AT526005B1

AT526005B1 - Photochemisches Verfahren zur Erzeugung von Alkoholen

Info

Publication number: AT526005B1
Application number: ATA50189/2022A
Authority: AT
Inventors: Baumgartner Dr Bettina; Meindl Dr Alina; Lendl Prof Dr Bernhard
Original assignee: Fachhochschule Salzburg Gmbh
Priority date: 2022-03-24
Filing date: 2022-03-24
Publication date: 2024-12-15
Also published as: AT526005A3; EP4499596A1; WO2023180559A1; AT526005A2

Abstract

Photochemisches Verfahren zur selektiven Erzeugung von Alkohol aus CO2 und einer Wasserstoffquelle, wobei CO2, eine Wasserstoffquelle, O2 und ein Photosensibilisator miteinander in Kontakt gebracht werden, wobei der Photosensibilisator eine organische oder metallorganische Verbindung ist und in der Lage ist, O2 in der Anwesenheit von Licht in eine reaktive Sauerstoffspezies zu versetzen, wobei CO2, die Wasserstoffquelle, O2 und der Photosensibilisator mit Licht versetzt werden, solange bis die Reaktion von CO2 mit der Wasserstoffquelle zum Alkohol abgeschlossen ist.

Description

Beschreibung

PHOTOCHEMISCHES VERFAHREN ZUR ERZEUGUNG VON ALKOHOLEN

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein photochemisches Verfahren zur Erzeugung von Alkoholen aus CO, und Wasser. Weiters betrifft die Erfindung die Verwendung eines Photosensibilisators für die photochemische Herstellung von Alkoholen. Schließlich betrifft die Erfindung ein System zur photochemischen Reduktion von CO; zur Gewinnung von Alkoholen.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

[0002] Es gibt verschiedene Systeme zur Reduktion von CO2, um energiereichere C+- oder C2Verbindungen zu gewinnen, die z.B. in Song et al. „Advances in Clean Fuel Ethanol Production from Electro-, Photo- and Photoelectro-Catalytic CO2 Reduction“; Catalysts 2020, 10, 1287 zusammengefasst sind. Neben Elektroreduktion und Photoelektroreduktion ist die Photoreduktion ein Weg, um aus CO»; Solarbrennstoffe zu gewinnen.

[0003] Bekannte Systeme zur Photoreduktion von CO; zur Gewinnung von C+- oder C2-Verbindungen umfassen eine Lichtquelle, einen Photokatalysator und einen Elektronendonor, der bei der Reaktion verbraucht wird (siehe Song et al.). Neben dem unerwünschten Verbrauch des Elektronendonors ist bei den bekannten Verfahren zur Photoreduktion von CO»; ein Halbleiter, Metallhalbleiter oder Halbleiter/Metallhybrid Katalysator erforderlich.

[0004] Die US 10,047,027 B1 beschreibt ein Verfahren zur Bildung von Methanol durch Belichtung mit UV-Licht eines Reaktionsgemischs umfassend H2;O, CO» und einen Halbleiter-Photokatalysator, bei dem ein Farbstoff Photonen für den Halbleiter-Photokatalysator besser nutzbar machen soll. Die US 8,986,511 B1 beschreibt ein ähnliches Verfahren, bei dem CO» in Gegenwart von H2O und eines Photosensibilisators reduziert wird, und bei dem Halbleiter zum Einsatz kommen. Die WO 2017/091857 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen wie Methan oder substituierten Kohlenwasserstoffen wie Methanol. Dabei wird in Gegenwart von Licht ein Katalysator mit H2O und CO» in Kontakt gebracht, um (i) die Spaltung von H2O in O2 und H2 und (ii) die Reaktion von H2 mit CO», zu katalysieren. Der Katalysator weist Au und das sehr oxidationsempfindliche Ru in einem auf einem Träger befindlichen Nanocluster auf. Die Reaktionsbedingungen sind vergleichsweise drastisch (hoher Druck von 20 Torr H2O, Ar-Atmosphäre 280 Torr). Das System scheint anfällig für Verunreinigungen und ist in mehrfacher Hinsicht ressourcenaufwändig. Die WO 2013/175311 A2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Methanol aus CO,» in Gegenwart von Licht, einem Rutheniumpolypyridin-katalysator und einem CoKatalysator.

[0005] Der Rutheniumkatalysator wird unter Lichteinwirkung reduziert, nimmt dabei Elektronen von (alternativen) Elektronendonoren auf. Der reduzierte Katalysator bildet ein Addukt mit CO» und H+ und wird dabei oxidiert. Das [-CO2-H] - Addukt wird von einem Co-Katalysator übernommen und mit dessen Hilfe weiter reduziert zum Endprodukt. Der oxidierte Katalysator muss erneut reduziert werden. Der beschriebene Co-Katalysator enthält Co. Das Verfahren verwendet u.a. Metalle als katalytisch aktive Zentren und ist auf einen Co-Katalysator angewiesen, was zusätzlichen Aufwand bedeutet. JPS5988436 A beschreibt die Verwendung von Metall-Porphyrinkomplexen zur Herstellung von Methanol aus CO. Dabei wird der Metallaporphyrinkomplex oxidiert und muss anschließend wieder reduziert werden. Hierzu werden ein Pt-Katalysator als Co-KataIysator und H2 verwendet. Das Verfahren verwendet Metalle als katalytisch aktive Zentren, darunter einen kostenaufwändigen Co-Katalysator.

KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

[0006] Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein vereinfachtes System für die Photoreduktion von CO» bereitzustellen, welches ohne Verbrauch eines Elektronendonors auskommt und mit welchem sich selektiv mit hoher Ausbeute spezifische kurzkettige Alkohole (C+ bis Co, vorzugsweise Ethanol oder Methanol) erzeugen lassen.

[0007] Gelöst wird diese Aufgabe durch ein photochemisches Verfahren zum Erzeugen von Alkoholen aus CO; und einer Wasserstoffquelle, dadurch gekennzeichnet, dass CO», die Wasserstoffquelle, O2 und ein Photosensibilisator miteinander in Kontakt gebracht werden, wobei der Photosensibilisator eine organische oder metallorganische Verbindung ist und in der Lage ist, O2 in der Anwesenheit von Licht in einen reaktive Sauerstoffspezies (ROS) zu versetzen, wobei CO», die Wasserstoffquelle O2 und der Photosensibilisator mit Licht versetzt werden, solange bis die Reaktion von CO mit der Wasserstoffquelle zum Alkohol abgeschlossen ist.

[0008] Als Alkohole kommen insbesondere solche mit CnH2n1OH mit n <= 10 in Frage, vorzugsweise mit n = 3, besonders bevorzugt mit n = 1 oder n = 2.

[0009] In einer bevorzugten Ausführungsvariante ist vorgehen, dass der Alkohol Ethanol ist. Es hat sich gezeigt, dass sich mit dem Verfahren Ethanol besonders selektiv mit guter Ausbeute erzeugen lässt. Unter selektiv wird verstanden, dass das Verhältnis des gewünschten Alkohols bezogen auf andere Alkohole zumindest 90 Mol% beträgt. Das heißt, dass bezogen auf die Gesamtmenge entstehender Alkohole zumindest 90 Mol% Ethanol ist und maximal 10 Mol% andere Alkohole sind. Die Selektivität lässt sich insbesondere über das Verhältnis Wasserstoffquelle zu CO» einstellen.

[0010] In einer Ausführungsvariante ist vorgesehen, dass die Wasserstoffquelle H2O ist. Dies stellt nicht nur die kostengünstigste, sondern auch die am einfachsten handhabbare Wasserstoffquelle dar.

[0011] Für ein Verfahren zur Herstellung von Ethanol hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Menge von CO» in H2O 0,02 bis 0,04 mol/L, vorzugsweise etwa 0,023 mol/L beträgt.

[0012] Für ein Verfahren zur Herstellung von Methanol hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Menge von CO»; in H2O 0,005 bis 0,015 mol/l, vorzugsweise etwa 0,01 mol/L H2O beträgt.

[0013] Bevorzugt ist vorgesehen, dass das Licht eine Wellenlänge von 200 nm bis 800 nm aufweist.

[0014] Die Verfahrensbedingungen benötigen überraschenderweise keine hohen Temperaturen oder Drücke. Die Reaktion kann bei einer Temperatur von 10 °C bis 100 °C, vorzugweise 20 °C bis 30 °C, und einem Druck von 0,5 bis 2 bar durchgeführt werden.

[0015] Außerdem wird die Aufgabe gelöst durch die Verwendung eines Photosensibilisators ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:

[0016] Porphyrine, Chlorine, BODIPYs (Dipyrrometheneborondifluorid 4,4-difluoro-4-bora-3a,4adiaza-s-indacen), Psoralen, Fullerene (Ceo, Co), Hypocrellin, Cercsporin, Methylviolett, Bengalrosa, Methylenblau, Eosinblau, Ruthenium-tris(2,2’-bipyridyl) ** (Ru(bpy)s*), Ruthenium-tris(1,10phenanthroline)* (Ru(phen)s**), halogenierte Xanthene, Fluoroscein, Eosin Y, Acetylameisensäure, Rylene wie Perylen oder Perylendiimid, PCN-224 mit der Summenformel C144H72N120642r45 und mit der CAS Nummer 1476810-88-4, PCN-224(H) mit der Summenformel C+44H72N412064Zr45 und mit der CAS Nummer 1476810-88-4,

; * wobei M= H, Fe, Pd, Pt, Fe, Zn, Ni, Co, Mn, Mg oder Cu,

San ARE

‚wobei M = H, Fe, Pd, Pt, Fe, Zn, Ni, Co, Mn, Mg oder Cu,

wobei R und R' wenn vorhanden unabhängig voneinander = Phenyl-, Phenylcarbonsäure-, Hydroxyphenyl- oder Pyridinyl,

wobei R? wenn vorhanden = Phenyl-, Phenylcarbonsäure, Hydroxaphenyl, Pyridinyl oder C1C10-Alkyl,

als Katalysator für die photochemische Gewinnung von Alkoholen aus CO..

[0017] Schließlich wird die Aufgabe gelöst durch ein System zur photochemischen Reduktion von CO» zur Gewinnung von Alkohol, umfassend eine CO2-Quelle, eine Wasserstoffquelle, eine O2Quelle, zumindest einen Photosensibilisator und einen Reaktor, in welchem CO», O2, und der Photosensibilisator in Kontakt gebracht werden können, wobei der Photosensibilisator eine organische oder metallorganische Verbindung ist und in der Lage ist, O2 in der Anwesenheit von Licht in einen reaktive Sauerstoffspezies (ROS)zu versetzen, wobei weiters eine Lichtquelle vorgesehen ist, mit welcher der Reaktor bestrahlbar ist.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG [0018] Nachfolgend wird anhand von Beispielen, Figuren und der Figurenbeschreibung die Er-

findung im Detail erläutert.

[0019] Fig. 1 zeigt den Reaktionsverlauf eines erfindungsgemäßen Verfahrens. Dabei zeigt Fig. 1a den Reaktionsfortschritt mittels FTIR Spektroskopie. Fig. 1b zeigt den Anstieg von Ethanol (EtOH) und die Abnahme von CO, im Reaktionsverlauf, Fig. 1c zeigt den Vergleich der CO2-Konzentration in Anwesenheit und Abwesenheit von O2 während der Reaktion und Fig. 1d zeigt die Reproduzierbarkeit der Bildung von EtOH mit dieser Methode.

[0020] Fig. 2 zeigt NMR-spektroskopische Untersuchungen der Reaktionsprodukte gemäß einem erfindungsgemäßen Verfahren, wobei in Fig. 2a das 'H-NMR-Spektrum (400MHz, d-DMSO) von gebildetem EtOH, in Fig. 2b der Vergleich des 'H-NMRSpektrum (400MHz, d-DMSO) von EtOH (unten) und '®C2-EtOH (oben) und in Fig. 2c das 'H-NMR-Spektrum (400MHz, d-DMSO) von 'SC2-EtOH gezeigt ist.

[0021] Fig. 3 zeigt den Reaktionsverlauf nach einem erfindungsgemäßen Verfahren, wobei in Fig 3a der Reaktionsverlauf mit Direct Air Capture (DAC) nach 1h und 2h und in Fig. 3b der Vergleich der Reaktion mit einer 0,1 M Ethanol-Referenz gezeigt ist.

[0022] Im Rahmen der detaillierten Untersuchungen wurden als Photosensibilisatoren unter anderem Porphyrinsysteme verwendet. Das photochemische Verfahren wurde in einem geschlossenen Behälter (5 mL) mit seitlicher Beleuchtung durchgeführt. Für alle durchgeführten Experimente wurden 16 mg photoaktives Material PCN-224 pro ml Reaktionsmedium (H2O) verwendet. Der Fortschritt der photochemischen Reaktion wurde mittels FTIR Spektroskopie verfolgt.

[0023] Die Reaktion von CO» zu Ethanol wurde über reaktive Sauerstoffaktivierung untersucht. Zunächst wurde der Reaktionsverlauf mittels FTIR Spektroskopie, pDH-Wert-Messung und Bestimmung des Gehalts an gelöstem Sauerstoff (DO) und der Temperatur verfolgt (siehe Tabelle 1).

[0024] Tabelle 1: Tabelle 1 fasst pH Wert, Temperatur und gelöster Sauerstoff während der Untersuchungen zusammen.

Probe pH Temp (°C) DO (ppm) Reaktion mit CO2 Start 4.2 22.6 2.7 1h 4.4 22.3 3.7 2h 4.2 22.5 4 5h 4 22.6 4.1 24h 4.1 22.6 4.2

Ausschlussversuche: ohne Licht

Start 4.1 22.2 2.3 1h 4.2 22.7 3.2 2h 4.3 22.3 3.7 5h 4.5 22.6 4.2

Ausschlussversuche: Ohne Photosensibilisator

Start 4 22.3 2.7 1h 4.2 22.5 3.7 2h 4.4 22.3 4 5h 4.4 22.6 4.4

Ausschlussversuche: Ohne CO2 Start 5.9 22.7 4.4

1h 5.7 22.5 4.9 2h 5.8 23 4.3 5h 5.4 22.7 4.6

Ausschlussversuche: Ohne O2

Start 4.2 22.5 0.1 1h 3.9 22.4 1.1 2h 4.3 22.7 1.6 5h 4.4 22.5 2.5

Ausschlussversuche: Ohne Photosensibilisator

Start 4 22.3 2.7 1h 4.6 22.6 2.4 2h 4.4 23.1 3.4 5h 4.4 23.1 4.5

Experiment: '9CO2

Start 4.5 22.5 4.1 1h 4.6 22.7 4.1 2h 4.2 22.8 4.1 5h 4.7 22.5 4.3 24h 4.2 22.7 4.5

Experiment: DAC

Start 5.3 22.8 4.3 1h 5.1 22.5 4.2 2h 5.2 22.9 4.2 5h 5.4 22.6 4.7

Ausschlussexperiment DAC: Ohne Licht

Start 5.4 22.6 4.4 1h 5.3 22.7 4.3 2h 5.2 22.5 4.2 5h 5.4 22.7 4

Ausschlussexperiment DAC: ohne Photosensibilisator

Start 5.4 22.7 4.3 1h 5.1 22.7 4.1 2h 5.2 22.5 4 5h 5.2 22.7 4.1

[0025] Die resultierenden FTIR-Spektren (dargestellt in Fig. 1a) zeigen, dass es zu einer raschen Produktion von EtOH kommt (erkennbar an Zunahme der v(CO)-Bande bei 1044 cm‘) bei Exposition von PCN-224 mit simulierter Sonneneinstrahlung (weißes Licht, LED, 10 mW) in einer CO2gesättigten wässrigen Lösung (pH: 4,2; DO: 2,7 ppm; Temp.: 22,6 °C) unter atmosphärischen Bedingungen (1 atm). Der Reaktionsfortschritt wurde mit FTIR-Spektroskopie über 5 h verfolgt. Der Anstieg der EtOH-Konzentration wird von einem CO2-Verbrauch begleitet, der in der Abnahme der v(C=O)-Bande von CO» bei 2344 cm“ sichtbar ist (Fig. 1b). Bereits nach einer Reak-

tionszeit von nur 1 h wurde die Bildung von Ethanol beobachtet und nach 2 h wurde ein Plateau erreicht (Fig. 1a). Der Vergleich der CO2-Abnahme in Gegenwart und Abwesenheit von O2 bestätigt zudem die Beteiligung einer reaktiven O2-Spezies an der CO2-Umwandlung. In Gegenwart von O2 wurden 1,75 mmol/L CO», verbraucht, während in Abwesenheit von O2 die Konzentration von CO» nur um 0,26 mmol/L abnimmt (Fig. 1c), was allerdings nicht auf eine Reaktion von CO» sondern auf das Ausgasen von CO»; zurückzuführen ist. Um sicherzustellen, dass nur das in der Lösung enthaltene CO» umgesetzt wird, wurde der Photosensibilisator über Nacht in Wasser behandelt, um eventuell vom Photosensibilisator aufgenommenes CO» zu entfernen. Die Konzentration des gelösten CO2 wurde bestimmt und der Photosensibilisator wurde dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Die Reaktion wurde 5 h laufen gelassen.

[0026] Die Fläche der dominanten v(C=O) Bande wurde verwendet, um die Ethanolkonzentration im Reaktionsgemisch zu bestimmen. Die CO2-Konzentration betrug zu Beginn 23,2 mmol/L, welche über 5 Stunden auf 1,1 mmol/L abnahm. Gleichzeitig wurden innerhalb der ersten Stunde 0,47 mmoVl/L EtOH gebildet, die nach 2 h auf 8,9 mmol/L und nach 5h Reaktionszeit auf 10,4 mmol/L anstiegen (Fig. 1a). Daraus resultiert ein sehr hoher CO2-zu-Ethanol Umwandlungsgrad (CO2-to-ethanol conversion efficiency oder kurz CTE) von 90 %. Die IR-Spektroskopie erlaubt neben einer quantitativen Auswertung auch eine stöchiometrische Untersuchung der CO»2-Aktivierung und -Umsetzung. Darüber hinaus wurden Reproduzierbarkeitsexperimente unter Verwendung von 16 mg photoaktivem Material/ml Reaktionsmedium durchgeführt. Die Bildung von EtOH kann aus den sechs Reproduzierbarkeitsexperimenten in Fig. 1d entnommen werden. Die durchschnittliche Konzentration von EtOH, die während dieser Versuche gebildet wurde, beträgt 10,73 mM mit einer Standardabweichung von 0,94 (Tabelle 2).

[0027] Tabelle 2: Reproduzierbarkeitsexperimente.

Versuch Konzentration (mM) Konzentration (Mol/L)

23.12.2020 12.47 0.0125

19.01.2021 10.38 0.0104

22.03.2021 10.38 0.0104

Durchschnittliche Konzentration: 10.73 mM; Standardabweichung: 0.94

[0028] Um die potentiell an der Reaktion beteiligten Spezies zu bestimmen, wurden Ausschlussexperimente durchgeführt: Weder in Abwesenheit von Licht (pH: 4.1; DO: 2.3 ppm; Temp.: 22.2 °C) noch in Abwesenheit des Photosensibilisators (pH: 4.0; DO: 2,7 ppm, Temp.: 22,3 °C) erfolgte eine Bildung von Alkoholen (unter den gleichen Bedingungen). Diese Ergebnisse schlieBen die Möglichkeit einer erheblichen Reduktion/Oxidation von Verunreinigungen, die als Opferreagenzien wirken, aus. Darüber hinaus wurden in Kontrollexperimenten, die in wässrigen Lösungen ohne CO>» (pH: 5.9; DO: 4.4 ppm; Temp.: 22.7 °C) bzw. ohne OO; (2 h mit N2 gespült, pH: 4,2; DO: an der Nachweisgrenze des Sensors von 0,1 ppm; Temp.: 22,5 °C) durchgeführt wurden, keine Produkte nachgewiesen.

[0029] Diese Beobachtungen weisen darauf hin, dass das nachgewiesene EtOH durch photochemische CO2-Umwandlung und nicht durch Zersetzung des Photokatalysators erzeugt wurde und heben gleichzeitig die katalytische Aktivität von PCN-224 mit der Summenformel C144H72N42064Zr45 und mit der CAS Nummer 1476810-88-4für die Solarbrennstoffproduktion hervor. Um zu zeigen, dass die Photosensibilisatoren und damit die ROS der unverzichtbare Bestandteil des Photokatalysators sind, wurde ein sogenanntes Blankmaterial synthetisiert, bei dem der Photosensibilisator durch Terephthalsäure ausgetauscht wurde. Auch hier wurde keine Produktbildung unter den Reaktionsbedingungen beobachtet (pH: 4.0; DO: 2.7 ppm; Temp.: 22.3 °C).

[0030] Dies bestätigte die Beteiligung von ROS an der CO2-Umwandlungsreaktion und das Feh-

len jeglicher Zersetzungsprodukte. Die Bildung von Ethanol wurde auch durch !H-NMR bestätigt (Fig. 2a). Darüber hinaus bestätigten Isotopenmarkierungsexperimente mit '$CO-, die Bildung von '$C2-EtOH durch sein charakteristisches 'H-'*C-Aufspaltungsmuster eines Dubletts bei 1,04 ppm im Vergleich zum üblichen Triplett, das unter atmosphärischen Bedingungen sichtbar ist (Fig 2b und Fig. 20).

PHOTOCHEMISCHE REAKTION ÜBER DIRECT AIR CAPTURE (DAC)}:

[0031] In einem Versuchsaufbau wurde der Photosensibilisator auch direkten Lufteinfangbedingungen ausgesetzt. Bei diesem Verfahren wird CO» ohne zusätzliche Sättigung oder Zugabe von CO» direkt aus der Umgebungsluft als Reaktand eingesetzt. Nachdem der Photosensibilisator 2 Stunden lang CO; aus der Umgebungsluft adsorbiert hat, wurde destilliertes Wasser zugesetzt. Wie in Fig. 3 gezeigt, trat eine schnelle EtOH-Produktion auf, wenn PCN-224 mit der Summenformel C+44H72N12064Zr45 und mit der CAS Nummer 1476810-88-4 einer simulierten Sonnenbestrahlung (weißes Licht, LED, 10 mW) in wässriger Lösung (pH: 5,3; DO: 4,3 ppm; Temp.: 22,8 °C) unter atmosphärischen Bedingungen (1 atm) ausgesetzt wurde. Bereits nach 1 h Reaktionszeit kommt es zu einer nennenswerten Bildung von Ethanol. Die produzierte Ethanolkonzentration betrug 16,1 mmol/L. Dies ist eine deutlich höhere Konzentration als bei den Experimenten mit gelöstem CO», was darauf hindeutet, dass die Löslichkeit von CO, in Wasser der limitierende Faktor der vorherigen Reaktion ist. Unter den gleichen Bedingungen wurden weder in Abwesenheit von Licht (pH: 5,4; DO: 4,4 ppm; Temp.: 22,6 °C) noch des Photokatalysators (pH: 5,4; DO: 4,3 ppm; Temp.: 22,7 °C) Produkte erhalten. Diese Ergebnisse schließen wiederum die Möglichkeit einer beträchtlichen Reduktion/Oxidation von Verunreinigungen aus, die als Opferreagenzien wirken.

[0032] Darüber hinaus wurden in Kontrollexperimenten, die in wässrigen Lösungen mit dem Blindmaterial (pH: 5,3; DO: 4,2 ppm; Temp.: 22,6 °C) durchgeführt wurden, keine Produkte nachgewiesen. Diese Experimente demonstrieren die Effizienz und Flexibilität dieser Methode und das Potenzial der Kombination von DAC mit gelöstem CO».

[0033] Zusammenfassend wurde ein Weg zur Aktivierung und Umwandlung von CO; sowohl in gelöster als auch in gasförmiger Form über ROS untersucht. Die Methode erweist sich als hocheffizient und wandelt CO2 unter atmosphärischen Bedingungen und bei Raumtemperatur innerhalb von 2h in Ethanol um. Bei Verwendung von CO2-gesättigtem Wasser wurden 10,4 mmol/L Ethanollösungen erzeugt, was einem CTE von 90 % entspricht. Diese Leistung wurde durch die kombinierte hohe Selektivität und hohe Aktivität des edelmetallfreien Katalysators erreicht. Das System zeigte während der photosynthetischen Reaktion eine hohe Stabilität, ohne dass Opferreagenzien benötigt wurden. Darüber hinaus ergaben DAC-Messungen 16,1 mmol/L EtOH, was die Möglichkeit zeigte, sowohl gelöstes als auch gasförmiges CO2 aus atmosphärischen Bedingungen umzuwandeln. Dies zeigt sowohl die inhärente Flexibilität dieses Verfahrens als auch die Effizienz, die durch eine Erhöhung der CO2-Konzentration noch weiter gesteigert werden kann.

[0034] Bei entsprechenden Mengenverhältnissen zwischen CO; und Wasser lässt sich auf entsprechende Art und Weise auch Methanol erzeugen, sodass auch längerkettige Alkohole bis C10 bei entsprechenden Bedingungen herstellbar sind.

MATERIALIEN UND METHODEN:

[0035] Sofern nicht anders angegeben, wurden alle Chemikalien von Sigma-Aldrich bezogen und ohne weitere Reinigung verwendet. 5,10,15,20-(Tetra-4-carboxyphenyl)porphyrin (CAS: 14609542) wurde von PorphyChem bezogen und ohne weitere Reinigung verwendet. Die Reaktionen wurden in 5 ml transparenten manipulationssicheren Probenröhrchen durchgeführt, die von Sigma Aldrich (Z679038) bezogen wurden.

[0036] Photosensibilisator PCN-224 mit der Summenformel C444H72N;2064Zr45 und mit der CAS Nummer 1476810-88-4: Als Photosensibilisator wurde das Nanomaterial PCN-224(H) mit der Summenformel C144H72N42064Zr15 und mit der CAS Nummer 1476810-88-4 verwendet.

[0037] Photoinaktives Material/Blindmaterial. Als photoinaktives Nanomaterial wurde UiO-66

ohne Photosensibilisator verwendet.

[0038] Photochemische Experimente: Photosynthetische Reaktionen wurden in einem geschlossenen Kunststoffbehälter mit seitlicher Beleuchtung von Paulmann MaxLED Tunable White 70623 mit 2mW Strahlungsstrom und 870 Im Lichtstrom durchgeführt. Für alle durchgeführten Experimente wurden 16 mg photoaktives Material PCN-224(H) pro ml Reaktionsmedium verwendet. Zu mehreren Zeitpunkten wurden Proben für die FTIR spectroskopischen Messungen entnommen und in eine Durchflusszelle injiziert. Die Reaktionen wurden bei Raumtemperatur und unter atmosphärischen Bedingungen ohne Rühren durchgeführt. Die CO2-Lösungen wurden hergestellt, indem destilliertes Wasser mit CO2-Gas gesättigt wurde. Die O2-freie Lösung wurde hergestellt, indem destilliertes Wasser mit N2 gesättigt und dann CO2-Gas zugegeben wurde. Die 1BCO2-Lösungen wurden hergestellt, indem destilliertes Wasser mit '°CO2-Gas gesättigt wurde. Die verschiedenen Gase wurden in Waschflaschen mit destilliertem Wasser geleitet. Die Waschflaschen wurden in ein temperaturgeregeltes Wasserbad bei 20 °C gestellt. Das gesättigte CO2Wasser wurde dann mit destilliertem Wasser (1:1; v/v) verdünnt, was 4-4,2 ppm gelöstes O2 ergab. Das photoaktive Material wurde vor dem Wasser in 5 ml transparente, manipulationssichere Probenröhrchen gegeben, es wurde verschlossen und einer Bestrahlung ausgesetzt. Um die Ausschlussexperimente ohne Licht durchzuführen, wurden die Probenröhrchen mit Alufolie umwickelt und im Dunkeln aufbewahrt, um jeglichen Lichtkontakt zu vermeiden. Um die Ausschlussexperimente ohne CO» durchzuführen, wurde der Reaktion nur destilliertes Wasser zugesetzt. Um die Ausschlussversuche ohne O2 durchzuführen, wurde destilliertes Wasser mit N2 für 2 h entgast, bevor das CO, zugegeben wurde. Der gelöste O2 wurde mit einem Sauerstoffsensor von Volteraft gemessen, um sicherzustellen, dass kein O2 vorhanden ist. Außerdem wurde der Behälter vor der Zugabe des photoaktiven Materials und des Wassers mit N2 gespült, und nach der Zugabe des Photosensibilisators und des Wassers wurde auch eine N2-Schutzschicht zugegeben. Um das Ausschlussexperiment mit dem Blankmaterial durchzuführen, wurde UiO-66 anstelle des photoaktiven Materials PCN-224 verwendet.

[0039] IR-Messungen: Der Aufbau für die IR-Messungen basiert auf einem bereits veröffentlichten Aufbau (S.Freitag et al., Lab Chip, 2021, 21, 1811-1819).

[0040] NMR-Messungen: Das 'H-NMR-Spektrum wurde mit einem Bruker AVANCE-400-Spektrometer aufgenommen.

[0041] Die Erfindung ist ein Ergebnis von Arbeiten im Rahmen des COMET-Zentrum CHASE, das im Rahmen von COMET - Competence Centers for Excellent Technologies von BMK, BMDW und den Bundesländern Oberösterreich und Wien gefördert wird. Das Programm COMET wird durch die Österreichische Forschungsförderungsgesellschaft (FFG) abgewickelt.

Claims

Patentansprüche

1. Photochemisches Verfahren zur selektiven Erzeugung von Alkohol aus CO, und einer Wasserstoffquelle, dadurch gekennzeichnet, dass CO», eine Wasserstoffquelle, O2 und ein Photosensibilisator miteinander in Kontakt gebracht werden, wobei der Photosensibilisator eine organische oder metallorganische Verbindung ist und O2 in der Anwesenheit von Licht in eine reaktive Sauerstoffspezies umsetzt, wobei CO», die Wasserstoffquelle, O2 und der Photosensibilisator mit Licht versetzt werden, solange bis die Reaktion von CO; mit der Wasserstoffquelle zum Alkohol abgeschlossen ist.

2. Photochemisches Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserstoffquelle H2O ist.

3. Photochemisches Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Licht eine Wellenlänge von 200 nm bis 800 nm aufweist.

4. Photochemisches Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur von 10 °C bis 100 °C, vorzugweise 20 °C bis 30 °C, und einem Druck von 0,5 bis 2 bar durchgeführt wird.

5. Photochemisches Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass OO; in Wasser gelöst vorliegt und mit Licht versetzt wird.

6. Photochemisches Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass CO» in Wasser gelöst vorliegt und mit Licht versetzt wird.

7. Photochemisches Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol Ethanol ist, wobei die Menge von CO» in H2:O zwischen 0,02 bis 0,04 mol/L, vorzugsweise etwa 0,023 moV/L liegt.

8. Photochemisches Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge von O2 in H2:O zwischen 2,4 und 4,7 ppm liegt.

9. Photochemisches Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol Methanol ist, wobei die Menge von CO»; in H2:O zwischen 0,005 bis 0,015 mol/l, vorzugsweise etwa 0,01 moV/L liegt.

10. Photochemisches Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge von O2 in H2:O zwischen 3,2 und 4,0 ppm liegt.

11. Photochemisches Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Photosensibilisator ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Porphyrine, Chlorine, 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacen (BODIPYs), Psoralen, Fullerene (Ceo, C7o), Hypocrellin, Cercsporin, Methylviolett, Bengalrosa, Methylenblau, Eosinblau, , Ruthenium-tris(2,2’-bipyridyl)** (Ru(bpy)s“*), Ruthenium-tris(1,10-phenanthroline)** (Ru(phen)s“*), halogenierte Xanthene, Fluoroscein, Eosin Y, Acetylameisensäure, Rylene wie Perylen oder Perylendiimid, PCN-224 mit der Summenformel C+444H72N12064Zr15 und mit der CAS Nummer 1476810-88-4, PCN-224(H) mit der Summenformel C444H72N12064Zr15 und mit der CAS Num-

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‚wobei M = H, Fe, Pd, Pt, Fe, Zn, Ni, Co, Mn, Mg oder Cu,

wobei R? wenn vorhanden = Phenyl-, Phenylcarbonsäure, Hydroxaphenyl, Pyridinyl oder C+C10-Alkyl.

12. System zur photochemischen Reduktion von CO» zur Gewinnung eines Solarbrennstoffs, umfassend eine CO2-Quelle, eine Wasserstoffquelle, eine O2-Quelle, zumindest einen Photosensibilisator und einen Reaktor, in welchem CO», O2, eine Wasserstoffquelle und der Photosensibilisator in Kontakt gebracht werden können, wobei weiters eine Lichtquelle vorgesehen ist, mit welcher der Reaktor bestrahlbar ist.

13. System nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Photosensibilisator wie in Anspruch 11 definiert ist.

Hierzu 6 Blatt Zeichnungen