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Verfahren und Vorrichtung zur elektrolytischen Zerlegung von Alkalisalzen.
Die Erfindung erstreckt sich auf elektrolytische Verfahren für die Zersetzung von Alkalisalzen, die mit Hg-Kathode insbesondere mit einer Reihe von Hg-Kathoden in isolierten Trögen oder Gefässen in vertikaler oder horizontaler Ebene arbeiten und die eine Zersetzungskammer und eine Bildungskammer oder beides bilden. Diese Verfahren können entweder die"Lokalwirkung"des Erfinders oderdie"sekundäre Kathode"von Castner und Kellner zur Zerlegung des Amalgams in der Bildungskammer benutzen.
Die Erfindung bezweckt eine Oxydation des Quecksilbers sowie eine Bildung des festen Amalgams, die aus elektrolytischen oder chemischen Gründen bei diesen Verfahren entstehen, zu verhindern. Zu diesem Zwecke werden Mittel in Anwendung gebracht, die alle Quellen der Oxydation und der festen Amalgambildung beseitigen.
Im Jahre 1892 haben Kastner und Kellner durch ihre "sekundäre Kathode" zum erstenmal die Verwendung von mässigen Stromdichten möglich gemacht, wodurch auch ein rationeller technischer Prozess mit der Hg-Kathode zum erstenmal möglich geworden ist. Dieses Verfahren leidet jedoch aus physikalischenGründen anOxydation des Quecksilbers, wenn mehr Strom durch die kaustische Lösung zur sekundären Kathode passiert, oder an fester Amalgambildung, wenn weniger Strom zur sekundären Kathode fliesst, als es der Ausbeute der Zelle entspricht, da keine technische Zelle eine konstante Ausbeute besitzt.
Vom Erfinder ist früher schon eine Zelle vorgeschlagen worden (D. R. P. Nr. 172403), in der das Natrium oder Kaliumamalgam an der Chlorseite effektiv gemischt und so unter den Trennungssteg des Troges gebracht wird, wonach das Amalgam durch den rasch wirkenden Auftrieb schnell zur Chlorfläche aufsteigt und das Natrium und Kalium aus dem Amalgam durch die lokale Wirkung der auf der HgOberfläche sich befindenden Graphitstäbe rasch entfernt wird. Diese Lokalbatterie-Amalgam (kaustische
Lösung) Graphit (Wasserstoff) hat eine Potentialdifferenz von nur zirka 0. 75 Volt (theoretisch zirka
0. 91 Volt), die nicht gross genug sind, um die kaustische Lösung zu elektrolytisielen und das Hg zu oxydieren, wenn kein Natrium oder Kalium mehr imHg vorhanden ist.
Anderseits sind Kohle und Graphit wohl die einzigen Körper (im technischen Sinne), die einerseits Elektrizität leiten und anderseits vom Amalgam nicht amalgamiert werden, also nicht dasselbe Potential wie das Amalgam in Berührung mit denselben erhalten. Daher kann man die Graphitstäbe direkt auf das Amalgam selbst legen und den Widerstand der Lösung der kaustischen Soda zwischen dem Amalgam und dem Graphit auf die dünne Flüssigkeitsschicht reduzieren. Man kann daher mit den 0-75 Volt viel grössere Ampère erhalten, d. h. viel mehr
Natrium aus dem Amalgam in der Zeiteinheit herausziehen, als es mit der sekundären Kathode möglich ist ; dabei kann das Amalgam weder oxydiert noch fest werden.
In der Tat war der Erfinder imstande, indem er mit einer LaboratoriumzePe arbeitete, mit Strom-
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wurde und ohne dass sich festes Amalgam bildete.
Als nun aber der Erfinder die Grundzüge der kleinen Zelle auf die grosse technische Zelle zu übertragen suchte, ergab sich gegen alle Erwartungen und scheinbar auch gegen alle physikalischen Erwägungen, dass trotz Benutzung seiner Lokalwirkung auf der kaustischen Seite verschiedene ganz eigenartige Formen der Oxydation des Hg zu verschiedenen Zeiten auftraten, u. zw. :
1. entweder wurden alle Hg-Kathoden gleichzeitig oxydiert oder
2. nur einige Hg-Kathoden wurden oxydiert, während die andern keine Spur von Oxydation aufwiesen, oder
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3. nur Teile von einer oder von mehreren Hg-Kathoden wurden oxydiert, während der Rest der- selben und die andern Hg-Kathoden keine Spur der Oxydation zeigten.
Dabei hatte das Quecksilberoxyd zu verschiedenen Zeiten auch verschiedene Farben, von hellgelb bis zu dunkelbraun. Da man immer scheinbar unter denselben Bedingungen gearbeitet hatte. war diese eigenartige Verschiedenartigkeit ganz unbegreiflich.
Eingehende theoretische und experimentelle Untersuchungen, die im grossen während einer langen Zeit ausgeführt wurden, führten schliesslich zur Aufklärung der Erscheinungen und zu den Mitteln. um das Auftreten derselben zu verhindern.
Die kleine Zelle, auf die sich das D. R. P. Nr. 172403 bezieht, bestand aus sechs übereinandergesetzten Hg-Kathoden in engen Ebonittrögen, von denen eine jede 20 cm lang war. Die technischen Zellen, mit denen der Erfinder später zu experimentieren hatte, bestanden aus 28-30 übereinandergesetzten Hg-Kathoden, eine jede 1-4-5 m lang, wobei die grossen Aussenwände, die mit den HgKathoden die kaustische Lösung einschlossen, der Ökonomie wegen nicht mit Ebonit isoliert waten.
Die theoretischen und experimentellen Untersuchungen des Erfinders führten zu folgenden Resultaten :
Zu 1. Bei der ersten Oxydation wirken alle Hg-Kathoden als Anoden zu irgendeiner sekundären Kathode, wie die Eisenwände der Zelle usw., indem die OH-Ionen, zur Kathode wandern und das Hg
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Bei 2a wie b haben wir es wieder mit einer elektrolytischen Oxydation zu tun.
Der Strom fliesst hauptsächlich an der kaustischen Seite von einem Troge zum andern, weil der Widerstand der kaustischen Lösung kleiner ist, als der der Sole ; er fliesst aber auch an der Chlorseite zwischen Trog und Trog. Dadurch wandern die Chlorionen in den Trog mit dem grösseren Kontaktwiderstande, vermindern die Natriumkonzentration des Amalgams (und damit auch die Ausbeute der Ze]] e), während die Na-oder K-Ionen in den Trog mit dem kleineren Kontaktwiderstande passieren und die Natriumkonzentrationdes Amalgams vergrössern, diebeisndernProzessen zurBildung von festem Amalgam führen wurde. Dadurch wird die Natriumkonzentration des Amalgams in den verschiedenen Trögen verschieden und ungleichmässig und es wird die Oxydation des Hg im Troge mit dem grösseren Kontaktwiderstande erleichtert.
Um allen diesen Übelständen abzuhelfen, müssen Mittel verwendet werden. um das Potential in allen Quecksilbertrögen möglichst gleich zu machen.
Zu 3. Wo das Hg in einzelnen Trögen oder auch nur in Teilen derselben oxydiert wird, kann es sich um eine chemische Oxydation handeln. Diese kann herbeigeführt werden, wenn die mit Chlor gesättigte Sole, unter abnormalen Bedingungen des Betriebes (Störungen in den Chlorleitungen, in den Chlorkalk- apparaten usw. ), infolge des grossen Chlordruckes in der Zelle, in die kaustische Seite durch den Hg-
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der Kontaktwiderstand zwischen dem Stromableiter und den Hg-Kathoden nur 5mal grösser war ; also floss in der experimentellen Zelle ein Strom von einer 22-5mal kleineren Dichte zu der Zellenwand, als in der grossen Zelle. Daher war die Voltzahl in der kleinen Zelle, die diese Stromdichten benötigten, klein und keine Oxydation des Hg konnte dort stattfinden.
Daher genügte auch die Konzentration des Natriums in der Oberfläche des Amalgams, trotz seines kleinen Wertes, infolge der raschen Wirkung der Graphit- stäbehen, um das Hg gegen die OH-Ionen zu schützen.
Bei 2. Es ist festgestellt worden, dass die Kontaktwiderstände zwischen Hg und den Zähnen des
Stromableiters oder Seitenbarrens in den verschiedenen Trögen, bei der Inbetriebsetzung einer Zelle oder bei einer längeren Unterbrechung ihrer Arbeit, veischieden gross sind, je nachdem der Zahn gar nicht oder nur partiell oder vollständig (in Gegenwart der Lösung) amalgamiert ist. Infolgedessen kann der Unterschied zwischen zwei Kontaktwiderständen von zwei benachbarten Trögen grösser sein, als der Widerstand der kaustischen Lösung zwischen denselben, wenn die Tröge lang genug und nicht weit voneinander entfernt sind.
Unter diesen Umständen wird der Strom'von dem Hg-Troge mit dem höheren Kontaktwiderstand nicht zu dem letzteren, sondern durch die Lösung zum Troge mit dem kleineren Widerstand fliessen, wobei die OH-Ionen zum ersteren passieren und das Hg oxydieren.
In der kleinen Zelle war der Widerstand der kaustischen Lösung zwischen zwei benachbarten Trögen 22-5mal grösser als in der grossen Zelle, daher konnte der Strom nicht von einem Trog zum andern passieren und das Hg oxydieren.
Bei 3. Diese Art Oxydation konnte bei der kleineren Zelle nicht beobachtet werden, weil die Höhe der Flüssigkeit in der Zelle 5mal kleiner war und die Störungen, die zum grossen Überdruck des Chlorgases in der Zelle führen, konnten erst im technischen Betriebe zum Vorschein kommen.
Die Aufgabe des Erfinders bestand somit nach obigen experimentellen Aufklärungen darin, Wege und Mittel zu verwenden, die die eventuelle Entstehung aller obigen Quellen der Oxydation der HgKathoden, sowie der festen Amalgambildung im technischen Betriebe unmöglich machen. Diese bestehen darin : 1. dass ein Stromfluss von den Hg-Kathoden durch die kaustische Lösung zu den Eisenwänden der Zelle usw., die als sekundäre Kathoden auftreten können, vollständig verhindert wird, indem die Eisenwände usw. mit Ebonit oder anderem passenden Isoliermaterial bekleidet werden (der weniger ökonomische Weg) oder 2. der Strom, der von den Hg-Kathoden zu den Eisenwänden der Zelle usw. durch die kaustische Lösung fliesst, so sehr reduziert wird, dass keine Oxydation der Hg-Kathoden mehr möglich ist.
Das wird erreicht, indem der Widerstand der Lösung zwischen den Hg-Kathoden und den Eisenwänden der Zelle einerseits, dem Widerstande der Kontakte der Stromabnehmer mit dem Hg der Hg-Kathode, in Gegenwart der Lösung, vor der Amalgamation, anderseits angepasst wird, u. zw. : L Indem der Widerstand zwischen den Hg-Kathoden (die als Anode wirken) und den Eisenwänden (der sekundären Kathode) durch grössere Entfernung derselben voneinander gross genug gehalten wird.
Diese ist die unökonomisehste von allen Methoden, weil die Zelle zu gross und zu teuer wird, oder
II. indem die Eisenwände der Zelle (die sekundäre Kathode) durch passende kurze Kabel von sehr kleinem Widerstande mit den Stromableitern von den Hg-Kathoden verbunden werden, damit die elektrische Potentialdifferenz zwischen der sekundären Kathode und den Hg-Kathoden (die als Anoden wirken) unter dem Zersetzungspotentiale der kaustischen Lösung wird und nur wenig Strom zwischen beiden fliesst. Diese ist die praktischste und billigste Methode (s. Fig. 1).
Dazu müssen die Stromableiter und die Potentialausgleicher bei Inbetriebsetzung der Zelle zuerst mit kleinen Stromdichten amalgamiert werden (s. IV, A). Das verhindert auch Stromverluste durch Kurzschluss (zirkulierende Flüssigkeiten, Eisenrohre der Kaustik usw. ), oder III. indem die Eisenwände x der Zelle (die sekundäre Kathode) durch einen passenden hohen Widerstand mit den Stromableitern von den Hg-Kathoden verbunden werden, damit der zu den Eisen-
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In diesem Falle muss die Zelle von ihren Fundamenten gut isoliert werden und die zirkulierten Lösungen müssen bei jeder Zelle unterbrochen werden. Auch müssen die Stromableiter und die Potentialausgleicher zuerst mit kleinen Stromdichten amalgamiert werden (s. IV, h).
IV. Indem bei I oder 11 oder 111 der Widerstand an den Kontaktflächen zwischen den Strom- ableitern (Seitenbarren, Stromgabel usw. ) und dem Hg der Hg-Kathoden reduziert und das Potential aller Hg-Kathoden ausgeglichen wird. Letzteres ist notwendig, damit alle Hg-Kathoden bei I oder 11 oder 111 als eine einzige Hg-Kathode auftreten können.
Diese Mittel bestehen in folgendem : a) entweder wird eine Anzahl von Stromableitern (s. 0, Fig. 1 und 2) in passender Entfernung voneinander in die Hg-Kathode eingesetzt, damit sie gleichzeitig als Potentialausgleicher dienen, b) oder es werden eine Anzahl Potentialausgleicher (s. M in Fig. 2), die alle Hg-Kathoden metallisch verbinden (selbstverständlich kann man auch mehrere Stücke an Stelle eines einzigen verwenden, die nur zwei oder mehrere Hg-Kathoden verbinden), in passender Entfernung voneinander verwendet, die nur als Potentialausgleicher und nicht gleichzeitig als Stromableiter dienen, c) oder es wird eine Kombination der Mittel von a und b benutzt.
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Weitere Mittel werden verwendet, d) indem durch Vergrösserung der Kontaktflächen der Stromableiter (0 in Fig. 2) mit dem Hg der Kontaktwiderstand reduziert wird, wobei der Trog, wenn nötig, an den Kontaktstellen entsprechend erweitert wird, oder e) indem der Stromableiter (0 in Fig. 2) mit mehreren stromableitenden Metallstreifen (L in Fig. 2) versehen ist oder mit solchen elektrisch verbunden wird, oder f) indem die stromableitenden Metallstreifen aus Metallen angefertigt werden, die sieh in dem Amalgam fast gar nicht auflösen und in Wasser oder feuchter Luft fast gar nicht oxydieren, damit die Amalgamation der stromableitenden Metallstreifen rasch stattfindet (z. B.
Nickel), oder g) indem die stromableitenden Metallstreifen (L in Fig. 2) sowie die potentialausgleichenden Metall- streifen (M in Fig. 2) vor Einsetzung in die Hg-Kathoden amalgamiert werden, oder h) indem die stromableitenden Metallstreifen (L in Fig. 2) sowie die potentialausgleiehenden Metallstreifen (M in Fig. 2) beim Inbetriebsetzen der Zelle unter Benutzung von kleinen Stromdichten amalgamiert werden. Diesesist insbesondere wichtig bei Zellen, die mit hohen Stromdichten arbeiten sollen, oder i) indem irgendeine Kombination von a-h verwendet wird.
Bei 2 a und b. Dass der Strom von einer Hg-Kathode zur andern durch die kaustische Lösung oder durch die kaustische Lösung und die Chlornatriumlösung oder Chlorkaliumlösung, oder durch die letztere allein fliesst, wird dadurch verhindert, dass das Potential aller Hg-Kathoden möglichst gleich gehalten wird.
Das geschieht dadurch, L dass man eine grössere Anzahl Stromableiter (0 in Fig. 2) in passender Entfernung voneinander in die Hg-Kathoden eintauchen lässt, damit sie gleichzeitig als Potentialausgleicher dienen, oder
IL dass man eine grössere Anzahl gezahnter Metallstreifen (die zwei oder mehrere oder alle HgTröge metallisch verbinden) oder ähnliche Einrichtungen verwendet, die in passender Entfernung voneinander in das Hg der Hg-Kathoden eintauchen (M in Fig. 2) und das Potential aller Hg-Kathoden ausgleichen.
Der Strom, der von den Anoden zu den Hg-Kathoden fliesst, fliesst dann, solange die Kontaktwiderstände an den Stromableitern mit dem Hg der Hg-Kathoden in verschiedenen Trögen verschieden ist, von einem Trog zum andern durch die Potentialausgleicher an Stelle durch die kaustische Lösung, oder
III. dass man eine passende Anzahl von Stromableitern mit Potentialausgleichern nach 1 und 11 kombiniert verwendet.
Dabei werden die Stromableiter, wie die Potentialausgleicher vor der Inbetriebsetzung der Zelle oder der Zellenserie amalgamiert und nach der Inbetriebsetzung zuerst mittels kleiner Stromdichten amalgamiert (s. 1b, IV 71). Auch die andern unter 1 b, IV d, e, f, g angegebenen Mittel werden hier benutzt.
Um somit die elektrische Oxydation des Quecksilbers und die feste Amalgambildung unmöglich zu machen, werden die Mittel von 1 a oder b, sowie die Mittel von 2a und b miteinander kombiniert verwendet.
Bei 3. : Die Verhinderung der chemischen Oxydation wird dadurch herbeigeführt, dass das Chlorgas durch einen passenden Wasserverschluss (z. B. 0 in Fig. 2) an der Zelle oder durch ähnliche Mittel, wie Sicherheitsabzugsrohr usw., die Zelle verlässt, sobald der Druck des Chlorgases in der Zelle, infolge irgendeiner Störung in den Chlorleitungen oder in den chlorabsorbierenden Anlagen, einen gewissen Druckwert erreicht hat, der aber unter dem Werte des kleinsten Hg-Verschlusses liegen muss, wobei das Chlor in die Luft oder zu chlorabsorbierenden Einrichtungen abgeleitet wird.
In Fig. 1 und 2 wird als Beispiel eine Zelle mit einer Reihe von Hg-Kathoden genommen, die in vertikaler Ebene eingerichtet sind und die mitLokalwirkung (Graphitstäbe auf dem Amalgam J) zur Zerlegung des Amalgams arbeitet.
A ist ein rundes metallisches Gefäss, dessen Boden mit Ebonit oder einem andern passenden Isoliermaterial bekleidet ist, während die äussere runde vertikale Eisenwand unisoliert bleibt. Das Gefäss A ist durch die Hg-Kathoden in den isolierten Trögen D, D in zwei Abteilungen B (Zersetzungskammer) und C (Bildungskammer) getrennt, wobei die untere Spitze der Tröge E in das Hg des nächsten unten liegenden Troges eintaucht. In der Zersetzungskammer befinden sich die Anoden F und die Rührenrichtung G, die an der Achse H befestigt ist. In der Bildungskammer C befinden sich auf dem Hg der Tröge D runde Stäbe aus Kohle oder Graphit J, die mit dem Amalgam eine Lokalbatterie bilden. Eine Anzahl Stromableiter 0, die vorzugsweise aus Kupferbarren hergestellt werden, an die gestanzten Metallstreifen, z.
B. aus Nickel, befestigt sind und die mit Ausnahme der Spitzen der Metallstreifen, die in das Hg tauchen, mit Ebonit isoliert werden, führen den Strom von den Hg-Kathoden direkt zum negativem Pol der Zelle ab und von hier zum positiven Pole der nächsten Zelle der Serie. Eine grössere Anzahl von Potentialausgleiehem M tauchen in passender Entfernung voneinander in die Hg-Kathoden zwischen den Stromableitern O. Die Stromableiter 0 sind mit äusseren Eisenwänden durch Widerstände N verbunden.
Der Widerstand N ist als regulierbar dargestellt ; bei der besten Methode sind es einfach kurze Stücke Kabel von wenigen Millimetern Durchmesser, die an zwei kleine Kupferplatten angelötet sind, um guten Kontakt bei 0 und F herzustellen. 0 stellt, als Beispiel, einen Wasserverschluss auf der Decke der Zelle dar, der so eingerichtet ist, dass das Chlor die Zelle durch den Wasserversehluss verlässt, sobald der Druck des Chlors einen gewissen Wert übersteigt.