AT527915B1

AT527915B1 - Bindermaterial

Info

Publication number: AT527915B1
Application number: ATA50177/2024A
Authority: AT
Inventors: Leibetseder Dipl -Ing Felix; Bretterbauer Dipl -Ing Dr Klaus; Paulik Dipl -Ing Dr Prof Christian; Pettinger Dr Karl-Heinz
Original assignee: Univ Linz
Priority date: 2024-03-01
Filing date: 2024-03-01
Publication date: 2025-08-15
Also published as: CN121039245A; WO2025179326A3; AT527915A4; WO2025179326A2

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Bindermaterial einer positiven Elektrode einer Batterie oder eines Akkumulators in Form eines Polymers, welches durch Vernetzung Polymerisation von Monomeren hergestellt ist, wobei die Monomere - entweder Carboxylat-Gruppen tragende Acrylamide oder Methacrylamide umfassen, wobei die Carboxylat-Gruppe über eine Kohlenstoffkette am Stickstoffatom des Acrylamids oder Methacrylamids gebunden ist, - oder die Monomere Carboxylat-Gruppen tragende Acrylate oder Methacrylate umfassen, wobei die Carboxylat-Gruppe über eine Kohlenstoffkette am Sauerstoffatom des Acrylats oder Methacrylats gebunden ist wobei in beiden Fällen die Kettenlänge der Kohlenstoffkette zumindest 4 und maximal 22 beträgt.

Description

Ss N

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Bindermaterial für Elektroden, insbesondere für positive Elektrode.

[0002] Ein Bindermaterial ist ein Polymermaterial, welches vermengt mit Aktivmaterial und leitfähigem Kohlenstoffadditiv auf einem Stromabnehmer einer Batterieelektrode oder Akkumulatorelektrode vorliegt. Zur Herstellung der Elektrode wird der Binder mit dem Aktivmaterial, Kohlenstoffpartikeln und einem Lösemittel vermengt und auf den Stromabnehmer aufgebracht und getrocknet.

[0003] Der derzeit konventionell verwendete Polymerbinder ist Polyvinylidenfluorid (PVDF). Als Lösungsmittel wird N-Methylpyrrolidon (NMP) verwendet, da PVDF nicht in wässrigen Medien verarbeitbar ist. Nachteilig ist die Verwendung von fluorierten, umweltbedenklichen Polymeren und mitunter die Verwendung von giftigen Lösungsmitteln.

[0004] Die WO 2024034442 A1 betrifft ein Bindematerial für negative Elektroden.

[0005] Die der Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe besteht darin, ein verbessertes Bindermaterial bereit zu stellen.

[0006] Für das Lösen der Aufgabe wird ein Bindermaterial für positive Elektroden nach Anspruch 1 vorgeschlagen.

[0007] Das Bindermaterial ist ein Polymer, welches aus Monomeren hergestellt ist, wobei die Monomere

- entweder Carboxylat-Gruppen tragende Acrylamide oder Methacrylamide umfassen, wobei die Carboxylat-Gruppe über eine Kohlenstoffkette am Stickstoffatom des Acrylamids oder Methacrylamids gebunden ist,

- oder Carboxylat-Gruppen tragende Acrylate oder Methacrylate umfassen, wobei die Carboxylat-Gruppe über eine Kohlenstoffkette am Sauerstoffatom des Acrylats oder Methacrylats gebunden ist,

wobei in beiden Fällen die Kettenlänge der Kohlenstoffkette zumindest 4 und maximal 22 beträgt.

[0008] Vom Begriff Carboxylat-Gruppe ist dabei auch eine protonierte Carboxylat-Gruppe umfasst, welche als Carbonsäure bezeichnet wird.

[0009] Das Monomer weist im Fall eines Acrylamids folgende Strukturformel auf, wobei X zumindest 4 und maximal 22 beträgt:

OO ZI MN Ö

[0010] Das Monomer weist im Fall eines Methacrylamids folgende Strukturformel auf, wobei X zumindest 4 und maximal 22 beträgt:

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[0011] Das Monomer weist im Fall eines Acrylats folgende Strukturformel auf, wobei X zumindest 4 und maximal 22 beträgt:

[0012] Das Monomer weist im Fall eines Methacrylats folgende Strukturformel auf, wobei X zumindest 4 und maximal 22 beträgt:

OO

OÖ

[0013] Das Polymer umfasst in einer Ausführungsvariante ausschließlich eines dieser vier Monomere.

[0014] In einer Ausführungsvariante kann das Polymer mehrere solche Monomere enthalten, welche sich in ihrer Kettenlänge und oder ihrer chemischen Struktur unterscheiden.

[0015] Die Polymerisation der Monomere erfolgt durch Kettenbildung an der Kohlenstoff-Doppelbindung des Acrylamids, Methacrylamids, Acrylats oder Methacrylats. Die Polymerisation kann durch freie radikalische Polymerisation erfolgen. Die Carboxylat-Gruppe des Monomers kann protoniert als Carbonsäure oder deprotoniert als Carboxylat vorliegen.

[0016] An der Carboxylat-Gruppe können 1-wertige oder mehrwertige Kationen vorliegen. Das Kation kann insbesondere als Alkalimetall vorliegen. Ein bevorzugtes Alkalimetall ist Lithium.

[0017] Im Fall von Lithium als Kation trägt das Acrylamid, Methacrylamid, Acrylat oder Methacrylat des Monomers also eine Lithium-Carboxylat-Gruppe.

[0018] Das Monomer kann insbesondere auf einer 11-Acrylamidoundecansäure (AAMUDA) basieren, wobei X gleich 10 ist.

[0019] Das Monomer kann beispielsweise auf einer 6-Acrylamidohexansäure basieren, wobei X gleich 5 ist.

[0020] Vorzugsweise beträgt die Kettenlänge der Kohlenstoffkette zumindest 4 und maximal 12.

[0021] Unter Kettenlänge ist die Anzahl an Kohlenstoffatomen zu verstehen, welche zwischen dem Stickstoffatom oder Sauerstoffatom und dem Kohlenstoffatom der Carboxylat-Gruppe vorliegt.

[0022] Ohne an die Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass aufgrund der Kettenlänge zwischen dem Acrylamid, Methacrylamid, Acrylat oder Methacrylat und der Carboxylat-Gruppe die Flexibilität des Binders beim Herstellen der Elektrode und bei Verwendung der Elektrode verbessert ist. Zudem ergeben sich tensidartige oberflächenaktive Eigenschaften und eine bessere Kompatibilität zwischen den Materialien (Aktivmaterial, leitfähigem Kohlenstoffadditiv, Stromabnehmer, Verarbeitungslösungsmittel).

[0023] Das Polymer umfasst in einer anderen Ausführungsvariante ein solches Monomer und zumindest ein Comonomer, welches Comonomer eine Vinylgruppe, Acrylgruppe, oder Methac-

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rylgruppe umfasst. Die Polymerisation der Monomere mit den Comonomeren erfolgt durch Kettenbildung an der Kohlenstoff-Doppelbindung des Monomers und der Kohlenstoff-Doppelbindung der Vinylgruppe, Acrylgruppe, oder Methacrylgruppe des Comonomers. Die Polymerisation kann durch freie radikalische Polymerisation erfolgen. Das Comonomer kann polar oder unpolar vorliegen. Das Comonomer ist bevorzugt ein Acrylamid, Methacrylamid, Acrylat oder Methacrylat.

[0024] Das Comonomer ist beispielsweise ausgewählt aus: Dimethylacrylamid (DMA), Poyethylenglycolmethyletheracrylat (mPEGa), Acrylsäure, N-Alkylacrylamid (mit 8-18 C-Atomen), Lithiumacrylat (LiAA), N-Dodecylacrylamid (DDAM), Methioninacrylamid, Acrylnitril, Cyanacrylat.

[0025] Beim Comonomer handelt es sich um ein optionales zusätzliches Monomer, welches verwendet werden kann um die Eigenschaften des Polymers zu modifizieren.

[0026] Eine weitere Modifikation kann durch das Verhältnis erfolgen, in welchem Monomer und zumindest ein Comonomer zur Bildung des Polymers verwendet werden. Im Fall von zwei Comonomeren liegt das Polymer als Terpolymer vor, es können aber auch andere Multikomponentenmischung mit mehr als zwei Comonomeren hergestellt werden.

[0027] In einer Ausführungsvariante wird ein Bindermaterial in Form eines Polymers vorgeschlagen, welches aus zumindest zwei unterschiedlichen Arten von Monomeren hergestellt ist, wobei eine erste Art von Monomeren in Form von Carboxylat-Gruppen tragende Acrylamiden, Methacrylamiden, Acrylaten, oder Methacrylaten, vorliegt, wobei die Carboxylat-Gruppe über eine Kohlenstoffkette gebunden ist, wobei die Kettenlänge der Kohlenstoffkette zumindest 4 und maximal 22 beträgt, wobei eine zweite Art von Monomer ein Comonomer ist, welches Comonomer eine Vinylgruppe, Acrylgruppe oder Methacrylgruppe umfasst.

[0028] Die Vinylgruppe, Acrylgruppe oder Methacrylgruppe des Comonomers stellt eine reaktive Doppelbindung für die Polymerisation zum Polymer bereit.

[0029] Zur Herstellung einer Elektrode wird der gegenständliche Binder mit aktivem Material und mit stromleitenden Material vermengt und auf einen Stromabnehmer aufgebracht.

[0030] In einer Ausführungsvariante erfolgt das Aufbringen durch Trockenbeschichtung am Stromabnehmer. Beim Trockenbeschichten wird bereits mit Polymeren gearbeitet, welche aus den Monomeren und optional Comonomeren hergestellt wurden. Diese Polymere, insbesondere in Pulverform, werden mit den aktiven Materialien trocken vermischt, trocken aufgetragen und unter Temperatureinwirkung aufgeschmolzen und zu einer Schicht gepresst. Die Trockenbeschichtung kann durch Erhitzung und der optionalen Verwendung eines Haftvermittlers erfolgen.

[0031] In einer Ausführungsvariante erfolgt ein Vermengen der Monomere mit aktivem Material und mit stromleitendem Material, bevorzugt jeweils in Pulverform. Comonomere können, sofern vorhanden, in Pulverform oder flüssig vorliegen. Das Pulver wird durch Reaktivbeschichtung am Stromabnehmer aufgebracht, indem die pulverige Mischung vor oder beim Aufbringen am Stromabnehmer mit Lösemittel vermengt wird. Durch die Vermischung in Pulverform wird eine verbesserte Durchmischung erreicht. Die in Folge mit Lösemittel vermengte pulverige Mischung wird als Slurry bezeichnet.

[0032] Als Reaktivbeschichtung ist zu verstehen, dass die Ausgangsstoffe des Binders als Monomere im Slurry vorliegen und die Polymerisation der Monomere zu einem Polymerbinder im Slurry und/oder erst während des Trocknens am Stromabnehmer erfolgt.

[0033] Durch die Polymerisation der Monomere werden das aktive Material und das stromleitende Material in der Matrix des Polymers eingeschlossen.

[0034] Insbesondere bei der Reaktivbeschichtung kommt ein vorteilhafter Effekt des gegenständlichen Bindermaterials zum Tragen, nämlich, dass dieses einem pH-Wert Anstieg entgegenwirkt, welcher durch die Verarbeitung des aktiven Materials auftritt. Das Einstellen des pH-Werts durch Zugabe einer Säure ist daher nicht notwendig, sodass ein Arbeitsschritt und ein zusätzliches Additiv eingespart werden können.

[0035] In einer anderen Ausführungsform wird das bereits polymerisierte Polymer mit dem darin

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eingeschlossen aktivem Material und stromleitenden Material auf den Stromabnehmer aufgetragen. Dies erfolgt dadurch, dass die Bestandteile des Binders in Lösemittel vermischt werden und die Polymerisierung im Lösemittel ohne Gegenwart des Stromabnehmers erfolgt, oder bereits das zuvor gebildete Polymer nachfolgend mit den weiteren Bestandteilen und einem Lösungsmittel vermischt wird. Das Binderpolymer kann danach am Stromabnehmer aufgetragen und getrocknet werden.

[0036] Ein Vorteil des gegenständlichen Verfahrens besteht darin, dass als Lösemittel Wasser verwendet werden kann. Andere geeignete Lösemittel sind organische Lösemittel, wie kurzkettige Alkohole. Vorteilhaft am gegenständlichen Bindermaterial ist, dass dieses fluorfrei ist.

[0037] Ein weiterer Vorteil des gegenständlichen Bindermaterials ist, dass dieses als Säure- oder Protonenfänger wirkt (acid scavenger function), sodass dieses Fluorwasserstoffsäure auffangen kann, welche sich in Folge einer Elektrolytabbaureaktion während dem Betrieb eines Akkumulators bilden kann.

[0038] Vorteilhaft am gegenständlichen Bindermaterial ist, dass dieses eine höhere Adhäsion zum Stromabnehmer aufweist, als das gängige PVDF. Die höhere Adhäsion wirkt Delamination und Pulverisierung der Elektrode entgegen, wobei dies bereits während der Verarbeitung zum Tragen kommt, insbesondere aber im Betrieb.

[0039] Die oberflächenaktiven Eigenschaften des gegenständlichen Bindermaterials bewirken eine verbesserte Kompatibilität zum aktiven und/oder leitfähigen Material in Form von Kohlenstoff, Li-Metalloxiden oder Li-Fe-Phosphaten.

[0040] Ein weiterer Vorteil des gegenständlichen Bindermaterials ist, dass dieses ionisch leitfähig ist.

[0041] In Tests wurde eine elektrochemische Stabilität bis 4.3 V (gegen Li/Li+) bestätigt.

[0042] Die mit dem erfindungsgemäßen Binder versehenen Elektroden können in Lithiumeisenphosphat-Akkus (LFP-Akkus), Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt-Oxid-Akkus (NMC-Akkus) Li-lonenakkumulatoren und Na-Batterien verwendet werden. Der erfindungsgemäße Binder eignet sich insbesondere auch für NMC-Akkus mit hohem Nickelanteil, wie beispielsweise NMC 622.

[0043] Vorteilhaft am gegenständlichen Bindermaterial ist, dass dieses eine pH abhängige Löslichkeit aufweist. In einem basischen Medium kann das Polymer gelöst werden und in einem sauren Medium kann das Polymer wieder ausgefällt werden.

[0044] Dies wird in einem bevorzugten Recyclingverfahren verwendet, welches umfasst, dass die mit dem gegenständlichen Polymer beschichteten Stromabnehmer von Batterien oder Akkumulatoren in einem neutralen oder schwach alkalischen Medium vom Polymer befreit werden, wobei auch das aktive Material und das leitfähige Material aus dem Polymer freigesetzt werden. Dies kann durch mechanische Einwirkung oder durch Verwendung von Ultraschall unterstützt werden.

[0045] Das aktive Material und das leitfähige Material können beispielsweise durch Zentrifugieren oder Filtration aus dem Medium gewonnen werden. Wenn das verbleibende Medium angesäuert wird, fällt der Binder aus und kann gewonnen werden.

[0046] Bei den wiedergewonnen aktiven Materialien handelt es sich insbesondere um Li, Co, Ni und Mn. Das wiedergewonnene leitfähige Material kann in Form von leitfähigem Kohlenstoff vorliegen.

[0047] Der Stromabnehmer besteht aus einem Metall, insbesondere Aluminium. [0048] Die Erfindung wird an Hand von Zeichnungen veranschaulicht:

[0049] Fig. 1: Zeigt die allgemeine Struktur eines Monomers, welches zur Bildung des gegenständlichen Binders geeignet ist.

[0050] Fig. 2: zeigt das Monomer auf Basis eines Acrylamids.

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[0051] Fig. 3: zeigt das Monomer auf Basis eines Methacrylamids. [0052] Fig. 4: zeigt das Monomer auf Basis eines Acrylats. [0053] Fig. 5: zeigt das Monomer auf Basis eines Methacrylats.

[0054] Fig. 6: zeigt die allgemeine Struktur eines Polymers, welches aus den Monomeren der Fig. 1 gebildet ist.

[0055] Fig. 7: zeigt die allgemeine Struktur eines Monomers, welches ein Lithium-Carboxylat trägt.

[0056] Fig. 8: zeigt die allgemeine Struktur eines Polymers, welches an den Seitenketten Lithium-Carboxylat trägt.

[0057] Fig. 9: zeigt die allgemeine Struktur eines Polymers, welches aus den Monomeren der Fig. 1 und einem Copolymer gebildet ist.

[0058] Fig. 10: veranschaulicht zwei Reaktionsschemata für die Synthese eines beispielhaften Bindermaterials als Homopolymer.

[0059] Fig. 11: zeigt beispielhaft Strukturen möglicher Bindermaterialien in Form von Copolymeren.

[0060] In Fig. 1 ist die allgemeine Struktur eines geeigneten Monomers dargestellt. Für Y gilt, dass dieses entweder für NH oder O steht. Für X gilt, dass dieses zwischen einschließlich 4 und 22 beträgt.

[0061] Im Fall von Y als NH ist die Carboxylat-Gruppe an einem Acrylamid gebunden, im Fall von Y als O ist die Carboxylat-Gruppe an einem Acrylat gebunden.

[0062] Durch die strichlierte Linie am inneren C-Atom der C-Doppelbindung ist veranschaulicht, dass an der vierten Bindungsstelle des inneren C-Atoms der C-Doppelbindung entweder ein Wasserstoffatom H oder CH; vorliegen kann.

[0063] Im Fall von CH3z wird der chemischen Bezeichnung der Zusatz „Meth“ vorangestellt. Im Fall von H gibt es diesen Zusatz nicht.

[0064] Aufgrund dieser Kombinationsmöglichkeiten kann es sich bei der die Carboxylat-Gruppe tragenden Struktur um Acrylamid, Methacrylamid, Acrylat, oder Methacrylat handeln.

[0065] In Fig. 2 ist ein Acrylamid veranschaulicht, welches die Carboxylat-Gruppe trägt. [0066] In Fig. 3 ist ein Methacrylamid veranschaulicht, welches die Carboxylat-Gruppe trägt. [0067] In Fig. 4 ist ein Acrylat veranschaulicht, welches die Carboxylat-Gruppe trägt.

[0068] In Fig. 5 ist ein Methacrylat veranschaulicht, welches die Carboxylat-Gruppe trägt.

[0069] Bevorzugt steht Y für NH, sodass das Monomer bevorzugt ein Acrylamid oder ein Methacrylamid aufweist, welches die Carboxylat-Gruppe trägt.

[0070] Fig. 6 veranschaulicht die allgemeine Struktur eines Polymers, welches aus einem der Monomere der Fig. 1-5 hergestellt ist. Die Polymerisation erfolgt durch Kettenbildung unter Auflösung der C-Doppelbindung. Je nach Ausgangsmonomer verbleibt am jeweiligen Bindungsort an der Kette ein H-Atom oder eine CH3s-Gruppe, welche auch hier wieder strichliert dargestellt ist. Y steht je nach Ausgangsmonomer wiederum für NH oder O. Durch die Kombinationsmöglichkeiten kann es sich beim Polymer um Polyacrylamid, Polymethacrylamid, Polyacrylat oder Polymethacrylat handeln, wobei an den Seitenketten des Polymers je eine Carboxylat-Gruppe an der Kohlenstoffkette mit einer Länge von X vorliegt, wobei X zumindest 4 und maximal 22 beträgt.

[0071] Fig. 7 veranschaulicht, dass die Carboxylat-Gruppe eines Monomers der Fig. 1-5 in einer Ausführungsvariante ein Lithium-Carboxylat ist.

[0072] Fig. 8 veranschaulicht, dass die Carboxylat-Gruppe eines Polymers der Fig. 6 in einer Ausführungsvariante ein Lithium-Carboxylat ist.

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[0073] Fig. 9 veranschaulicht die allgemeine Struktur eines Polymers, welches aus einem der Monomere der Fig. 1-5 und einem Comonomer hergestellt ist. An der vierten Bindungsstelle des C-Atoms der Kette, an welcher das Comonomer als Seitenkette vorliegt, kann wie beim Monomer ein H-Atom oder eine CH3 Gruppe vorliegen, sodass im Fall der CH3 Gruppe der Bezeichnung des Comonomers der Zusatz Meth vorangestellt ist. Damit das Comonomer durch Kettenpolymerisation mit dem Monomer polymerisierbar ist, weist auch dieses eine C-Doppelbindung auf, welche durch eine Vinylgruppe, oder Acrylgruppe oder Methacrylgruppe bereitgestellt werden kann. Die mit dem Buchstaben Z veranschaulichte Seitengruppe ergibt sich in Abhängigkeit des gewählten Comonomers, bzw. dessen an die C-Doppelbindung anschließende Struktur.

[0074] Als Abgrenzung gegenüber dem Monomer gilt für das Comonomer, dass dieses bevorzugt keine Carboxylat-Gruppe trägt.

[0075] Für n und m gilt, dass diese gleich oder unterschiedlich sein können.

[0076] Anderes als dargestellt, können auch mehrere unterschiedliche Comonomere in der Kette enthalten sein.

BEISPIEL 1 Synthese eines Polymers P1

[0077] Die Erfindung wird anhand eines konkreten Beispiels zur Fig. 10 erläutert. In diesem konkreten Beispiel basiert das Monomer auf einer 11-Acrylamidoundecansäure (AAMUDA), wobei X gleich 10 ist. Fig. 10 zeigt zwei Reaktionsschemata für die Synthese eines Binderpolymers P1 ohne Copolymer. Fig. 10 umfasst im oberen Teil das Reaktionsschema von einer Direktsynthese von AAmMUDA und anschließender Polymerisation zu Li*’poly(AAmUD”) und im unteren Teil das Reaktionsschema einer zweistufigen Methylestersynthese von mAUD, mAAmUD und anschlieBender Polymerisation.

[0078] Fig. 11 umfasst exemplarisch die chemische Strukturen der Bindermaterialpolymere: Li*poly(AAmMUD-co-mPEGA) (P2), Li’poly(AAMUD--co-DMA) (P3), Li’poly(AAmMUD--co-DDAm ) (P4), welche aus dem Monomer und je einem Comonomer gebildet sind.

[0079] In diesem Abschnitt wird die direkte Reaktion von AUDA mit Acryloylchlorid zur Bildung von 11-Acrylamidoundecansäure (AAMUDA) sowie die Synthese von Methyl-11-Acrylamidoundecanoat (mAAmUD) beschrieben (Fig. 10). Die direkte Synthese liefert 93 % AAMUDA und MAAMmUD wird in 65 % Ausbeute über zwei Schritte bei Reinheiten von mehr als 99 % synthetisiert ('H-NMR). Die Reaktionen wurden anhand bekannter Syntheseverfahren optimiert und auf 40 g pro Charge skaliert. Aufgrund unkomplizierter Aufarbeitungsverfahren (ohne Säulenchromatographie) und erschwinglicher, leicht verfügbarer Reagenzien sind auch größere Maßstäbe zugänglich.

[0080] Die direkte Addition der Acryloylgruppe erfolgt in einer wässrigen Lösung. Nach dem Ansäuern wird das rohe AAMUDA einfach durch Filtration entfernt und das reine Produkt selektiv mit Ethylacetat gelöst. Darüber hinaus wird AAMUDA mit LIOH neutralisiert und kann mit polaren Monomeren in wässrigen Lösungen polymerisiert werden, um das Polymerbindmaterial Li*poly(AAmMUD”) (P1) zu erhalten.

[0081] Bei der in Fig. 10 unten dargestellten Methylester-Route wird das AUDA zunächst unter lösungsmittelfreien Bedingungen mit Methanol (MeOH) und Thionylchlorid (SOCI2) umgesetzt. Methyl-11-aminoundecanoat-hydrochlorid (mAUD) wird quantitativ erhalten. Das überschüssige SOCI2 und MeCH wird im Vakuum entfernt. Durch die anschließende Reaktion mit Acryloylchlorid entsteht mAAmUD, das im Gegensatz zum ungeschützten Monomer in verschiedenen organischen Lösungsmitteln mit Polaritäten von Toluol bis 1,4-Dioxan löslich ist. Somit eröffnet die Verwendung des Schutzgruppenschemas die Möglichkeit der Copolymerisation mit unpolaren Comonomeren. Die Vielseitigkeit der radikalischen Polymerisation in Wasser und organischen L6ösungsmitteln ermöglicht die Entwicklung speziell angefertigter und maßgeschneiderter Materialien.

[0082] 11-Aminoundecansäure (AUDA) kann aus dem nachwachsenden Rohstoff Rizinusöl hergestellt werden und ist ein interessantes bifunktionelles Ausgangsmaterial, das über die Synthese

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von Polyamid 11 hinaus nützlich ist. Die Reaktion von AUDA mit Acryloylchlorid ergibt arbeitsstabile, feste Monomere, die durch den Prozess freier Radikale leicht polymerisierbar sind. Diese mit Lithiumhydroxid neutralisierten Polymere tragen Lithiumcarboxylatgruppen, die über einen aliphatischen Abstandshalter an ein Polymergerüst gebunden sind. Die Polymere weisen eine Kombination funktioneller Gruppen auf, die Eigenschaften wie gute Haftung, Wasserlöslichkeit, elektrochemische Stabilität und die Fähigkeit zum Abfangen von Protonen versprechen. Diese vorteilhaften Eigenschaften, gepaart mit der Vielseitigkeit der radikalischen (Co)Polymerisation, machen die entsprechenden (Co)Polymere zu vielversprechenden Kandidaten für den Einsatz als Bindermaterial, insbesondere für Lithium-lonen-Batterien.

BEISPIEL 2 Copolymere auf Basis von P1

[0083] Die drei Comonomere Monomethyletherpoly(ethylenglykol)acrylat (mPEGA), N,N-Dimethylacrylamid (DMA) und N-Dodecylacrylamid (DDAm) sind in Fig. 11 beispielhaft ausgewählt. Den maximalen Einfluss auf die Eigenschaften jedes Comonomers zeigt ein gewähltes Molverhältnis von 1:1 von AAMUDA und einem der genannten Comonomere. Die Strukturen der beispielhaften Copolymerbindermaterialien Li*poly(AAMUD--co-mPEGA) (P2), Li*poly(AAMUD--coDMA) (P3) und Li’poly(AAmMUD--co-DDAm). ) (P4) sind in Fig. 11 dargestellt.

[0084] Als besonders interessant erweist sich die Einführung von mPEGA (P2). Resultierende Veränderungen im mechanischen Verhalten von einem spröden zu einem flexiblen Material scheinen gleichzeitig die lonenleitfähigkeit zu erhöhen. DMA (P3) erweist sich als gutes Comonomer zur Verbesserung der Haftfestigkeit über die bereits hervorragenden Eigenschaften von P1 hinaus.

[0085] Alle hergestellten Polymere P1-P4 sind bis zu etwa 10 Gew.-% wasserlöslich. Aufgrund der tensidähnlichen Struktur von AAMUDA entstehen jedoch bei der Polymerisation von AAmUDA in Wasser Polymere, die zu trüben Lösungen führen. Dies kann auf die Bildung polymerer Mizellen während der Polymerisation zurückgeführt werden. Erwartungsgemäß tritt die Trübung nur bei Polymeren auf, die durch wässrige Polymerisation erhalten werden, und nicht bei Polymeren, die durch MethylesterPolymerisation in organischen Medien erhalten werden. Die tensidartige Natur der gegenständlichen Materialien kann für die Anwendung als Bindermaterial von Vorteil sein. Durch ihre amphoteren Eigenschaften versprechen die Bindermaterialien eine gute Verteilung in den Elektroden und eine gute Verträglichkeit mit allen Elektrodenmaterialien und dem wässrigen Verarbeitungsmedium.

[0086] Die ermittelte thermische Stabilität der Polymere liegt deutlich innerhalb des Verarbeitungsfensters der Elektroden und des Betriebsbereichs von Batteriezellen. Daher kann von einer Verarbeitbarkeit und einer sicheren Anwendung ausgegangen werden.

[0087] Das AAMUDA-Homopolymer P1 zeigte in Tests eine etwa sechsfache Steigerung der Haftkraft gegenüber einem PVDF-Referenzmaterial. Die Zugabe von 50 Mol-% DMA (P3), einem haftverstärkenden Monomer, erhöht die Haftfestigkeit der Elektroden im Vergleich zum PVDFReferenzmaterial um das Zehnfache. P2 und P4 zeigen erwartungsgemäß eine schwächere Haftung, behalten aber immer noch eine 3-fache bzw. 5-fache Erhöhung gegenüber PVDF. Die optische Untersuchung der Elektroden nach den Abziehtests zeigt überwiegend kohäsives Versagen der hergestellten Materialien, während sich PVDF fast vollständig von den Elektroden ablöst. Diese Ergebnisse belegen die Wirksamkeit der Materialien für den Einsatz als Elektrodenbinder.

[0088] Durchgeführte Tests mit den gegenständlichen Polymeren, insbesondere dem AAMUDAHomopolymer P1 bestätigten, dass die gegenständlichen Polymere mit tensidähnlichen Seitenketten als Bindermaterial eingesetzt werden können. Die Bindermaterialien sind auch bis 4,3 V vs. Li/Li+ einsetzbar, was viele weitere Anwendungsfälle eröffnet, wie zum Beispiel die etablierten, weniger anspruchsvollen LiFePO4-Kathoden oder sogar Natrium-lonen-Batterien. Auch die Anwendung in Hochspannungs-LMNO-Spinellkathoden kann in Betracht gezogen werden. Die für die Copolymere P2-P4 gezeigte Einstellbarkeit der Eigenschaften (Haftung, lonenleitfähigkeit oder mechanische Stabilität) von P1 durch Comonomereinbau eröffnet den Weg zu speziell entwickelten, maßgeschneiderten Materialien.

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BEISPIEL 3 Recycling von P1

[0089] Das Polymer P1 ohne Copolymer wird in diesem Unterkapitel als Hauptbeispiel verwendet, aber alle anderen Copolymere P2-P4 können unter den gleichen Bedingungen verarbeitet und recycelt werden. Das derzeit verwendete Verarbeitungslösungsmittel NMP ist hochsiedend, teuer, giftig und muss vollständig zurückgewonnen werden, um eine Freisetzung in die Umwelt oder eine Schädigung des Bedienpersonals zu verhindern. Hier kommt der Vorteil wasserlöslicher Bindermaterialien zum Tragen, da eine Rückgewinnung von Lösungsmitteln nicht notwendig ist. Dies führt zu einfacheren und kostengünstigeren Beschichtungseinrichtungen, erhöhter Sicherheit für die Arbeiter in der Produktionsanlage und einem geringeren Energieverbrauch während des gesamten Prozesses. Es wird in diesem Beispiel gezeigt, dass P1 als wasserlösliche, fluorfreie Alternative zu PVDF verarbeitbar und einsetzbar ist. Die Wasserlöslichkeit für die Verarbeitung bringt ebenso ihren Vorteil mit sich wie das Recycling von Elektroden aus verbrauchten Akkumulatoren oder Batterien. Mit dem Bindermaterial P1 verarbeitete Elektroden können effizient recycelt werden, indem das Polymer in neutralen oder schwach alkalischen wässrigen Lösungen gelöst wird. Die aktiven Materialien werden vom Stromkollektor freigesetzt und können dann einfach durch Zentrifugation oder Filtration entfernt werden. Bei diesem Verfahren wird der Stromkollektor direkt zurückgewonnen und die aktive Masse wird ohne daran gebundene Fluorpolymere erhalten. Letztere Tatsache ist ein klarer Vorteil bei der weiteren hydrometallurgischen Behandlung und Gewinnung der wertvollen Metalle Li, Co, Ni und Mn. Anschließend ermöglicht die pH-abhängige Löslichkeit von P1 die Rückgewinnung des Polymers. Durch Ansäuern der verbleibenden wässrigen Recyclinglösung wird das Bindermaterial ausgefällt und zurückgewonnen. P1 und seine Copolymere sind nicht nur mit Wasser verarbeitbar, sondern zeigen auch deutliche Verbesserungen beim Bindermaterialrecycling. Die beschriebenen Ergebnisse zeigen, dass ein ganzheitlicher Ansatz beim Bindermaterialdesign nicht nur Stabilität und Leistung berücksichtigt, sondern auch eine umweltfreundliche Verarbeitung und Wiederverwertung verbrauchter Materialien berücksichtigt. Neben maßgeschneiderten Bindermaterialeigenschaften (mechanische Flexibilität, Haftung, lonenleitfähigkeit) ist die Möglichkeit eines effizienten Recyclings ein Hauptmerkmal der gegenständlichen Polymere, welche beispielsweise auf AAMUDA-basieren. Die PoIymere können nicht nur unter wässrigen Bedingungen verarbeitet werden, sondern unterstützen auch den Recyclingprozess, da die gegenständlichen Materialien eine pH- abhängige Löslichkeit aufweisen. Der Binder kann daher unter neutralen/alkalischen Bedingungen von den Elektroden gelöst werden. Anschließend wird der saubere Stromkollektor direkt zurückgewonnen und die wertvollen Metalle wie Lithium, Kobalt, Nickel und Mangan können durch Filtration oder Zentrifugation rückgewonnen werden. Da kein Polymer und insbesondere kein Fluorpolymer an den Metallen anhaftet, wird das Recycling dieser Materialien enorm erleichtert. Das in der Lösung verbleibende Bindermaterial kann durch Ansäuern der Lösung zurückgewonnen werden, was zu einer sofortigen Ausfällung des Bindermaterials führt.

Claims

A ‚hes AT 527 915 B1 2025-08-15 Ss N Patentansprüche

1. Bindermaterial einer positiven Elektrode einer Batterie oder eines Akkumulators in Form eines Polymers, welches durch Polymerisation von Monomeren hergestellt ist, wobei die Monomere

- oder die Monomere Carboxylat-Gruppen tragende Acrylate oder Methacrylate umfassen, wobei die Carboxylat-Gruppe über eine Kohlenstoffkette am Sauerstoffatom des Acrylats oder Methacrylats gebunden ist,

wobei in beiden Fällen die Kettenlänge der Kohlenstoffkette zumindest 4 und maximal 22 beträgt und das Bindermaterial fluorfrei ist.

2. Bindermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer folgende Strukturformel aufweist, wobei X zumindest 4 und maximal 22 beträgt und Y für NH oder O steht:

3. Bindermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer folgende Strukturformel aufweist, wobei X zumindest 4 und maximal 22 beträgt und Y für NH oder O steht:

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4. Bindermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Carboxylat-Gruppe ein Lithium-Carboxylat ist.

5. Bindermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomere zumindest eine Art von Comonomer umfassen, welches Comonomer eine Vinylgruppe, Acrylgruppe oder Methacrylgruppe umfasst.

6. Bindermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindermaterial ein Homopolymer ist.

7. Verfahren für die Herstellung einer positiven Elektrode für eine Batterie oder einen Akkumulator, dadurch gekennzeichnet, dass Monomere oder die bereits polymerisierten Monomere, aktives Material und leitfähiges Material vermischt werden und auf einen Stromabnehmer aufgebracht werden, wobei vor, während oder nach dem Vermischen eine Polymerisation der Monomere zu einem Polymer erfolgt, wobei die Monomere zumindest eine erste Art von Monomeren in Form von Carboxylat-Gruppen tragenden Acrylamiden, Methacrylamiden, Acrylaten, oder Methacrylaten umfassen, wobei die Carboxylat-Gruppe über eine Kohlenstoffkette gebunden ist, wobei die Kettenlänge der Kohlenstoffkette zumindest 4 und maximal 22 beträgt und das Bindermaterial fluorfrei ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass dieses das Vermischen der Monomere, des aktiven Materials und des leitfähigen Materials mit einem Lösemittel zu einem Slurry umfasst.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Vernetzen der Monomere zu einem Polymer erfolgt, bevor der Slurry am Stromabnehmer aufgebracht wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Vernetzen der Monomere zu einem Polymer erfolgt, während oder nachdem der Slurry am Stromabnehmer aufgebracht wird.

11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die bereits polymerisierten Monomere, das aktive Material und leitfähige Material nach dem Vermischen in Pulverform durch Pulverbeschichtung am Stromabnehmer aufgebracht werden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomere zumindest eine zweite Art von Monomeren umfassen, welche in Form eines Comonomers vorliegen, welches Comonomer eine Vinylgruppe, Acrylgruppe oder Methacrylgruppe umfasst.

13. Verfahren für das Recycling von Elektroden von Batterien oder Akkumulatoren, welche Elektroden einen Stromabnehmer und ein Bindermaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer des Bindermaterials in einem neutralen oder alkalischen Medium gelöst wird, wodurch die Stroaomabnehmer vom Bindermaterial befreit werden und aktives Material und leitfähiges Material aus dem Polymer in das Medium freigesetzt werden.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass ins Medium freigesetzte Metalle wie Lithium, Kobalt, Nickel und Mangan durch Filtration oder Zentrifugation rückgewonnen werden.

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass das im Medium gelöste Bindermaterial durch Ausfällung zurückgewonnen wird, indem das Medium angesäuert wird.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

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