AT509472B1 - Verfahren und vorrichtung zur probenvorbereitung - Google Patents

Description

österreichisches Patentamt AT 509 472 B1 2011-09-15

Beschreibung [0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Probenvorbereitung einer flüssigen Probe für eine Spektroskopieanalyse gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 1 und betrifft eine Vorrichtung zur Probenvorbereitung einer flüssigen Probe für eine Spektroskopieanalyse gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 12.

[0002] Nahezu alle Elemente des Periodensystems können mit Hilfe von Spektroskopie, insbesondere optischer Emissionsspektroskopie oder Massenspektroskopie, bestimmt werden, wobei die Spektroskopie auch die Spektrometrie umfasst. Dementsprechend unterliegt die flüssige Probe kaum Einschränkungen in Hinblick auf die von der Probe umfassten Elemente. Bekannt ist, dass ein in einem Spektralapparat erzeugtes, induktiv gekoppeltes Plasma als Emissionsquelle für die optische Emissionsspektroskopie oder als lonenquelle für die Massenspektroskopie dient. Die zu analysierende flüssige Probe wird mit Hilfe eines Argonstroms in ein Aerosol übergeführt und in Form des Aerosols in den Spektralapparat und in das induktiv gekoppelte Plasma gespült.

[0003] Liegt eine Ausgangsprobe vor, welche nicht flüssig ist, so kann die Ausgangsprobe in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel gelöst werden, wodurch eine flüssige Probe gewonnen wird. Die Ausgangsprobe kann flüssig oder fest vorliegen, womit die flüssige Probe in Hinblick auf die Zusammensetzung der Ausgangsprobe kaum Einschränkungen unterliegt. Insbesondere kann die Probe flüssige Kohlenwasserstoffe, z. B. Erdölderivate, und/oder Metalle umfassen. Dickflüssige und feste Ausgangsproben werden in einem vorangehenden Probenvorbereitungsschritt in Lösung gebracht, wodurch die flüssige Probe gewonnen wird, welche flüssige Probe in das Aerosol übergeführt wird. Je nach Ausgangsprobe kann diese in Wasser aufgelöst werden, womit ein als wässriges Aerosol vorliegendes Aerosol in das induktiv gekoppelte Plasma spülbar ist, oder die Probe kann in einem organischen Lösungsmittel, insbesondere Methanol, Ethanol Methylisobutylketon oder Hexan, aufgelöst werden, womit ein organisches Aerosol vorliegt. Während das induktiv gekoppelte Plasma durch ein wässriges Aerosol wenig beeinträchtigt wird, ist das induktiv gekoppelte Plasma durch das organische Aerosol meist erheblich gestört. Um die Störung des induktiv gekoppelten Plasmas zu verringern, ist der organische Anteil des organischen Aerosols zu minimieren. Die Erfindung liegt insbesondere auf dem technischen Gebiet der Minimierung des organischen Anteils des organischen Aerosols für eine Spektroskopieanalyse unter Verwendung des induktiv gekoppelten Plasmas, insbesondere mittels optischer Emissionsspektroskopie oder Massenspektroskopie.

[0004] Die Probenvorbereitung kann entweder online oder offline erfolgen. Bei der online-Probenvorbereitung erfolgt die Probenvorbereitung unmittelbar vor der Analyse, wozu eine Vorrichtung zur online-Probenvorbereitung und der Spektralapparat miteinander derart wirkverbunden sind, dass das bei dem Verfahren zu Probenvorbereitung erzeugte Aerosol ohne eine Zwischenspeicherung unmittelbar in den Spektralapparat gespült werden kann. In diesem Sinn kann die online-Probenvorbereitung insbesondere im Verfahren zur Spektroskopieanalyse der Probe, insbesondere automatisiert ablaufend, integriert sein. Bei der offline-Probenvorbereitung erfolgt die Probenvorbereitung vorgeschaltet der Analyse und die präparierte Probe wird, insbesondere in einem abschließbaren Behälter, zwischengespeichert, bevor sie in den Spektralapparat eingebracht wird. Eine Vorrichtung zur offline-Probenvorbereitung und der Spektralapparat sind miteinander nicht unmittelbar wirkverbunden, womit das Einbringen der Probe in den Spektralapparat zusätzlichen, insbesondere manuellen, Arbeitsaufwand erfordert. Auch ist der Durchsatz bei der offline-Probenvorbereitung geringer als bei der online-Probenvorbereitung. Ebenfalls ist bei der offline-Probenvorbereitung der Aufwand zur Verhinderung einer Kontamination der präparierten Probe höher als bei der online-Probenvorbereitung.

[0005] Die Verringerung des organischen Anteils des nassen organischen Aerosols nach dem Stand der Technik kann in der offline-Probenvorbereitung erfolgen. Nachteilig sind dabei der geringe Probendurchsatz und der hohe Arbeitsaufwand, insbesondere im Vergleich zur online-Probenvorbereitung. 1 /10 österreichisches Patentamt AT 509 472 B1 2011-09-15 [0006] Die Verringerung des organischen Anteils des organischen Aerosols kann in der online-Probenvorbereitung nach dem Stand der Technik dadurch erfolgen, dass die Probe zunächst mit einem Zerstäuber in das organische Aerosol übergeführt wird und dass das organische Aerosol in einer beheizten Sprühkammer durch Verdampfung organischer Anteile in ein trockenes Aerosol übergeführt wird. Im Anschluss an die beheizte Sprühkammer werden die verdampften organischen Anteile entweder durch Kondensation in einem Kühler und/oder durch Diffusion durch eine semipermeable Membran großteils, jedoch unvollständig vom trockenen Aerosol abgetrennt. Vorteilhaft dabei sind der hohe Probendurchsatz und der geringe Arbeitsaufwand. Vorteilhaft dabei ist weiters, dass ein Flüssigkeitschromatograph zur Flüssigkeitschromatographie mit dem Spektralapparat gekoppelt werden kann. Nachteilig dabei sind die unvollständige Entfernung des organischen Anteils des Aerosols und Verluste an flüchtigen metallorganischen Verbindungen des Aerosols, welche flüchtigen metallorganischen Verbindungen bei diesem Verfahren ebenfalls - zumindest teilweise - abgetrennt werden, womit das Analyseergebnis verfälscht werden kann.

[0007] Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Probenvorbereitung anzugeben, mit dem die vorstehenden Nachteile vermieden werden können und mit welchem gewährleistet werden kann, dass bei einem hohen Probendurchsatz und bei einem geringen Arbeitsaufwand die organischen Anteile in dem die Probe umfassenden Aerosol im Wesentlichen vollständig entfernt werden können, im Wesentlichen ohne vom Aerosol umfasste chemische Elemente eines Metalles vom Aerosol abzutrennen.

[0008] Erfindungsgemäß wird dies durch die Merkmale des Patentanspruches 1 erreicht.

[0009] In diesem Verfahren zur Probenvorbereitung wird der organische Anteil des Aerosols oxidiert, wobei die dabei entstehenden Verbrennungsgase andere Moleküle als verdampftes Lösungsmittel oder einer flüchtigen metallorganischen Verbindung umfassen. Insbesondere umfassen die Verbrennungsgase C02 und H20, welches C02 und H20 sich entweder auf das induktiv gekoppelte Plasma nicht störend auswirken oder, wenn diese sich auf das induktiv gekoppelte Plasma störend auswirken, einfach und im Wesentlichen ohne einer gleichzeitigen Abtrennung andersartiger Verbindungen, insbesondere flüchtiger metallorganischer Verbindungen, aus dem Aerosol abgetrennt werden können. Beim Oxidieren können die flüchtigen metallorganischen Verbindungen insbesondere zu Metalloxiden und C02 umgewandelt werden, sodass, wenn im weiteren sämtlicher Kohlenstoff aus dem Aerosol abgetrennt wird, im Wesentlichen keine chemischen Elemente eines Metalles aus dem Aerosol entfernt werden. Derart können mit der Spektroskopie insbesondere Metalle mit besonders geringer Nachweisgrenze nachgewiesen werden. Derart können besonders wirkungsvolle, kostengünstige und/oder umweltfreundliche organische Lösungsmittel verwendet werden, welche bei der herkömmlichen Probenvorbereitung aufgrund einer Störung des Plasmas und/oder des Analyseergebnisses beispielsweise nicht verwendbar sind. Dadurch kann in vorteilhafter Weise aus einer besonders großen Gruppe von organischen Lösungsmitteln zur Herstellung der Lösung ausgewählt werden.

[0010] Das Verfahren eignet sich besonders zur online-Probenvorbereitung, womit mit dem Verfahren ein hoher Probendurchsatz und ein geringer Arbeitsaufwand gewährleistet sein können und womit das Verfahren zur Probenvorbereitung in einem Verfahren zur Spektroskopieanalyse integriert, insbesondere automatisierbar integriert, sein kann.

[0011] Aufgabe der Erfindung ist weiters, eine Vorrichtung zur Probenvorbereitung anzugeben, mit der die obigen Nachteile vermieden werden können und mit welcher gewährleistet werden kann, dass bei einem hohen Probendurchsatz und bei einem geringen Arbeitsaufwand die organischen Anteile in dem die Probe umfassenden Aerosol im Wesentlichen vollständig entfernt werden können, im Wesentlichen ohne vom Aerosol umfasste Elemente eines Metalles vom Aerosol abzutrennen.

[0012] Erfindungsgemäß wird dies durch die Merkmale des Patentanspruches 11 erreicht.

[0013] Die Vorrichtung bewirkt ebenso die vorstehenden Vorteile und vorteilhaften Wirkungen 2/10 österreichisches Patentamt AT 509 472 B1 2011-09-15 und ermöglicht die Ausführung des vorteilhaften Verfahrens zur Probenvorbereitung.

[0014] Die Erfindung betrifft weiters eine Messvorrichtung zur Spektroskopieanalyse, welche diese vorteilhafte Vorrichtung zur Probenvorbereitung umfasst.

[0015] Die Unteransprüche, welche ebenso wie die Patentansprüche 1 und 11 gleichzeitig einen Teil der Beschreibung bilden, betreffen weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung.

[0016] Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die beigeschlossenen Zeichnungen, in welchen lediglich eine bevorzugte erste Ausführungsform der Vorrichtung zur Probenvorbereitung beispielhaft dargestellt ist, näher beschrieben. Dabei zeigt: [0017] Fig. 1 schematisch die vorteilhafte Vorrichtung gemäß der bevorzugten ersten Ausfüh rungsform; und [0018] Fig. 2 schematisch im Detail einen Gasreiniger gemäß einer bevorzugten ersten Aus führungsform.

[0019] Die Fig. 1 zeigt schematisch eine Vorrichtung zur Probenvorbereitung einer flüssigen Probe, welche insbesondere flüssige Kohlenwasserstoffe, z.B. Erdölderivate, und/oder Metalle umfassen kann, für eine Spektroskopieanalyse, wobei die Vorrichtung einen Zerstäuber 1 zum Überführen der Probe in ein Aerosol umfasst. Um zu gewährleisten, dass bei einem hohen Probendurchsatz und bei einem geringen Arbeitsaufwand die organischen Anteile in dem die Probe umfassenden Aerosol im Wesentlichen vollständig entfernt werden können, im Wesentlichen ohne vom Aerosol umfasste chemische Elemente eines Metalles vom Aerosol abzutrennen, ist bei der Vorrichtung vorgesehen, dass mit dem Zerstäuber 1 ein Brenner 2 zum Oxidieren des organischen Anteils des Aerosols zu Verbrennungsgasen verbunden ist, wobei der Brenner 2 - in Prozessrichtung 9 der Vorrichtung gesehen - dem Zerstäuber 1 nachfolgend angeordnet ist. Die Prozessrichtung 9 ist der Vorrichtung unmittelbar anzusehen unter anderem dadurch, dass die Oxidation des organischen Anteils des Aerosols zu Verbrennungsgasen nicht reversibel ist, sodass die Vorrichtung nicht in eine Richtung entgegen der Prozessrichtung 9 betreibbar ist.

[0020] Unter flüssiger Probe im Sinne der Erfindung wird eine Probe verstanden, welche mittels des Zerstäubers 1 in ein Aerosol übergeführt werden kann. Dabei werden die Begriffe flüssige Probe und Probe synonym verwendet. Es kann vorgesehen sein, dass eine Ausgangsprobe in Lösung gebracht wird, um mittels des Zerstäubers 1 in ein Aerosol übergeführt werden zu können, wobei dann die Lösung die flüssige Probe im Sinne der Erfindung darstellt.

[0021] Die flüssige Probe weist einen organischen Anteil auf. Der organische Anteil der Probe kann größer als 2 Gew.% sein, insbesondere größer als 5 Gew.%. Diese Größenordnungen können als Untergrenze des organischen Anteils für die flüssige Probe gewählt werden, bei der das Verfahren zur Probenvorbereitung durchgeführt wird.

[0022] Ein Verfahren zur Probenvorbereitung der flüssigen Probe für die Spektroskopieanalyse, wobei die Probe einen organischen Anteil aufweist und in einem Zerstäuberschritt in das Aerosol übergeführt wird kann insbesondere unter Verwendung der Vorrichtung durchgeführt werden. Damit im Verfahren bei einem hohen Probendurchsatz und bei einem geringen Arbeitsaufwand und im Wesentlichen ohne vom Aerosol umfasste chemische Elemente eines Metalls vom Aerosol abzutrennen die organischen Anteile im die Probe umfassenden Aerosol im Wesentlichen vollständig entfernt werden können, ist bei dem Verfahren in vorteilhafter Weise vorgesehen, dass der organische Anteil des Aerosols in einem dem Zerstäuberschritt nachfolgendem Verbrennungsschritt zu Verbrennungsgasen oxidiert wird. Zum Zerstäuben der Lösung kann als Zerstäubergas Argon verwendet werden, womit das Aerosol Argon umfasst, welches Argon bei der Spektroskopieanalyse nicht weiter stört.

[0023] Dadurch wird bei der Probenvorbereitung, insbesondere bei einer online-Proben-vorbereitung, der organische Anteil des Aerosols oxidiert, wobei die dabei entstehenden Verbrennungsgase andere Moleküle als verdampftes Lösungsmittel oder einer flüchtigen metallor- 3/10 österreichisches Patentamt AT 509 472 B1 2011-09-15 ganischen Verbindung umfassen. Beim Oxidieren entstehen insbesondere C02 und H20, womit die Verbrennungsgase zumindest C02 und H20 umfassen. Insbesondere können die Verbrennungsgase weiters Argon, welches als Zerstäubergas verwendet wird, und bei der Verbrennung nicht verbrauchten Sauerstoff, welcher als Oxidationsmittel verwendet wird, umfassen. Der bei der Verbrennung nicht verbrauchte Sauerstoff wird als Restsauerstoff bezeichnet und kann insbesondere in Form von 02 und/oder 03 vorliegen.

[0024] Das Verfahren und die Vorrichtung eignen sich besonders zur online-Probenvor-bereitung. Bei der online-Probenvorbereitung wird das bei der Probenvorbereitung erzeugte Aerosol und ohne einer Zwischenspeicherung unmittelbar in einen zur Spektroskopieanalyse verwendeten Spektralapparat 20 gespült, womit mit dem Verfahren ein hoher Probendurchsatz und ein geringer Arbeitsaufwand gewährleistet sein können und womit das Verfahren zur Probenvorbereitung in einem Verfahren zur Spektroskopieanalyse integriert, insbesondere automatisierbar integriert, sein kann. Die Vorrichtung zur Probenvorbereitung kann dabei insbesondere von einer Messvorrichtung zur Spektroskopieanalyse der Probe umfasst sein.

[0025] Dadurch, dass der organische Anteil im Aerosol im Wesentlichen gänzlich oxidiert wird, kann, im Unterschied zu bekannten Verfahren zur online-Probenvorbereitung, bei welchen das organische Lösungsmittel verdampft wird, gewährleistet werden, dass im in den Spektralapparat 20 Aerosol keinerlei Lösungsmitteldämpfe vorliegen, welche ein im Spektralapparat 20 erzeugtes induktiv gekoppeltes Plasma stören würden. Das induktiv gekoppelte Plasma kann - in an sich bekannter Weise - insbesondere als Emissionsquelle für eine optische Emissionsspektroskopie, insbesondere eine optische Emissionsspektrometrie, oder als lonenquelle für eine Massenspektroskopie, insbesondere eine Massenspektrometrie, vorgesehen sein.

[0026] Argon wirkt sich auf das induktiv gekoppelte Plasma nicht störend aus und kann im Aerosol verbleiben. Wenn sich C02, H20 und 02 auf das induktiv gekoppelte Plasma störend auswirken, was üblicherweise der Fall ist, können diese Gase in einem dem Verbrennungsschritt nachfolgenden Reinigungsschritt, insbesondere einem online-Reinigungsschritt, einfach und im Wesentlichen ohne einer gleichzeitigen Abtrennung chemischer Elemente eines vom Aerosol umfassten Metalls aus dem Aerosol abgetrennt werden. Beim Oxidieren können die flüchtigen metallorganischen Verbindungen insbesondere zu Metalloxiden und C02 umgewandelt werden, sodass auch wenn sämtlicher Kohlenstoff aus dem Aerosol abgetrennt wird, im Wesentlichen keine chemischen Elemente eines Metalls aus dem Aerosol entfernt werden. Derart können mit der Spektroskopie insbesondere Metalle mit besonders geringer Nachweisgrenze nachgewiesen werden. In vorteilhafter Weise können weiters besonders wirkungsvolle, kostengünstige und/oder umweltfreundliche organische Lösungsmittel verwendet werden, welche bei der herkömmlichen Probenvorbereitung aufgrund einer Störung des Plasmas und/oder des Analyseergebnisses beispielsweise nicht verwendbar sind. Dadurch kann in vorteilhafter Weise aus einer besonders großen Gruppe von organischen Lösungsmitteln zur Herstellung der flüssigen Probe ausgewählt werden.

[0027] Die flüssige Probe kann insbesondere von einer Probenquelle 10 zum Zerstäuber 1 geleitet werden, wozu die Probenquelle 10 mit dem Zerstäuber 1 wirkverbunden ist.

[0028] Um die Oxidation zu optimieren und einen hohen Probendurchsatz zu gewährleisten kann in vorteilhafter Weiterbildung vorgesehen sein, dass der organische Anteil im Verbrennungsschritt unter Zufuhr von Sauerstoff, vorzugsweise Sauerstoff und Wasserstoff, oxidiert wird. Insbesondere kann die Oxidation zuerst unter Zufuhr von Sauerstoff und anschließend unter Zufuhr von Wasserstoff erfolgen.

[0029] Der organische Anteil des Aerosols wird besonders zuverlässig im Wesentlichen vollständig oxidiert, wenn er im Verbrennungsschritt bei einer Temperatur zwischen 800°C und 2000°C, insbesondere zwischen 1000°C und 1800°C, oxidiert wird.

[0030] Nach der Oxidation ist das Aerosol üblicherweise heiß. In vorteilhafter Weise kann vorgesehen sein, dass das Aerosol in einem dem Verbrennungsschritt nachfolgenden Abkühlschritt auf 100°C bis 180°C, bevorzugt in etwa auf 150°C, abgekühlt wird. Zum Abkühlen des 4/10 österreichisches Patentamt AT 509 472 B1 2011-09-15

Aerosols kann die Vorrichtung weiters einen Kühler 3 umfassen, welcher Kühler 3 mit dem Brenner 2 verbunden ist, wobei der Kühler 3 - in Prozessrichtung 9 der Vorrichtung gesehen -dem Brenner 2 nachfolgend angeordnet ist, und wobei der Kühler 3 derart temperaturgeregelt ist, um das Aerosol auf 100°C bis 180°C, bevorzugt in etwa auf 150°C, abzukühlen.

[0031] Das Aerosol umfasst nach dem Verbrennungsschritt die Verbrennungsgase, insbesondere C02 und H20. Die Verbrennungsgase können, je nach Ausbildung des vom Spektralapparat 20 erzeugten induktiv gekoppelten Plasmas, das induktiv gekoppelte Plasma stören. Dieses Stören kann die Messgenauigkeit, die Lebensdauer eines Hochfrequenzgenerators zur Erzeugung des Plasmas und/oder den maximal möglichen Probendurchsatz bei der Spektroskopie verringern. Um dies zu vermeiden, kann in vorteilhafter Weiterbildung vorgesehen sein, dass das Aerosol in einem dem Verbrennungsschritt nachfolgenden Reinigungsschritt gereinigt wird, indem wenigstens eines der Verbrennungsgase vom Aerosol abgetrennt wird, insbesondere indem sämtliche der Verbrennungsgase vom Aerosol abgetrennt werden.

[0032] In vorteilhafter Ausbildung des Reinigungsschrittes können im Reinigungsschritt C02, H20 und 02 vom Aerosol abgetrennt werden. Derart kann gewährleistet werden, dass im Wesentlichen weder Kohlenstoff noch Sauerstoff in den Spektralapparat 20 geleitet wird, womit zuverlässig vermieden werden kann, dass das induktiv gekoppelte Plasma beim Einleiten des Aerosols in den Spektralapparat 20 gestört wird.

[0033] Zum Reinigen des Aerosols durch Abtrennung wenigstens eines der Verbrennungsgase, insbesondere sämtlicher der Verbrennungsgase, aus dem Aerosol kann vorgesehen sein, dass die Vorrichtung weiters einen Gasreiniger 4, insbesondere einen Membranreiniger 41, umfasst, wobei der Gasreiniger 4 mit dem Brenner 2 verbunden ist, wobei der Gasreiniger 4 in Prozessrichtung 9 der Vorrichtung gesehen dem Brenner 2 nachfolgend angeordnet ist. Insbesondere kann der Gasreiniger 4 mittels dem zwischengeschalteten Kühler 3 mit dem Brenner 2 verbunden sein, sodass der Gasreiniger 4 in Prozessrichtung 9 der Vorrichtung gesehen dem dem Brenner 2 nachfolgendem Kühler 3 nachfolgend angeordnet ist.

[0034] Bei geeigneter Ausführung des Reinigungsschrittes kann auf den Abkühlschritt verzichtet werden und der zur Ausführung des Reinigungsschrittes verwendete Gasreiniger 4 kann unmittelbar mit dem Brenner 2 verbunden sein, um das Aerosol von dem Brenner 2 unmittelbar in den Gasreiniger 4 zu leiten. Bevorzugt ist jedoch vorgesehen, dass zuerst der Abkühlschritt und anschließend daran der Reinigungsschritt durchgeführt wird, wobei der zur Ausführung des Reinigungsschrittes verwendete Gasreiniger 4 unmittelbar mit dem Kühler 3 verbunden ist, um das abgekühlte Aerosol vom Kühler 3 in den Gasreiniger 4 zu leiten. Vorteilhaft dabei ist, dass der Gasreiniger 4 lediglich gering temperaturbelastet wird.

[0035] Das im Reinigungsschritt abgetrennte Verbrennungsgas kann insbesondere in einer Sammeleinrichtung 30 aufgefangen werden. Dementsprechend kann vorgesehen sein, dass das Aerosol vom Gasreiniger 4, insbesondere unmittelbar, zum Spektralapparat 20 geleitet und das abgetrennte Verbrennungsgas zur Sammeleinrichtung 30 geleitet werden.

[0036] In vorteilhafter erster Ausbildung des Reinigungsschritts, kann vorgesehen sein, dass im Reinigungsschritt wenigstens eines der Verbrennungsgase, insbesondere sämtliche der Verbrennungsgase, gegen ein Edelgas, insbesondere gegen Argon, ausgetauscht wird bzw. werden. Dazu kann insbesondere vorgesehen sein, dass der Gasreiniger 4 einen Gasaustauscher zum Austauschen wenigstens eines der Verbrennungsgase, insbesondere sämtlicher der Verbrennungsgase, gegen das Edelgas umfasst.

[0037] In vorteilhafter zweiter Ausbildung des Reinigungsschritts kann vorgesehen sein, dass im Reinigungsschritt wenigstens eines der Verbrennungsgase, insbesondere sämtliche der Verbrennungsgase, von einer alkalischen Absorberlösung absorbiert und derart vom Aerosol abgetrennt wird bzw. werden. Dazu kann insbesondere vorgesehen sein, dass der Gasreiniger 4 einen Gasabsorber zum Absorbieren wenigstens eines der Verbrennungsgase, insbesondere sämtlicher der Verbrennungsgase, umfasst.

[0038] In vorteilhafter dritter Ausbildung des Reinigungsschritts kann vorgesehen sein, dass im 5/10 österreichisches Patentamt AT 509 472 B1 2011-09-15

Reinigungsschritt wenigstens eines der Verbrennungsgase von einer alkalischen Absorberlösung absorbiert und wenigstens ein weiteres der Verbrennungsgase gegen ein Edelgas, insbesondere gegen Argon, ausgetauscht wird. Dazu kann insbesondere vorgesehen sein, dass der Gasreiniger 4 sowohl den Gasaustauscher als auch den Gasabsorber umfasst.

[0039] Um dem Strom des Aerosols zu regeln, sodass das Aerosol in Prozessrichtung 9 zuverlässig und mit vorgebbaren, insbesondere konstantem, Durchsatz in den Spektralapparat 20 gespült werden kann, kann in vorteilhafter Weiterbildung vorgesehen sein, dass dem Aerosol in einem dem Reinigungsschritt nachfolgenden Stromregelungsschritt ein Edelgas, insbesondere Argon, hinzugemischt wird. Insbesondere kann hiezu vorgesehen sein, dass mit dem Gasreiniger 4 eine Edelgasquelle 5, insbesondere eine erste Edelgasquelle 51, bevorzugt eine Argonquelle, verbunden ist, um einen Ausströmstrom des aus dem Gasreiniger 4 ausströmenden, gereinigten Aerosols zu regeln.

[0040] In einem Verfahren zur Spektroskopieanalyse der Probe kann das Verfahren zur Probenvorbereitung online integriert sein, wobei ein mittels dem Verfahren zur Probenvorbereitung erzeugtes Aerosol unmittelbar nachfolgend dem Verfahren zur Probenvorbereitung in den Spektralapparat 20 eingeleitet wird und im Spektralapparat 20 die von dem Aerosol umfassten chemischen Elemente mittels Spektroskopie, insbesondere mittels Spektrometrie, bestimmt werden. Zur Durchführung dieses Verfahren kann insbesondere eine Messvorrichtung zur Spektroskopieanalyse der flüssigen Probe vorgesehen sein, welche Messvorrichtung die obig beschriebene, vorteilhafte Vorrichtung zur Probenvorbereitung und den Spektralapparat 20 umfasst, wobei die Vorrichtung zur Probenvorbereitung und der Spektralapparat 20 verbunden sind, um das unmittelbare Überströmen des bei der Probenvorbereitung erzeugten Aerosols von der Vorrichtung zur Probenvorbereitung in den Spektralapparat 20 zu gewährleisten. Vorteilhaft dabei ist, dass durch die im Wesentlichen vollständige Entfernung organischer Anteile aus dem Aerosol besonders geringe spektrale Störungen bei der Spektroskopieanalyse auftre-ten, sodass sehr niedrige Nachweisgrenzen der chemischen Elemente, insbesondere von Metallen, gewährleistet sein können. Wenn sowohl der Kohlenstoff als auch der Sauerstoff aus dem Aerosol im Wesentlichen gänzlich vom Aerosol abgetrennt werden, können besonders niedrige Nachweisgrenzen gewährleistet sein.

[0041] In vorteilhafter Ausbildung des Verfahrens zur Spektroskopieanalyse kann weiters vorgesehen sein, dass im Spektralapparat 20 das induktiv gekoppelte Plasma erzeugt wird, und dass das Aerosol, nach Abschluss der Verfahrensschritte zur Probenvorbereitung online, also unmittelbar, in das induktiv gekoppelte Plasma eingeleitet wird. Hiezu kann der Spektralapparat 20 einen Plasmagenerator zur Generierung des induktiv gekoppelten Plasmas umfassen, wobei die Vorrichtung zur Probenvorbereitung und der Spektralapparat 20 zum Einleiten des Aerosols in das induktiv gekoppelte Plasma verbunden sind. Vorteilhaft dabei ist, dass durch die im Wesentlichen vollständige Entfernung organischer Anteile aus dem Aerosol zur Generierung des induktiv gekoppelten Plasmas lediglich eine geringe Generatorleistung notwendig ist, sodass eine hohe Lebensdauer des teueren, vom Plasmagenerator umfassten Hochfrequenzgenerators gewährleistet werden kann.

[0042] Die in Fig. 1 schematisch abgebildete Vorrichtung der ersten Ausführungsform kann insbesondere für das Verfahren zur Probenvorbereitung einer bevorzugten ersten Ausbildung verwendet werden, bei welchem Verfahren die Probenvorbereitung in vier jeweils unmittelbar aufeinanderfolgenden Verfahrensstufen abläuft: [0043] Die erste Verfahrensstufe des Verfahrens der ersten Ausbildung ist der Zerstäuberschritt. Die flüssige Probe wird von der Probenquelle 10 zum Zerstäuber 1 geleitet und mit dem, insbesondere als Ultraschallzerstäuber, als Hochdruckzerstäuber oder als pneumatischen Zerstäuber ausgebildeten, Zerstäuber 1 in das, insbesondere feine, Aerosol übergeführt. Bevorzugt kann der pneumatischer Zerstäuber verwendet werden, bei dem die Lösung mit Hilfe von Argon aus der Edelgasquelle 5, insbesondere aus einer zweiten Edelgasquelle 52, oder einem Argon-Sauerstoffgemisch zerstäubt wird: Dadurch können kleinste Probeströme, insbesondere 1 bis 100 Mikroliter pro Minute, zerstäubt können, wodurch die nachgeschaltete Oxida- 6/10

Claims (19)

1. österreichisches Patentamt AT 509 472 B1 2011-09-15 tion des organischen Anteils des Aerosols im Verbrennungsschritt erleichtert wird. [0044] Die zweite Verfahrensstufe des Verfahrens der ersten Ausbildung ist der Verbrennungsschritt. Die zweite Verfahrensstufe folgt unmittelbar auf die erste Verfahrensstufe. Der vom Zerstäuber 1 weitergespülte Aerosolstrom wird nach Zuführen von Sauerstoff aus einer Sauerstoffquelle 6 in ein, den Brenner 2 ausbildendes, beheiztes Rohr, welches ein feuerfestes Material, bevorzugt Quarzglas oder Wolfram umfasst, geleitet. Das beheizte Rohr kann insbesondere auf 800°C bis 2000°C, bevorzugt auf 1000°C bis 1800°C, aufgeheizt sein. In dem Rohr werden die organischen Moleküle des Lösungsmittels und, sofern vorhanden, organische Moleküle der Probe zu C02 und H20 oxidiert. Um diesen Verbrennungsprozess, also die Oxidation, zu optimieren, kann dem Aerosol weiters Wasserstoff aus einer Wasserstoffquelle 7 zugeführt werden. [0045] Die dritte Verfahrensstufe des Verfahrens der ersten Ausbildung ist der Abkühlschritt. Die dritte Verfahrensstufe folgt unmittelbar auf die zweite Verfahrensstufe. Der heiße Aerosolstrom, umfassend die Verbrennungsgase C02 und H20 sowie Argon, die chemischen Elemente der Probe und gegebenenfalls 02, wird aus dem Brenner 2 in den thermogeregelten Kühler 3 geführt und auf 100°C bis 180°C, bevorzugt in etwa auf 150°C, abgekühlt. Die Temperatur des Aerosols wird im Abkühlschritt dahin gehend optimiert, dass es zu keiner Kondensation kommt und der nachgeschaltete Gasreiniger 4 optimal funktioniert. Zum Zweck der Optimierung der Temperatur des Aerosols kann dem Aerosol zusätzlich Argon aus der Edelgasquelle 5, insbesondere aus einer dritten Edelgasquelle 53, zugeführt werden, womit die Temperatur des Aerosols besonders exakt geregelt werden kann. [0046] Die vierte Verfahrensstufe des Verfahrens der ersten Ausbildung ist der Reinigungsschritt. Die vierte Verfahrensstufe folgt unmittelbar auf die dritte Verfahrensstufe. Das im Kühler 3 abgekühlte Aerosol wird in den als Membranreiniger 41 ausgebildeten Gasreiniger 4 geleitet. Der Membranreiniger 41 umfasst zwei durch eine semipermeable Membran und/oder durch gesintertes Glas getrennte Räume. Der Membranreiniger 41 einer ersten Ausführungsform ist als Gasaustauscher ausgebildet, um C02, 02 und H20 gegen Argon auszutauschen. Dazu strömt in Prozessrichtung 9 das Aerosol durch einen Raum des Membranaustauschers 41 und durch einen zweiten Raum des Membranaustauschers 41 strömt in entgegen gesetzter Richtung Argon. Der Membranaustauscher 41 einer zweiten Ausführungsform ist als Gasabsorber ausgebildet, um lediglich C02 aus dem Gasstrom zu entfernen. Anstelle des Argons wird dazu eine alkalische Absorberlösung verwendet, womit hier nur das C02 vom Aerosol abgetrennt wird. Am Ausgang des Gasreinigers 4 kann wiederum Argon aus der Edelgasquelle 5, insbesondere aus der ersten Edelgasquelle 51, zugeführt werden um den Aerosolstrom für den an die Vorrichtung zur Probenvorbereitung angeschlossen Spektralapparat 20 zu optimieren. [0047] Insbesondere kann das Verfahren zur Probenvorbereitung der bevorzugten ersten Ausbildung im Verfahren zur Spektroskopieanalyse einer bevorzugten ersten Ausbildung integriert, insbesondere automatisiert integriert, sein. Das Verfahren zur Spektroskopieanalyse der bevorzugten ersten Ausbildung umfasst dabei fünf jeweils unmittelbar aufeinander folgende Verfahrensstufen, nämlich die vorstehenden vier Verfahrensstufen und als fünfte Verfahrensstufe die Spektroskopieanalyse der Probe im Spektralapparat 20. Patentansprüche 1. Verfahren zur Probenvorbereitung einer flüssigen Probe für eine Spektroskopieanalyse, wobei die flüssige Probe einen organischen Anteil aufweist und in einem Zerstäuberschritt in ein Aerosol übergeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Anteil des Aerosols in einem dem Zerstäuberschritt nachfolgendem Verbrennungsschritt zu Verbrennungsgasen oxidiert wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine flüssige Probe mit einem organischen Anteil größer als 2 Gew.% genommen wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Anteil im Verbrennungsschritt unter Zufuhr von Sauerstoff, vorzugsweise Sauerstoff und Wasserstoff, oxidiert wird. 7/10 österreichisches Patentamt AT 509 472 B1 2011-09-15
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Anteil im Verbrennungsschritt bei einer Temperatur zwischen 800°C und 2000°C oxidiert wird.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Aerosol in einem dem Verbrennungsschritt nachfolgenden Abkühlschritt auf 100°C bis 180°C, bevorzugt in etwa auf 150°C, abgekühlt wird.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Aerosol in einem dem Verbrennungsschritt nachfolgenden Reinigungsschritt gereinigt wird, indem wenigstens eines der Verbrennungsgase, insbesondere sämtliche der Verbrennungsgase, vom Aerosol abgetrennt wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass im Reinigungsschritt wenigstens eines der Verbrennungsgase, insbesondere sämtliche der Verbrennungsgase, gegen ein Edelgas, insbesondere gegen Argon, ausgetauscht wird.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass im Reinigungsschritt wenigstens eines der Verbrennungsgase, insbesondere sämtliche der Verbrennungsgase, von einer alkalischen Absorberlösung absorbiert und derart vom Aerosol abgetrennt wird.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 6, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass dem Aerosol in einem dem Reinigungsschritt nachfolgenden Stromregelungsschritt ein Edelgas, insbesondere Argon, hinzugemischt wird, um den Strom des Aerosols zu regeln.
10. 10. Verfahren zur Spektroskopieanalyse einer Probe, dadurch gekennzeichnet, dass mit dem Verfahren zur Probenvorbereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 ein Aerosol gebildet wird und das Aerosol nachfolgend, insbesondere unmittelbar nachfolgend, dem Verfahren zur Probenvorbereitung in einen Spektralapparat (20) eingeleitet und im Spektralapparat die von dem Aerosol umfassten Elemente mittels Spektroskopie bestimmt werden.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass im Spektralapparat (20) ein induktiv gekoppeltes Plasma erzeugt wird, und dass das Aerosol in das induktiv gekoppelte Plasma eingeleitet wird.
12. 12. Vorrichtung zur Probenvorbereitung einer flüssigen Probe für eine Spektroskopieanalyse, wobei die Vorrichtung einen Zerstäuber (1) zum Überführen der Probe in ein Aerosol umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass mit dem Zerstäuber (1) ein Brenner (2) zum Oxidieren des organischen Anteils des Aerosols zu Verbrennungsgasen verbunden ist, wobei der Brenner (2) - in Prozessrichtung (9) der Vorrichtung gesehen - dem Zerstäuber (1) nachfolgend angeordnet ist.
13. 13. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass mit dem Brenner (2) ein Kühler (3) zum Kühlen des nach der Oxidation des organischen Anteils heißen Aerosols verbunden ist, wobei der Kühler (3) - in Prozessrichtung (9) der Vorrichtung gesehen - dem Brenner (2) nachfolgend angeordnet ist, und dass der Kühler (3) derart temperaturgeregelt ist, um das Aerosol auf 100°C bis 180°C, bevorzugt in etwa auf 150°C, abzukühlen.
14. 14. Vorrichtung nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass mit dem Brenner (2) ein Gasreiniger (4), insbesondere ein Membranreiniger (41), zum Reinigen des Aerosols durch Abtrennung wenigstens eines der Verbrennungsgase, insbesondere sämtlicher der Verbrennungsgase, aus dem Aerosol verbunden ist, wobei der Gasreiniger (4) in der Prozessrichtung (9) der Vorrichtung dem Brenner (2) nachfolgend angeordnet ist.
15. 15. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Gasreiniger (4) einen Gasaustauscher zum Austauschen wenigstens eines der Verbrennungsgase, insbesondere sämtlicher der Verbrennungsgase, gegen ein Edelgas, insbesondere Argon, umfasst.
16. 16. Vorrichtung nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Gasreiniger (4) einen Gasabsorber zum Absorbieren wenigstens eines der Verbrennungsgase, insbesondere sämtlicher der Verbrennungsgase, umfasst. 8/10 österreichisches Patentamt AT 509 472 B1 2011-09-15
17. 17. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass mit dem Gasreiniger (4) eine Edelgasquelle, insbesondere eine Argonquelle, verbunden ist, um einen Ausströmstrom des aus dem Gasreiniger (4) ausströmenden, gereinigten Aerosols zu regeln.
18. 18. Messvorrichtung zur Spektroskopieanalyse einer flüssigen Probe, gekennzeichnet durch eine Vorrichtung zur Probenvorbereitung nach einem der Ansprüche 12 bis 17 und durch einen Spektralapparat (20), wobei die Vorrichtung zur Probenvorbereitung und der Spektralapparat (20) zum unmittelbaren Überströmen des bei der Probenvorbereitung erzeugten Aerosols von der Vorrichtung zur Probenvorbereitung in den Spektralapparat (20) verbunden sind.
19. 19. Messvorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Spektralapparat (20) einen Plasmagenerator zur Generierung eines induktiv gekoppelten Plasmas umfasst, wobei die Vorrichtung zur Probenvorbereitung und der Spektralapparat (20) zum Einleiten des Aerosols in das induktiv gekoppelte Plasma verbunden sind. Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 9/10