with oxygen, forming a refractory oxide and releasing the heat necessary to melt, at least superficially, the projected refractory particles. Aluminum and silicon are examples of such fuels.
We know that silicon must strictly speaking be classified as semi-metal, but because silicon behaves like certain metals (it is able to undergo a strongly exothermic oxidation by forming a refractory oxide), for reasons of ease, we qualifies these combustible elements as metallic. It is generally recommended to spray the particles in the presence of a high oxygen concentration, for example using commercial grade oxygen as the carrier gas. In this way a coherent refractory mass is formed which adheres to the surface on which the particles are
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projected.
Due to the very high temperatures that the ceramic welding reaction can reach, it can pierce the slag that may be present on the surface of a refractory that is being treated and soften or melt this surface, so that a good junction is made between the surface being treated and the newly formed refractory mass.
These known ceramic welding methods can be used to form a refractory element, for example a block of special shape, but they are most commonly used to form coatings or repairs on blocks or walls and are particularly useful for repair or reinforce existing refractory structures, for example to repair walls or coatings of refractory equipment such as walls of glass furnaces or coke ovens.
This is usually done when the base refractory is hot. It is thus possible to repair eroded refractory surfaces while the equipment remains substantially at its working temperature and, in some cases, even while it is in operation.
The second known method of forming a refractory mass on a surface is called "flame spraying method". n consists in directing a flame to the place where one wants to form the refractory mass and in projecting refractory powder through this flame. The flame is powered by a gaseous or liquid fuel or by coke powder. It is obvious that the good implementation of this flame spraying technique requires the complete combustion of the fuel to create the hottest flame possible and obtain maximum efficiency.
In general, the temperature of the flame obtained in a flame spraying process is not as high as that which can be obtained in a ceramic welding technique, and as a result, the consistency of the refractory mass formed n is not as high, and since the joint between the new refractory mass and the surface of the refractory base is formed at a lower temperature, this joint will not be as firm. In addition, such a flame is less suitable than a ceramic welding reaction to pierce slag which may be present on a refractory surface which is being treated.
The composition of the mixture used in a ceramic welding process is generally chosen so as to produce a repair mass which has a chemical composition similar or close to that of the basic refractory. This helps to ensure compatibility and adhesion between the new material and the base material on which it is formed.
We have found, however, that problems arise
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when we want to repair certain types of refractory structures, even when we form a refractory mass with a chemical composition similar to that of the basic refractory mass.
For example, the repair of surfaces of refractory structures based on silicon carbide using a mixture containing mainly particles of silicon carbide as well as metallic combustible particles, such as particles of aluminum and silicon, provides a refractory mass which does not always have sufficient adhesion to the basic refractory.
Refractory materials based on silicon carbide are used in certain metallurgical equipment, in particular in steel blast furnaces or in zinc distillation columns. During the operation of such equipment, certain parts of the refractory structures may have a fairly low minimum working temperature, for example of the order of 700 ° C., and may also be subjected to large variations in ambient temperature.
It has been observed that refractory masses produced by known techniques on these parts of refractory structures do not always have sufficient adhesion to the basic refractory mass and, in certain cases, in particular when the repair is carried out on a block or a wall. refractory with a low temperature, the new refractory mass completely dissociates from the basic refractory mass and detaches from it during operation of the equipment.
Similar problems also arise when we want to repair refractory structures based on high density silica (so called to distinguish them from conventional silica refractories, whose density is lower) used in some coke ovens: although we may form a refractory mass with a chemical composition similar to that of the basic refractory mass, the new mass does not always adhere sufficiently and can even dissociate quickly from the basic refractory mass during operation of the oven.
International Patent Application WO 90/03848 (Willmet / Willard) describes a method for repairing, for example, oven linings in which an inert carrier gas and particles of refractory oxide and oxidizable combustible material are delivered to a flame spraying device, in which oxygen under high pressure sucks and accelerates the carrier gas / particle mixture. Willard applies this process to the repair of refractory blocks or bricks of the nozzle of a copper fusion converter, as well as to the repair of columns with silicon carbide trays.
By
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example, a mixture containing 79% of silicon carbide, 16.25% of silicon, 4% of aluminum and 0.75% of magnesium is projected by means of an air / oxygen system with double venturi on a column with trays made of silicon carbide.
However, the use of metallic magnesium powder in this process is disadvantageous, at least in that it presents a certain level of uncertainty as to the composition of the refractory coating formed, since metallic magnesium is relatively volatile.
One of the objects of the present invention is to solve these problems.
The present invention relates to a method for forming a coherent refractory mass on a surface based on a silicon compound, in which a mixture comprising particles is sprayed against this surface, together with oxygen. refractories and combustible particles which react exothermically with the projected oxygen, giving off sufficient heat to form, under the action of the heat of combustion, the refractory mass, characterized in that the mixture comprises:
(i) combustible particles of silicon, (ii) refractory particles of one or more substances which constitute the major part by weight of the mixture, and (iiia) additional particles of another substance which, during the formation of the refractory mass, causes the incorporation of the silica formed by the combustion of silicon in a crystal lattice, and / or (iiia) additional particles of a non-metallic compound which, during the formation of the refractory mass, generates the said other substance which causes the incorporation of the silica formed by the combustion of the silicon in a crystal lattice.
The present invention also relates to a mixture of particles intended for a method of forming a coherent refractory mass on a surface based on a silicon compound by spraying the mixture and oxygen against this surface, comprising refractory particles. and fuel particles which are capable of reacting exothermically with oxygen to release enough heat to form, under the action of the heat of combustion, said refractory mass, characterized in that the mixture comprises:
(i) combustible particles of silicon, (ii) refractory particles of one or more substances which constitute the major part by weight of the mixture, and
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(iiia) additional particles of another substance which, during the formation of the refractory mass, causes the incorporation of the silica formed by the combustion of silicon in a crystal lattice, and / or (iiia) additional particles d 'a non-metallic compound which, during the formation of the refractory mass, generates the said other substance which causes the incorporation of the silica formed by the combustion of silicon in a crystal lattice.
Such a mixture and such a method are useful for forming high-quality refractory masses for repairing surfaces based on a silicon compound such as, for example, refractory structures of furnaces, as well as for welding parts together. . A refractory mass having excellent adhesion to the basic refractory can be obtained when the repaired surface is subjected, during the operation of the equipment, to repeated variations in thermal conditions and / or when the repair is carried out on a surface whose temperature is relatively low, for example between 600 C and 1000 C (for example 700 C), although the invention is applicable to surfaces whose temperature is located outside these limits.
The refractory masses produced according to the invention have thermal expansion properties at the interface between the surface and the refractory mass formed which are different from those which would be obtained if the starting mixture did not contain a substance causing the incorporation of the silica formed by the combustion of silicon in a crystal lattice. We believe that the advantages provided by the invention are due at least partially to this difference at the interface and that the refractory masses obtained have thermal expansion properties which are well suited to those of the refractory structures in question.
Combustible silicon particles (i) may be the only combustible material used, or they may be mixed with particles of another combustible material, such as aluminum. Therefore, the mixture preferably also includes combustible aluminum particles.
Particles of aluminum can be rapidly oxidized with a significant release of heat and form themselves refractory oxides.
The adoption of this characteristic therefore promotes the formation of high quality refractory masses.
The mixtures according to the invention preferably contain not more than 15% by weight of silicon. This is important to limit the amount of unreacted silicon that can remain in the refractory mass formed. It has been observed that the presence of unreacted silicon in the refractory mass
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formed can deteriorate the qualities of this mass.
The refractory particles (ii) can be present in an amount of at least 70% by weight, and preferably at least 75% by weight, in order to obtain a homogeneous mass.
The additional particles (iiia) and / or (iiib) preferably constitute the rest of the mixture and can constitute up to 25% by weight of the mixture, preferably between 5 and 15% by weight.
The fuel particles (i) used in the mixture preferably have an average size of less than 50 μm.
The refractory particles (ii) preferably comprise particles whose dimension is not substantially greater than 4mm, and preferably not greater than 2.5mm in order to facilitate the formation of a regular jet of powder.
The additional particles (iiia) and / or (iiib) used in the mixture preferably have a dimension less than or equal to 500 μm. If you use particles that are too large, they may not play an effective role. Preferably, these particles have a dimension of at least 10 µm. If particles that are too small are used, they may volatilize during the reaction.
Various materials may be suitable for causing, during the formation of the refractory mass, the incorporation of the silica formed by the combustion of the silicon in a crystal lattice.
Preferably, said additional substance (iiia) causing the incorporation of the silica formed by the combustion of silicon in a crystal lattice is introduced into the mixture in the form of particles of magnesia.
The presence of this compound in the mixture which is sprayed onto the refractory surface to be repaired contributes to ensuring good refractoriness properties of the mass formed.
In addition, the introduction of magnesia into the mixture makes it possible to form a refractory mass in which at least part of the silica formed by the combustion of silicon is incorporated in a crystal lattice of the forsterite type. This also contributes to ensuring good refractoriness properties of the mass formed.
When the mixture contains aluminum as well as magnesia, it is possible to form a refractory mass in which at least part of the silica formed by the combustion of silicon is incorporated in a crystal lattice of the forsterite type and / or in a lattice crystalline of spinel type and / or in a crystalline network of cordierite type.
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The presence of a crystal network of cordierite structure in the refractory mass formed contributes to ensuring this mass excellent resistance to thermal shocks. On the other hand, the presence of a crystal lattice of forsterite and / or spinel structure favorably influences the refractoriness of the refractory mass formed.
Oxides such as calcium oxide or iron oxide II can also be used as an additional substance (iiia) causing the incorporation of the silica formed by the combustion of silicon in a crystal lattice.
It is possible to use a mixture of particles which comprises, as a variant or in addition, one or more additional material (s) (iiib) whose composition is such that, during the formation of the refractory mass, it (s) generates a substance causing the incorporation of silica formed by the combustion of silicon in a crystal lattice. For example, peroxides such as calcium peroxide, nitrides, or carbides can be used.
An oxide can be introduced, for example calcium oxide, in the form of a compound, for example, in the case of calcium oxide, in the form of wollastonit (CaO. SiO2)
The present invention is particularly useful for repairing refractories based on silicon carbide or refractories based on high density silica. It will then be preferable to carry out the ceramic welding using a mixture, the major part of which by weight consists respectively of silicon carbide or silica.
It goes without saying that the invention can also be useful for repairing other types of refractory based on silicon compound than those mentioned above, such as for example normal silica bricks and silico-aluminous bricks.
The substance (s) constituting the major part by weight of the mixture may / may correspond to the composition of the refractory which it is desired to repair, or may / may be of a different composition. In the latter case, a refractory mass is formed which may have different properties, and improved preferences, compared to those of the refractory that is repaired, for example better abrasion resistance or better refractoriness.
The present invention will now be illustrated in more detail with the aid of the following examples.
EXAMPLE 1
A refractory mass is formed on a wall of a zinc distillation column. This wall consists of bricks based on carbide
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silicon. These bricks are sprayed with a mixture of refractory particles, fuel particles which are exothermically oxidizable by forming a refractory oxide and particles of magnesia. The wall is at a temperature of 800 C. The mixture is sprayed at a rate of 60 kg / hour in a stream of pure oxygen. The mixture has the following composition:
SiC 79% by weight
If 8%
Al 5%
MgO 8%
The silicon particles have a dimension of less than 45 μm and a specific surface of between 2500 and 8000 cm 2 / g. The aluminum particles have a dimension of less than 45 μm and a specific surface of between 3500 and 6000 cm 2 / g.
The particles of silicon carbide have a dimension less than 1.47mm with 60% by weight from 1 to 1.47mm, 20%
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from 0.5 to 1mm and 20% less than 0.125mm. The MgO particles have an average size of around 300 µm. The term "average size" designates a size such that 50% by weight of particles have a size smaller than this average.
The wall thus repaired is subjected to significant variations in ambient temperature and it is observed that the new refractory mass adheres durably to the support.
The structure of the mass formed is examined under a microscope. There is excellent continuity between the new refractory mass and the basic refractory mass. It is also observed that the silica formed by the combustion of silicon is incorporated into crystal lattices of the forsterite, cordierite and aluminous spinel type.
By way of comparison, a mixture not containing magnesia is projected under the same conditions. The composition of this mixture is as follows:
SiC 87% by weight
If 12%
AI 1%
It is observed that the refractory mass formed dissociates quickly from the wall and detaches from it in a block when the operation of the zinc distillation column is continued.
As a variant of this example, the mixture is used to repair the bottom of a coke oven made up of normal silica bricks and silica-aluminous bricks. We obtain a repair mass with good
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abrasion resistance, and which adheres well to the wall, even if it is subjected to significant temperature variations.
EXAMPLE 2
As a variant of Example 1, a mixture having the following composition is used:
SiC 82% by weight
If 8%
Al 5%
MgO 5%
The wall to be repaired, made of bricks based on silicon carbide, is at a temperature of 700 C.
The refractory mass obtained also adheres durably to the wall.
EXAMPLE 3
It is desired to form a refractory mass on a wall of a coke oven made of high density silica bricks. While the bulk density of conventional silica bricks is around 1.80, the bulk density of high density bricks is about 1.89. Such bricks, which have appeared recently on the refractory materials market, have advantageous characteristics compared to conventional silica bricks, in particular as regards their properties of gas permeability and thermal conductivity.
The repair is carried out on a wall the temperature of which is approximately 7500C using the following mixture:
Si02 80.5% by weight
If 11.1%
AI 1%
7.4% MgO
The SiO 2 particles have a size less than 2 mm, with a maximum of 30% by weight of 1 to 2 mm and less than 15% of less than 100 µm.
The mass formed adheres durably to the wall.
On the other hand, the projection, under the same operating conditions, of a similar mixture but not containing magnesia provides a refractory mass which is easily dissociated from the wall when the latter is subjected to variations in thermal conditions which take place during the oven operation.
EXAMPLE 4
We want to form a refractory mass on a wall of a
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coke consisting of a refractory material based on silicon compound, which is subjected to significant variations in ambient temperature, and the
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temperature does not exceed 900 C. The repair is carried out on a wall whose temperature is approximately 750 C using the following mixture:
Si02 80% by weight
CaO. Si02 (wollastonite) 8%
If 8%
Al 4%
The average particle size of wollastonite is around 300pm. The size of the metal particles is as given in Example 1 and the size of the silica particles is as given in Example 3.