AT508939A4 - Probeninkubationsvorrichtung - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft eine Probeninkubationsvorrichtung für wenigstens eine zu untersuchende Probe mit wenigstens einer gasdicht verschließbaren Probenkammer zur Aufnahme der Probe, einem mit der Probenkammer in Verbindung stehenden Inkubationsfluid-Reservoir zum Einbringen eines Inkubationsfluids mit definierter Zusammensetzung in die Probenkammer, wenigstens eine mit der Probenkammer in Verbindung stehende Übergabevorrichtung zur Übergabe einer vorbestimmten Fluidmenge aus der Probenkammer an eine Detektoreinheit, vorzugsweise mit einer HPLC- und/oder ECD-Anlage, wenigstens eine Dosiervorrichtung zum Zuführen einer vorbestimmten Menge einer eine definierte Zusammensetzung aufweisenden Messsubstanz.

Mit derartigen Probeninkubationsvorrichtungen ist es möglich, die Konzentration von redox-reaktiven Substanzen, wie z.B. Sauerstoff beliebiger Proben (Flüssigkeiten, Festkörper, Gase und biologische Proben) für einen breiten Konzentrationsbereich möglichst exakt zu bestimmen. Diese Messungen sind in vielen wissenschaftlichen und technischen Bereichen von großer Bedeutung, woraus sich hohe Erfordernisse hinsichtlich der Genauigkeit und deren Verarbeitungszeit an die jeweilige Messmethode ableiten lassen.

Die Probeninkubationsvorrichtung dient dabei als wesentlicher Teil der Messanordnung, bei dem die Probe mit einem Inkubationsfluid und einem Messfluid behandelt wird. In weiterer Folge wird eine bestimmte Menge an Inkubationsfluid aus einer Probenkammer an eine Detektoreinheit übergeben, die letztendlich die chemische Analyse und Auswertung durchführt. Dies kann beispielsweise mittels Fließinjektionsanalyse (FIA) oder HPLC (High performance liquid chromatography) und/oder elektrochemischer Detektion (ECD) erfolgen. Diese Detektoreinheiten sind an sich im Stand der Technik bekannt.

Die in vielfältigen technischen und wissenschaftlichen Bereichen durchzuführenden Messungen von redox-reaktiven Verbindungen basieren auf einer Vielzahl von analytischen Methoden unter vorheriger Auftrennung durch Flüssigkeits- und/oder Gaschromatographie und der darauf folgenden quantitativen Messung meist nach den Prinzipien der massenspektrometrischen Detektion, der UV/VIS-Spektroskopie oder der elektrochemischen Reduktion/Oxidation. Herkömmliche Messverfahren sind dabei technisch aufwendig und kostenintensiv, oder weisen Schwierigkeiten bei Messungen im unteren Konzentrationsbereich der jeweiligen redox-reaktiven Substanz auf, die insbesondere auf störende und unkontrollierbare Einflüsse von atmosphärischen Gasen, wie etwa dem allgegenwärtigen und ebenfalls redox-reaktiven Sauerstoff, durch Eigenverbrauch von redox-67968 35/hn 2 reaktiven Verbindungen der Messapparatur oder durch Störungen durch die Probenmatrix auftreten.

Um diese Probleme auszuschalten beschreibt die WO 98/23939 eine Methode, bei der eine Probeninkubationsvorrichtung der eingangs erwähnten Art verwendet wird, um mit dieser die Sauerstoffkonzentration in beliebigen Proben zu bestimmen, wobei eine gewisse Menge an Fluid aus einer gasdicht abgeschlossenen Probenkammer an eine Detektoreinrichtung übergeben wird. Geeignete Detektoreinrichtungen sind dabei in dieser Schrift näher erläutert.

Die Probenkammer der Probeninkubationsvorrichtung der WO 98/23939 ist dabei mit einem Ausgleichsgefäß verbunden, das mit einem Inkubationsfluid gefüllt ist, welches in die Probenkammer geleitet wird. Diese Verbindung wird durch eine Leitung realisiert, in der weiters eine Einschleusvorrichtung zum Einschleusen von Fluiden, beispielsweise von flüssigen oder gasförmigen Proben oder eines Gaszustandes angeordnet sein kann. Diese Anordnung ist insbesondere nötig, um gasförmige oder flüssige Proben in die Probenkammer zu leiten.

Der Nachteil dieser Probeninkubationsvorrichtung besteht darin, dass es nicht möglich ist, über einen längeren Zeitraum eine Messsubstanz, die zur Messung beispielsweise des Sauerstoffverbrauchs einer Probe verwendet wird, in die Probenkammer einzuleiten. Die Einschleusvorrichtung der obigen Probeninkubationsvorrichtung ermöglicht es, lediglich immer nur eine genau definierte Menge an Messsubstanz basierend auf dem Bolus-Zugabenprinzip in die Probenkammer einzuschleusen. Reicht die in der Einschleusvorrichtung gespeicherte und pro Einschleusvorgang zugebbare Menge an Messsubstanz, die beispielsweise 20 μΙ beträgt, nicht aus, um eine Reaktion der zu untersuchenden Probe in der Probenkammer in dem Maße anzuregen, dass qualitativ und/oder quantitativ Änderungen im Inkubationsfluid messbar sind, kann es nötig sein, mittels wiederholten Ausführens des Einschleusvorgangs genügend reaktionsinduzierende Substanzen, die in der Messsubstanz enthalten sind, in die Probenkammer zum Inkubationsfluid zuzugeben. Dabei ist für den Wechsel der Einschleusvorrichtung bzw. deren Nachfüllvorgang ein Zeitbedarf verbunden, wobei es zu sprunghaften Reaktionsstartverzerrungen kommen kann. So kann es Vorkommen, dass erst nach der letzten Zugabe einer Einheit der Messsubstanz ein quantitativ nachvollziehbarer Messstart erfolgen kann, obwohl die Reaktion bereits mit der ersten Zugabe begonnen hat. Das zeitlich aufwändige und wiederholt durchzuführende Einschleusen, der in der Dosierschleife vorgegebenen Menge zum Erreichen einer gewünschten Startkonzentration an 3

Messsubstanz, beispielsweise an redox-reaktiver Substanz im Inkubationsfluid in der Probenkammer ermöglicht keine genügend genaue Festlegung des Reaktionsstarts und somit nur ungenaue Kinetikanalysen, eben weil die Reaktion schon vor der gewünschten Startkonzentration anläuft. Zudem erfolgt mit einer derartigen Anordnung eine Vermischung der Messsubstanz mit dem Inkubationsfluid, was je nach gewünschtem Messprozess nicht immer von Vorteil ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Probeninkubationsvorrichtung zur Verfügung zu stellen, die ein hohes Ausmaß an Flexibilität hinsichtlich der Untersuchung einer Probe aufweist und dabei die obigen Nachteile vermeidet.

Dies wird durch eine Probeninkubationsvorrichtung mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.

Die erfindungsgemäße Probeninkubationsvorrichtung weist wenigstens eine gasdicht verschließbare Probenkammer zur Aufnahme wenigstens einer zu untersuchenden Probe auf. An der Probenkammer sind Anschlussvorrichtungen für verschiedene Leitungen zur Realisierung der Verbindungen zwischen der Probenkammer und weiteren Einrichtungen der Probeninkubationsvorrichtung vorgesehen. Um die nötige Dichtheit der Probenkammer zu realisieren, sind an diesen Anschlussvorrichtungen entsprechende Dichtungen bzw. entsprechend dichtendes Material, beispielsweise Teflondichtungen, angeordnet. Diese Anschlussvorrichtungen sowie die Kammeroberflächen sind nicht reaktiv und inert, wodurch störende Einflüsse der irdischen Atmosphäre, die z.B. korrosionsfördernd oder den Sauerstoffverbrauch beeinflussend sind, weitgehend ausgeschlossen werden können. Eine Dosiervorrichtung steht mit der Probenkammer über eine Leitung in Verbindung, um eine vorbestimmte Menge einer Messsubstanz, die eine definierte Zusammensetzung aufweist, der Probenkammer zuzuführen. Im Falle einer Korrosionsmessung oder der allgemeinen Messung des Sauerstoffverbrauchs handelt es sich bei dieser Messsubstanz um eine redox-reaktive Substanz, die dem Probenmaterial zugeführt wird und von diesem innerhalb einer gewissen Zeit zersetzt wird.

Die Probenkammer ist darüber hinaus über Leitungen mit einem Inkubationsfluid-Reservoir verbunden, um ein Inkubationsfluid mit definierter Zusammensetzung in die Probenkammer einzubringen. Dieses Inkubationsfluid kann beispielsweise eine Flüssigkeit frei von gelösten Redox-reaktiven Gasen sein. Das Inkubationsfluid-Reservoir kann dabei ein kontinuierlich entgastes Vorratsgefäß für das Inkubationsfluid sein. 4

Mit wenigstens einer Übergabevorrichtung, die ebenfalls mit der Probenkammer über Leitungen in Verbindung steht, wird eine vorbestimmte Fluidmenge aus der Probenkammer an eine Detektoreinheit zur weiteren Analyse übergeben. Die Übergabevorrichtung selbst kann eine Pumpe und einen Injektor umfassen, wobei mit der Pumpe Fluid aus der Probenkammer abgepumpt wird und über einen Injektor an die Detektoreinheit weitergeleitet werden. Sämtliche Verbindungen zwischen den genannten Vorrichtungen sind dabei vorzugsweise gasdicht ausgeführt.

Die Detektoreinheit besteht aus an sich im Stand der Technik bekannten Mess- und Analysevorrichtungen in Kombination mit elektronischen Datenverarbeitungsanlagen zur Auswertung der gemessenen Daten. Als Detektoreinheit kann ein chromatographisches System eingesetzt werden, das aus einer HPLC, einer Trennsäule und/oder einem elektrochemischen Detektor bestehen kann. Die Funktionsweise derartiger Detektoreinheiten ist dem Fachmann geläufig.

Erfindungsgemäß ist nun vorgesehen, dass die Dosiervorrichtung mit der Probenkammer über eine von der Verbindung zwischen der Probenkammer und dem Inkubationsfluid-Reservoir unabhängigen Leitung verbunden ist. Dadurch ist ein von der Zufuhr von Inkubationsfluid unabhängiges Zuführen einer Messsubstanz in die Probenkammer möglich. Eine Mischung der Messsubstanz mit dem Inkubationsfluid findet erst in der Probenkammer statt. Die Messsubstanz kann gezielter in die Probenkammer eingeführt werden, indem für diese Zufuhr eine unabhängige Leitung vorgesehen ist. Zudem ist eine erhöhte Flexibilität hinsichtlich der verwendeten Messsubstanz und der Zuführdauer der Messsubstanz möglich.

Durch die unabhängige Zuleitung von Messsubstanz von der Dosiervorrichtung zur Probenkammer ist gegenüber herkömmlichen Dosierschleifen eine pro Zugabe neu festlegbare und unlimitierte Menge an Messsubstanz, die eine reaktionsinduzierende Substanz enthalten kann, insbesondere in kontinuierlicher Form, beispielsweise über eine Mikrodosierpumpe zuführbar.

Dadurch ist es beispielsweise zur Bestimmung von Korrosionsreaktionen an der zu untersuchenden Probe möglich, verschiedenste Umgebungsbedienungen für die inkubierte Probe zu simulieren, wodurch sich realistische Messbedingungen, zum Beispiel für Körperimplantate, wie Herzkranzgefäß, Stents (Gefäßstützen) ergeben, die im realistischen Einsatz Fließbedingungen unter kontinuierlicher Neuzufuhr von reaktionsinduzierenden 5

Substanzen ausgesetzt sind. Demgegenüber sind mit Probeninkubationsvorrichtungen des Standes der Technik eher statische Bedingungen mit damit bedingtem langsamen Aufbrauchen der Messsubstanz möglich. Wieder andere Probeninkubationsvorrichtungen ermöglichen zwar teilweise Fließbedingungen für die zuzuführende Messsubstanz, sind jedoch nicht im erforderlichen Ausmaß gasdicht ausgeführt, um atmosphärische Störungen des Inkubationsfluids und der zu untersuchenden Proben zu verhindern und sind insbesondere für Messungen von redox-reaktiven Substanzen in niedriger Konzentration unbrauchbar. Während im Stand der Technik bekannte Probeninkubationsvorrichtungen für Messungen von redox-reaktiven Substanzen in niedriger Konzentration nur manuell bedienbar sind und Einschleussvorrichtungen mit einem an ein gewisses Messsubstanzvolumen gebundenes Eintragsventil aufweisen, kann die erfindungsgemäße Dosiervorrichtung eine computergesteuerte Pumpe aufweisen und ist an ein vorgegebenen Volumen an zuzuführender Messsubstanz nicht gebunden und kann die Messsubstanz mit verschiedenen vorbestimmbaren Geschwindigkeiten bzw. verschiedenen vorbestimmten Raten, insbesondere kontinuierlich in die Probenkammer zuführen, wobei die Dosiervorrichtung gasdicht ausgebildet ist.

Es kann dabei vorgesehen sein, dass die Probenkammer eigene Anschlussvorrichtungen für die Leitung vom Inkubationsfluid-Reservoir und von der Dosiervorrichtung aufweist. Es kann aber auch vorgesehen, dass eine gemeinsam benutzte Anschlussvorichtung für beide unabhängigen Leitungen verwendet wird.

Mit einer derartigen Probeninkubationsvorrichtung kann die Verbrauchskinetik von Sauerstoff einer zu untersuchenden Probe oder allgemeiner die Reaktion von zu untersuchenden Proben aller Art mit redox-reaktiven Messsubstanzen untersucht werden. Zu diesen redox-reaktiven Messsubstanzen zählen redox-reaktive Gasen wie z.B. Sauerstoff und dessen Radikale, Stickoxide, Schwefeloxide etc. Derartige Untersuchungen sind insbesondere bei Korrosions- oder Oxidationsmessungen nötig.

Eine weitere Anwendung einer erfindungsgemäßen Probeninkubationsvorrichtung besteht in der Messung der Gaspermeation oder Permeabilität von Materialien, Halbzeugen, Gehäusen oder Verpackungen aller Art, wobei als Messsubstanz eine Markersubstanz verwendet werden kann. 6 Während im ersten Fall eine Reaktion der redox-reaktiven Substanzen mit der Probe stattfindet und in der Detektoreinheit die Menge, Art und Zusammensetzung der entnommenen Substanz mit dem in bekannter Zusammensetzung vorliegenden Inkubationsfluid und mit dem in bekannter Zusammensetzung und in bekannter Menge zugeführten Messsubstanz verglichen wird, ist für die Permeations- bzw. Permeabilitätsmessung lediglich ein Vergleich der ankommenden Menge an Messsubstanz mit der über die Dosiervorrichtung zugeführten Menge an Messsubstanz nötig. So werden z.B. Gehäuse auf ihre Dichtheit geprüft, indem diese im Inkubationsfluid frei von redox-reaktiven Substanzen gelagert werden. Sind im Gehäuse redox-reaktive Substanzen wie z.B. Sauerstoffgas eingeschlossen, können diese durch das gegebenenfalls undichte Gehäuse hindurch diffundieren (Permeation), sich im Inkubationsfluid anreichern und quantitativ nachgewiesen werden. Durch die unabhängige Verbindung zwischen Dosiervorrichtung und Probenkammer sind insbesondere einfache Messungen, beispielsweise der zugeführten Menge an Messsubstanz, möglich. Damit kann z.B. die Permeation einer redox-reaktive Substanzen umfassende Messsubstanz durch eine zu untersuchende Probe durch die Konzentrationsabnahme der redox-reaktiven Substanz im Inkubationsfluid bzw. in der Messsubstanz selbst bestimmt werden.

Proben Untersuchungen mit einer erfindungsgemäßen Probeninkubationsvorrichtung sind beispielsweise bei der Qualitätskontrolle bzw. Beständigkeitsanalyse durch Korrosions- und Zersetzungsmessungen von beschichteten und unbeschichteten Materialien, wie Metallen, Metalllegierungen, Verbundstoffen, Kunststoffen, Lacken, aber auch Nahrungsmitteln, Textilien, medizinischen Implantaten aller Art, Gehäusen, Halbzeugen und Maschinenteilen, sofern die zu untersuchende Probe mit der Messsubstanz in Form von redox-reaktiven Substanzen wie z.B. Sauerstoffgas reagieren kann. Dabei wird die Probe mit einem Inkubationsfluid gespült. Die Endprodukte der Reaktion werden zusammen mit einem Teil des Inkubationsfluids von der Übergabevorrichtung an die Detektoreinheit übergeben.

Insbesondere ist eine erfmdungsgemäße Probeninkubationsvorrichtung zur Messung von verschiedensten Korrosionsarten, wie z.B. Kontaktkorrosion, Lochfraßkorrosion, Erosionskorrosion oder Spaltkorrosion unter Beteiligung von gelösten redox-reaktiven Substanzen, die in diesem Fall als Messsubstanz dienen, in allen Arten von Fluiden, also flüssigen und gasförmigen Stoffen anwendbar. 7

Ist die Messsubstanz als Markersubstanz ausgebildet, sind mit einer derartigen Probeninkubationsvorrichtung Überprüfungen der Dichtigkeit und Beständigkeit beispielsweise von Implantatgehäusen, Schutzanoden im Schiffsbau, Boilern usw. möglich.

Exemplarisch sei hier das chemische Prinzip am Beispiel der Sauerstoffkorrosion angeführt, bei der der chemische Ablauf unter Einwirkung bzw. Verbrauch von als Messsubstanz zugeführtem Sauerstoff durch eine metallische Probe erfolgt. Die Messsubstanz wirkt in diesem Fall als Oxidationsmittel. Diese Sauerstoffkorrosion läuft vornehmlich in alkalischen und neutralen Lösungen ab, die als Inkubationsfluid dienen können. In einer Elektrolytlösung sind die Sauerstoffmoleküle gelöst und reagieren mit Wasser zu Hydroxidionen, welche mit dem Metall Oxide und Hydroxide bilden können. Die für diese Reaktion nötigen Stoffe sind in der Messsubstanz und im Inkubationsfluid enthalten.

Allgemein lässt sich der Verlauf der Sauerstoffkorrosion wie jede Redoxreaktion in die Teilschritte Oxidation (Elektronenabgabe) und Reduktion (Elektronenaufnahme) aufteilen, wobei die Reduktion des Sauerstoffs mit folgendem Reaktionsschema beschrieben werden kann: 02 + 2H20 + 4e — 40H'

Im zweiten Teilschritt erfolgt die Oxidation des Metalls unter Abgabe von n Elektronen zum Metall-n-Kation, wobei n der chemischen Wertigkeit (lonenladung, Oxidationszahl) des Metalls entspricht. Für ein einwertiges Metall ergibt sich somit als Gesamtreaktion: 4Me + 02 + 2H20 — 4Me+ + 40H’ wobei Me für das jeweilige Metall steht. Zum Korrosionsvorgang gehört auch, dass sich ein kurzgeschlossenes galvanisches Element bilden kann. Dieses besteht aus zwei Metallen oder Metallstücken mit unterschiedlichem Elektrodenpotential, die eine Kathode und eine Anode darstellen und einer Elektrolytlösung.

Mittels der selektiven und sensitiven Detektion von redox-reaktiven Substanzen in der Inkubationsflüssigkeit mittels der Detektoreinheit, kann der Verbrauch von redox-reaktiven Substanzen und die Erzeugung von reduzierten oder oxidierten Substanzen während der Inkubation von insbesondere festem Probenmaterial in flüssigen oder gasförmigen Inkubationsfluiden gemessen werden. Für die Messung dieser Substanzen in der

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Detektionseinheit sind im Stand der Technik bekannte Verfahren anzuwenden, wie sie beispielsweise in der WO 98/23939 beschrieben sind. Das gasförmige oder flüssige Inkubationsfluid kann nachdem und/oder während die Messsubstanz auf die zu untersuchende Probe eingewirkt hat oder einwirkt, prinzipiell jeder beliebigen Analysestation, die der erfindungsgemäßen Probeninkubationsvorrichtung nachgeschaltet ist, zugeführt werden. Dabei sind Gaschromatographen für alle gasförmigen Stoffe, Kombinationen von Gaschromatographen und Massenspektrometern für alle Substanzen, egal ob in einem gasförmigen oder flüssig gelöstem Zustand, HPLC und/oder ECD-Anlagen für gelöste oder gasförmige Messfluide, die redox-reaktive Substanzen enthalten, UV-Detektoren für eine Vielzahl gelöster Substanzen, Refraktionsindexdetektoren für gelöste Zucker ph-Wert- und lonenstärkedetektoren bei Flüssigkeiten usw. verwendbar.

Weitere vorteilhafte Ausführungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen definiert.

Indem zwei gasdicht verschließbare Probenkammern und wenigstens eine mit den Probenkammern in Verbindung stehende Übergabevorrichtung zur Übergabe einer vorbestimmten Fluidmenge aus der jeweiligen Probenkammer an die Detektoreinheit und wenigstens eine, vorzugsweise zwei, mit den Probenkammern in Verbindung stehende Dosiervorrichtung(en) zum Zuführen einer vorbestimmten Menge einer Messsubstanz in die jeweilige Probenkammer vorgesehen sind, wobei beide Probenkammern mit dem Inkubationsfluid-Reservoir in Verbindung stehen, ist es einerseits möglich, die Untersuchungszeit deutlich zu verringern, indem zwei Untersuchungen gleichzeitig durchgeführt werden.

Die Probenkammern und Dosiervorrichtungen und Übergabevorrichtungen können dabei identisch ausgebildet sein. Wie für den Fall einer Dosiervorrichtung, einer Probenkammer und einer Übergabevorrichtung sind diese gasundurchlässig mit nicht reaktiven, inerten Oberflächen ausgebildet.

Aufgrund der hohen Empfindlichkeit von modernen Detektoreinrichtungen in Verbindung mit den nicht reaktiven, gasundurchlässigen Oberflächen der Probeninkubationsvorrichtung genügt es, winzige Mengen an redox-reaktiven Substanzen der Probenkammer zuzuführen, die dann innerhalb kürzester Zeit zersetzt werden. Diese Korrosionsprozesse im nanomolaren Konzentrationsbereich wären in einer weniger abgeschirmten Atmosphäre aufgrund von Störungseinflüssen niemals detektierbar. Enthält die zu untersuchende Probe • · · * ···· · · · · • ·· · ··· Μ · ·»»· · · · · * · ····· * · * · «···· · · · · • · ·· · ΜΙ * · * · * 9 beispielsweise Eisen, so entstehen durch die Zuführung der redox-reaktiven Substanzen und dem Inkubationsfluid kleinste Mengen oxidierter oder reduzierter Eisenkomplexe in einem chemischen Prozess, der gemeinhin als Rosten bekannt ist. Da diese Reaktion im nanomolaren Konzentrationsbereich von redox-reaktiven Substanzen sehr rasch und kontrolliert abläuft, wird die Untersuchungszeit z.B. von Korrosionsreaktionen im Vergleich zu Methoden des Standes der Technik drastisch verringert.

In einer zweiten Probenkammer können andererseits vergleichende Untersuchungen mit einem absolut nicht rostenden Metall, wie beispielsweise Feingold als Negativreferenz oder mit Roheisen als stark rostende Positivreferenz durchgeführt werden. Derartige Vergleichsanalysen geben mit hoher Signifikanz Aufschluss über die Korrosionsbeständigkeit verschiedenster Materialien, da die vom untersuchten Probenmaterial erhaltenen Messwerte unmittelbar auf die entsprechenden Messwerte der Referenzprobe bezogen werden können. Je näher sich das untersuchte Probenmaterial am Untersuchungsergebnis von Feingold orientiert, desto beständiger ist es.

Darüber hinaus kann man auch bei Kunststoffen oder Biomaterialien korrosive Prozesse nachweisen, wodurch mit einer erfindungsgemäßen Probeninkubationsvorrichtung eine nahezu unbegrenzte Vielzahl verschiedenster Materialien untersucht werden können.

In einer Ausführungsform der Erfindung sind die Verbindungen zwischen der Probenkammer und dem Inkubationsfluid-Reservoir und/oder zwischen der Probenkammer und der Übergabevorrichtung und/oder zwischen der Probenkammer und der Dosiervorrichtung als Kapillaren ausgebildet. Die Probenkammer selbst ist günstigerweise ein inertes, insbesondere sauerstoffinertes Gefäß und besteht im Wesentlichen aus Metall, Kunststoff oder Glas.

In einer Ausführungsform der Erfindung umfasst das Inkubationsfluid-Reservoir ein Ausgleichsgefäß zur Aufnahme des Inkubationsfluids. Das Inkubationsfluid-Reservoir ist bevorzugt mit einer Inert- oder Spülgasquelle in Verbindung. Wird über die Übergabevorrichtung beispielsweise mittels eines Injektors eine Fluidmenge aus der Probenkammer der Detektoreinheit übergeben, strömt Inkubationsfluid aus dem Inkubationsfluid-Reservoir in die Probenkammer nach. Dabei kann es Vorkommen, dass die Messsubstanz, insbesondere die redox-reaktive Substanz, verdünnt wird, was mathematisch berücksichtigt werden muss. Diese Berücksichtigung erfolgt in der elektronischen • « ·« ·· · « • « ·« ·· · « • · · · • · · · • · · · • · · · • · « · • · * · * · • « · · · • * * · · • ··· · ·<> · · 10

Datenverarbeitungsanlage der Detektoreinheit. Die Dosiervorrichtung steht in einer Ausführungsform der Erfindung mit einer Quelle des Messfluids in Verbindung.

Die Erfindung betrifft weiters eine Probenkammer, insbesondere für eine wie oben beschriebene Probeninkubationsvorrichtung. Die Probenkammer weist einen gegenüber der Umgebungsatmosphäre gasdicht verschließbaren Hohlraum auf. Zudem sind Anschlussvorrichtungen zur Verbindung der Probenkammer mit einem Inkubationsfluid-Reservoir zum Einbringen eines Inkubationsfluids mit definierter Zusammensetzung in die Probenkammer und zusätzlich oder alternativ Anschlussvorrichtungen zur Verbindung der Probenkammer mit einer Übergabevorrichtung zur Übergabe einer vorbestimmten Fluidmenge aus der Probenkammer an eine Detektoreinheit und zusätzlich oder alternativ Anschlussvorrichtungen zur Verbindung der Probenkammer mit einer Dosiervorrichtung zum Zuführen einer bestimmten Menge einer eine definierte Zusammensetzung aufweisenden Messsubstanz vorgesehen. Diese Anschlussvorrichtungen sind dabei derart ausgebildet, dass die Leitungen ein gasdichtes Abschließen ermöglichen. Es kann auch vorgesehen sein, dass die Anschlussvorrichtungen Anschlüsse für mehrere Dosiervorrichtungen, mehrere Übergabevorrichtungen und/oder mehrere Inkubationsfluid-Reservoirs umfassen. Es kann auch vorgesehen sein, dass z.B. die Dosiervorrichtung und das Inkubationsfluid-Reservoir an einer einzigen, gegebenenfalls gemeinsam zu verwendenden Anschlussvorrichtung angeschlossen sind.

Der Nachteil von herkömmlichen Probenkammern ist, dass Festkörperproben statisch in der Probenkammer angeordnet sind und nicht gleichmäßig vom Inkubationsfluid umflossen werden. So ist z.B. eine gleichmäßige Korrosion der zu untersuchenden Probe nicht realisierbar. Um diesen Nachteil zu vermeiden und ein gleichmäßiges Umfließen des Probenkörpers mit Inkubationsfluid und Messsubstanz zu ermöglichen, ist im Hohlraum ein Probenträger drehbar gelagert, wobei der Probenträger wenigstens eine Halterung für eine zu untersuchende Probe aufweist. Mit einer entsprechenden Einrichtung kann der Probenträger und damit die im Probenträger gehaltene Probe im Hohlraum der Probenkammer gedreht werden und dabei gleichmäßig vom Inkubationsfluid und der Messsubstanz umspült werden. Zusätzlich wird das Inkubationsfluid und die Messsubstanz dadurch durchmischt.

Beim Stand der Technik erfolgt eine Durchmischung des Inkubationsfluids mit einem zonal, zum Beispiel am Boden der Probenkammer angeordneten Magnetrührer oder Ventilator. Dadurch ist keine homogene und gleichmäßige Durchmischung des in der Probenkammer «« «« *«·* · * · » • ·· · · · « * · » * >· · · · · · 4 · ····* · ··· * · · · * · ··· • · ·* * ··· · · :* «« 11 angeordneten Inkubationsfluids mit der in die Probenkammer eingeführten Messsubstanz gewährleistet. Dies gilt insbesondere wenn der Probenträger den größten Teil des Hohlraums der Probenkammer einnimmt und somit verhältnismäßig wenig Inkubationsfluid in der Probenkammer vorhanden ist. Beispielsweise ergibt sich für den Fall eines in der Probenkammer statisch hängenden Probenträgers und einen am Boden der Probenkammer angeordneten, das Inkubationsfluid durchmischenden Rührer eine nach oben hin zunehmend geringere Durchwirbelung des Inkubationsfluids mit der Messsubstanz. Demgegenüber gewährleistet ein rotierender Probenträger, insbesondere mit konstanter Rotationsgeschwindigkeit eine homogene und gleichmäßige Durchmischung des Inkubationsfluids mit der Messsubstanz. Zudem sind für den Fall, dass am Probenträger mehrere Proben angeordnet sind, die Oberflächen aller zu untersuchenden Proben einem gleichbleibenden Strom an homogen mit der Messsubstanz durchmischten Inkubationsfluid ausgesetzt, wodurch die Reproduzierbarkeit der Messungen selbst steigt und die statistische Abweichung von Einzelexperimenten sinkt.

Es kann dabei vorgesehen sein, dass der Probenträger im Hohlraum schwimmend gelagert ist, sofern das Inkubationsfluid eine Flüssigkeit ist. Mittels eines berührungslos arbeitenden Antriebs kann der Probenträger unter Vermeidung eines Abriebs, der das Inkubationsfluid in seiner Zusammensetzung verändern würde, in der Probenkammer gedreht werden. Dabei kann eine Halterung, vorzugsweise aus Teflon, vorgesehen sein, in der der Probenträger drehbar gelagert ist, falls das Inkubationsfluid gasförmig ist und eine schwebende bzw. schwimmende Lagerung im Hohlraum der Probenkammer nicht möglich ist. Diese Halterung kann beispielsweise als Gleitsitz bzw. Gleitunterlage aus inertem Kunststoff ausgebildet sein.

Im Falle eines flüssigen Inkubationsfluids schwebt bzw. schwimmt der Probenträger in einem im Vergleich zu einem gasförmigen Inkubationsfluid wesentlich viskoserem Medium, welches ohne Rotation des Probenträgers aufgrund des Verbrauchs bzw. der Produktion von gelösten Analyten schnell Gradienten an lokaler Konzentration von reaktionsinduzierenden Substanzen in der Probenkammer ausbilden würde. Durch den sich drehenden Probenträger wird diese Gradientenbildung in noch besserem Ausmaß verhindert. Damit eine Drehung des Probenträgers auch bei gasförmigen Inkubationsfluiden möglich ist, ist eine Halterung für den Probenträger, beispielsweise als Gleitsitz bzw. Gleitunterlage oder als Halterung aus einem inertem Polymer, zum Beispiel aus Polytetrafluorethylen (PTFE), wobei das Material und die Ausbildung der Halterung einen möglichst geringen Abrieb garantieren soll. 4 * 4 0 • 0 * » *00 00» 0 0 0 0 * 0 0 0 4 0 0 0 0 * 0 · 040 0 0 0 0 0 0 0 0 4 4 4 0 4 4 4 4 4 4 0 4 4 4 12

Besonders bevorzugt ist, dass die Einrichtung mit der der Probenträger gedreht werden kann, als magnetisch betätigbare Rotationsvorrichtung ausgebildet ist. Dabei ist im Probenträger ein Magnet angeordnet, der von einem magnetischen Wechselfeld zusammen mit dem Probenträger in Rotation versetzt wird. Um eine möglichst symmetrische Rotation ohne Präzessionsbewegung zu ermöglichen und gleichzeitig die Inkubationszeit zu verringern, ist vorgesehen, dass der Probenträger eine Mehrzahl von symmetrisch angeordneten Haltevorrichtungen zur Aufnahme einer Mehrzahl von zu untersuchenden Proben aufweist.

Der erfindungsgemäße Probenträger ist gleichermaßen für flüssige als auch für gasförmige Inkubationsfluide verwendbar. Die drehbare Lagerung, insbesondere in Kombination mit der Rotationsvorrichtung, gewährleistet die oben erwähnte homogene Durchmischung. Diese homogene Durchmischung ist insbesondere für flüssige Inkubationsfluide wesentlich. Wird in einer Probenuntersuchung ein gasförmiges Inkubationsfluid verwendet, kann es vorgesehen sein, für diesen Fall die Rotationsvorrichtung nicht zu betätigen, da die Gasmoleküle bei den erdrelevanten Temperaturen von mehr als - 100 0 C genügend beweglich sind und es nicht zu reaktionshinderlichen Gradienten in der Probenkammer kommt. Aufgrund der beweglichen Lagerung kann der Probenträger durch das strömende Inkubationsfluid gedreht werden. Es kann aber auch eine aktive Rotation mit der Rotationsvorrichtung auch für gasförmige Inkubationsfluide vorgesehen sein.

Die Erfindung betrifft weiters ein Verfahren zur Messung des Verbrauchs von redox-reaktiven Substanzen oder der Erzeugung von reduzierten oder oxidierten Substanzen, insbesondere Sauerstoff, während der Inkubation einer Probe mit einer wie oben beschriebenen Probeninkubationsvorrichtung mit den folgenden Schritten: - Anordnung der zu untersuchenden Probe in einer wie oben beschriebenen Probenkammer, - gasdichtes Abschließen der Probenkammer, - Spülen der Probenkammer, bis diese im Wesentlichen frei von redox-reaktiven Substanzen ist, Füllen der Probenkammer mit Inkubationsfluid aus dem Inkubationsfluid-Reservoir, - Zufuhr von redox-reaktiven Substanzen mit der Dosiervorrichtung in die Probenkammer, • · « c ·· ···· · · • · · · ··» · · · * # * · ι · ··»· • · « t · · ·«· ·«··· · · · · • · #· · ··· · · * «« 13 - mehrfache Entnahme von definierten Mengen an Inkubationsfluid in vorbestimmten zeitlichen Abständen aus der Probenkammer, und - Übergabe der entnommenen Mengen an Inkubationsfluid an die Detektoreinheit mit der Übergabevorrichtung und anschließende Detektion und Auswertung des entnommenen Inkubationsfluids.

Bei der Messung des Verbrauchs von redox-reaktiven Substanzen bzw. der Erzeugung von reduzierten oder oxidierten Substanzen ist insbesondere im Zusammenhang mit Korrosion als chemischem Prozess von reaktiven Substanzen auf Eduktseite und Reaktionsprodukten auf der Produktseite zu sprechen. Die Edukte als Reaktionspartner sind die der Mischung aus Messsubstanz und Inkubationsfluid ausgesetzten Moleküle der zu untersuchenden Probe auf deren Oberfläche und alle Substanzen, in der Mischung der Messsubstanz mit dem Inkubationsfluid, die mit den Molekülen der Probe reagieren können. Darüber hinaus können mit der Messsubstanz zusätzlich Modulatoren oder Katalysatoren in die Probenkammer eingebracht werden, die den Reaktionsprozess insbesondere den Korrosionsprozess in einem reaktiven Inkubationsfluid starten, beschleunigen, bremsen oder verhindern können. Die Probe ist zumeist als Festkörper, zum Beispiel als Metall, als Metalllegierung, als Polymer, als Lack, als Keramik oder als Mehrkomponentenprobe in Form einer Mischform der genannten Stoffe oder dergleichen mehr ausgebildet. Das Inkubationsfluid ist flüssig oder gasförmig, wobei die in die Probenkammer eingeschleuste Messsubstanz in flüssigem Inkubationsfluid gelöst ist. Die Messsubstanz liegt beispielsweise in Form von organischen oder anorganischen Säuren, Basen und Salzen, Ketonen, Aldehyden, reaktiven Gasen, wie Stickoxide, Sauerstoff, Schwefelwasserstoff, Schwefeloxide, Fluorwasserstoff bzw. Fluorwasserstoffsäure, oder in Form anderer Metalle oder Metallionen, die wegen ihrer Position in der Spannungsreihe Korrosion bei unedleren Metallen induzieren können, wie dies zum Beispiel für Schutzanoden im Schiffsbau relevant ist, vorliegen. Die erwähnten Modulatoren oder Katalysatoren sind beispielsweise Komplexbildner oder Edelmetalle.

Auf der Produktseite, das heißt nach erfolgter Reaktion liegt immer eine chemisch und/oder physikalisch veränderte Probenoberfläche vor, wobei zuvor unlösliche Substanzen aus der Probe in Lösung gehen können. So wird zum Beispiel eine Oberflächenschutzoxidschicht durch Behandlung mit Säuren oder Laugen, die als Messsubstanz im Inkubationsfluid gelöst sind, chemisch so verändert, dass diese sich auflöst und zum Beispiel Metallionen in Form von Sulfaten in Lösung gehen. Dies ist mit der Detektionseinheit qualitativ und quantitativ mess- und analysierbar. Es ist auch möglich den Anstieg bzw. Abfall des ph-Wertes als # » ·» »» ·♦·· I » • ♦ % · · «t tl « • · · · · · ♦·?.* • · · ♦ · · ♦ ♦ ♦ • · * · ♦ » · « « * ♦ # » ♦ · · « * · i> * · 14

Folge der Reaktionen zu messen oder den Verbrauch der beteiligten Messsubstanzen, wie zum Beispiel Sauerstoff, Stickoxide, oder von Komplexbildnern in Folge der Reaktion zu messen. Dabei wird jeweils eine definierte Menge an Inkubationsfluid aus der Probenkammer entnommen und in der dafür jeweils geeigneten Detektoreinheit untersucht.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist dabei in einer zweiten, vorzugsweise identisch ausgebildeten Probenkammer, eine Referenzprobe mit bekanntem Verbrauch oder mit bekannter Erzeugung von redox-reaktiven Substanzen angeordnet. Diese zweite Probenkammer kann mit einer zweiten Übergabevorrichtung und/oder einer zweiten Dosiervorrichtung verbunden sein, wobei mit der Referenzprobe in der zweiten Probekammer ein wie oben beschriebenes Verfahren zur Messung des Verbrauchs oder der Erzeugung von redox-reaktiven Substanzen während der Inkubation der Referenzprobe durchgeführt wird. In der Auswertung der von der Detektoreinheit ermittelten Daten kann damit durch Vergleich der bekannten Werte der Referenzprobe auf die Eigenschaften der zu untersuchenden Probe geschlossen werden.

Nach Beendigung des Verfahrens kann darüber hinaus noch vorgesehen sein, die Oberflächenstruktur der Probe mit der Referenzprobe z.B. unter Einsatz von Mikroskopie zu untersuchen, wobei sich beispielsweise bei korrodierten Proben im Vergleich mit nicht-korrodierten Referenzproben abgeplatzte Beschichtungen, Lochfraß usw. feststellen lassen.

Die Erfindung betrifft weiters ein Verfahren zur Permeationsmessung einer Probe mit einer wie oben beschriebenen Probeninkubationsvorrichtung mit den Schritten - Anordnung der zu untersuchenden Probe in einer wie oben beschriebenen Probenkammer, - gasdichtes Abschließen der Probenkammer, - Füllen der Probenkammer mit Inkubationsfluid aus dem Inkubationsfluid-Reservoir, - Gegebenenfalls Zufuhr einer Messsubstanz mit der Dosiervorrichtung in die Probenkammer, - mehrfache Entnahme von definierten Mengen an Inkubationsfluid in vorbestimmten zeitlichen Abständen aus der Probenkammer - Übergabe der entnommenen Mengen an Inkubationsfluid an die Detektoreinheit mit der Übergabevorrichtung und anschließende Detektion und Auswertung des entnommenen Inkubationsfluids. 15

Es kann auch vorgesehen sein, vor dem Füllen der Probenkammer mit Inkubationsfluid aus dem Inkubationsfluid-Reservoir die Probenkammer zu spülen, bis diese im Wesentlichen frei von einer Messsubstanz ist, die noch in Resten aus vorhergehenden Untersuchungen in der Probenkammer vorhanden sein kann.

Die Probe, deren Permeationsverhalten zu untersuchen ist, wird in einem Probenträger einer wie oben beschriebenen Probenkammer angeordnet und eine als probendurchdringende Markersubstanz ausgebildete Messsubstanz zusammen mit dem Inkubationsfluid in die Probenkammer eingeführt. Soll die Permeation einer Markersubstanz aus der Probe heraus erfasst werden, kann die Zugabe der als Markersubstanz ausgebildeten Messsubstanz. Durch eine Analyse der Menge an Messsubstanz, die von der Übergabevorrichtung an die Detektoreinheit übergeben wird und einem Vergleich mit der von der Dosiervorrichtung zugeführten Menge an Messsubstanz kann auf die Permeation der zu untersuchenden Probe geschlossen werden. Wiederum kann es hierzu sinnvoll sein, in einer zweiten, identisch ausgebildeten Probenkammer eine Referenzprobe mit bekannter Permeation bzw. Permeabilität gleichzeitig zu untersuchen und durch Vergleiche auf die Permeation bzw. Permeabilität der zu untersuchenden Probe zu schließen.

Weitere Einzelheiten und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden anhand der Figurenbeschreibung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen im Folgenden näher erläutert. Darin zeigt:

Fig. 1 eine schematische Darstellung der wesentlichen Elemente einer erfindungsgemäßen Probeninkubationsvorrichtung,

Fig. 2 einen Querschnitt durch eine erfindungsgemäße Probenkammer,

Fig. 3a bis 3c ein Probenträger mit einer Halterung für eine zu untersuchende Probe, sowie zugehörige Detailansichten.

Anhand der schematischen Darstellung der Fig. 1 soll am Beispiel einer Korrosionsanalyse einer Probe die Funktionsweise einer erfindungsgemäßen Probeninkubationsvorrichtung erläutert werden.

Als erster Schritt wird eine Probe, beispielsweise in Form eines Plättchens aus Metall, in einer Halterung 7 am Probenträger 8 befestigt. Zu diesem Zweck kann die zu untersuchende Probe 3 eine solche Größe aufweisen, dass sie in die Halterung 7 einklemmbar ist. 16

Anschließend werden die Probenkammerteile 9 und 10 zusammengesetzt, wodurch sich ein Hohlraum 11 bildet, in dem der Probenträger 8 mit der Probe 3 drehbar gelagert ist. Mittels einer Einspannvorrichtung 12 werden die Probenkammerteile 9, 10 plan und gasdicht zusammengepresst. An einer Anschlussvorrichtung 5 ist eine Leitung 21 gasdicht angeschlossen, die zum Inkubationsfluid-Reservoir 20 führt. Die geschlossene Probenkammer 1 wird nun mit reinem Edelgas geflutet und solange gespült, bis die Atmosphäre im Hohlraum 11 der Probenkammer 1 frei von redox-reaktiven Gasen ist. Über die geöffnete Anschlussvorrichtung 4, über die die Probenkammer 1 mit einer Übergabevorrichtung 23 verbunden ist, kann die Probenkammeratmosphäre während dieser Spülung entweichen. Zu diesem Zweck kann auch ein Überlaufventil 6 der Probenkammer 1 geöffnet sein. Über diese Anschlussvorrichtung 5, die zur Spülung mit Edelgas benutzt wurde, kann dann das entgaste, von redox-reaktiven Substanzen freie Inkubationsfluid in die Probenkammer 1 geleitet werden, bis deren Hohlraum 11 blasenfrei befüllt ist. Die geöffnete Anschlussvorrichtung 4 und das Überlaufventil 6 können für diese Befüllung wiederum geöffnet sein. Ist die Befüllung der Probenkammer 1 mit dem Inkubationsfluid abgeschlossen, werden die Anschlussvorrichtung 4 und/oder das Überlaufventil 6 geschlossen.

Durch die Edelgasspülung zum Zwecke der möglichst restlosen Entfernung reaktiver Gase aus der Probenkammer bzw. aus dem Inkubationsfluid kann sichergestellt werden, dass nach dem Einbringen der zu untersuchenden Probe 3 in die Probenkammer 1 keine reaktive Messsubstanz in der Probenkammer 1 vorhanden ist, damit eine zu messende Reaktionskinetik erst nach dem Fluten der Probenkammer 1 bzw. nach der Zufuhr der Messsubstanz von der Dosiervorrichtung 15 in die gegebenenfalls bereits mit Inkubationsfluid gefüllte Probenkammer 1 startet. Würden sich demgegenüber vor dem Zuführen der Messsubstanz noch Reste von anderen reaktiven Substanzen zum Beispiel Atmosphärengase oder verunreinigende Lösungen mit Undefinierten Substanzen in der Probenkammer 1 befinden, würden diese zum Korrosionsprozess eventuell Reaktionspartner beisteuern, die die Analyse beschleunigen, verhindern oder Undefiniert bzw. unkontrolliert ablaufen lassen. Durch den Spülvorgang wird daher sichergestellt, dass ausschließlich die reaktive Messsubstanz in definierter Zusammensetzung mit der zu untersuchenden Probe 3 in Kontakt kommt, sobald die Analyse startet.

Eine zweite Probenkammer 2 ist identisch zu der ersten Probenkammer 1 aufgebaut. Mit denselben Schritten, wie im Fall der ersten Probenkammer 1, wird in die Probenkammer 2 eine Referenzprobe eingesetzt und mit Inkubationsfluid befüllt. Für den Fall, dass das Inkubationsfluid ein flüssiges Medium ist, ist der Probenträger 8 schwimmend bzw. schwebend im Hohlraum 11 gelagert. Andernfalls dient eine vorzugsweise aus inertem Kunststoff bestehende Halterung zur möglichst reibungsfreien beweglichen Lagerung des Probenträgers 7. Im Fall von Gasen oder Gasgemischen als Inkubationsfluid kann es auch vorgesehen sein, in den Hohlraum 11 der Probenkammer Kunststoffhülsen, vorzugsweise aus hochbeständigen Fluorpolymeren einzusetzen, wodurch eine reibungsarme Rotation des Probenträgers 8 ermöglicht werden kann. Wird Edelgas als Inkubationsfluid verwendet, ist nach der Spülung der Probenkammer 1 mit Edelgas eine weitere Befüllung wie oben beschrieben nicht notwendig. Über eine Leitung 17, die an einer Anschlussvorrichtung 4 angeordnet ist, ist die Probenkammer 1 mit einer Übergabevorrichtung 23 verbunden. Über eine weitere Leitung 18 ist auch die zweite Probenkammer 2 mit der Übergabevorrichtung 23 verbunden. Die Übergabevorrichtung 23 dient als Probenaufgabevorrichtung, beispielsweise in Form eines HPLC-Injektionsventils, und dient zur Verbindung der Probenkammern 1, 2 mit der Detektoreinheit 19. Diese umfasst eine HPLC-Anlage 24, die unter anderem zur Probenauftrennung und zum Analytentransport dient und dabei eine Trennsäule umfassen kann, eine ECD-Anlage 25, die insbesondere zur Analyse der Korrosionskinetiken dient, sowie eine EDV-Anlage 26, die zur Auswertung und Darstellung der gewonnenen Daten dient.

Die Probenkammern 1 und 2 können zudem temperiert werden, um eine konstante Reaktionstemperatur für die zu untersuchende Probe 3 und die Referenzprobe im Inkubationsfluid in den Hohlräumen 11 der Probenkammern 1, 2 herzustellen. Zudem verfügen beide Probenkammern 1, 2 über ein magnetinduziertes Rührwerk oder werden auf ein derartiges Rührwerk gestellt, um die Probenträger 8 im Inkubationsfluid in Rotation zu versetzen und dabei das Inkubationsfluid kontinuierlich zu durchmischen. Im Falle eines flüssigen Inkubationsfluids schweben bzw. schwimmen die Probenträger 8 im Fluid. Über Leitungen 13 und 14 sind die Probenkammern 1 und 2 mit je einer Dosiervorrichtung 15, 16 verbunden. Auch die Dosiervorrichtungen 15, 16 sind aus inertem, nicht reaktivem Material und gasdicht abgeschlossen. Die Leitungen 13 und 14 sind dabei jeweils 18 unabhängig von den Leitungen 21 und 22, über die die Probenkammern 1 und 2 mit dem Messfluid-Reservoir 20 verbunden sind. Die Anschlussvorrichtung 5 kann aber derart ausgebildet sein, dass die Leitungen 13 und 14 auch an diese Anschlussvorrichtung 5 gekoppelt werden. Es kann aber auch vorgesehen sein, dass die Überlaufventile 6 der Probenkammern 1, 2 zusätzlich als Anschlussvorrichtung zum Anschließen der Dosiervorrichtungen 15, 16 oder des Inkubationsfluid-Reservoirs 20 ausgebildet sind. In diesem Fall sind nicht nur die Leitungen 13, 14 zwischen den Dosiervorrichtungen 15, 16 und den Probenkammern 1, 2 von den Leitungen 21, 22 zwischen den Inkubationsfluid-Reservoirs 20 und den Probenkammern 1, 2 unabhängig, sondern auch die verwendeten Anschlussvorrichtungen 5 und 6. Aus den Dosiervorrichtungen 15, 16 werden definierte Mengen an gelösten oder gasförmigen, redox-reaktiven Substanzen in die Probenkammern 1, 2 eingeschleust, wodurch die in den Hohlräumen 11 der zwei Probenkammern 1, 2 rotierend im Inkubationsfluid bewegten Metallstücke (zu untersuchende Probe 3 und Referenzprobe) unter identischen Inkubationsbedingungen zu korrodieren beginnen.

Nun können laufend bzw. mehrfach definierte Mengen an Inkubationsfluid aus den Probenkammern 1 und 2 über die Anschlussvorrichtungen 4 an die Übergabevorrichtung 23 und in weiterer Folge an die Detektoreinheit 19 entnommen und weitergeleitet werden. Für diese Weiterleitung kommen an sich im Stand der Technik bekannte Vorrichtungen, wie z.B. ein pneumatisch betriebenes und EDV-gesteuertes Zehnport-Injektionsventil, welches nach dem Autosammlerprinzip arbeitet, in Frage. Die von den Leitungen 13 und 14 unabhängigen Leitungen 21 und 22, mit denen die Probenkammem 1, 2 mit dem Inkubationsfluid-Reservoir 20 verbunden sind, können statt an der Anschlussvorrichtung 5 auch am Überlaufventil 6 angeordnet sein. Die zur Analyse entnommene Inkubationsfluidmenge aus den Probenkammern 1, 2 wird simultan mit der Entnahme über die Leitungen 21 und 22 -gegebenenfalls über die Überlaufventile 6 - aus dem kontinuierlich entgasten Inkubationsfluid-Reservoir 20 passiv ersetzt, in dem es in die beiden Probenkammern 1, 2 in Folge eines entstehenden Unterdrucks automatisch nachströmt.

Aufgrund der von den Verbindungen zwischen den Probenkammern 1, 2 und dem Inkubationsfluid-Reservoir unabhängigen Verbindung der Dosiervorrichtungen 15 und 16 mit den Probenkammern 1, 2 ist es im Gegensatz zum Stand der Technik möglich, dass das nachströmende Inkubationsfluid nicht mit in den Leitungen 21 und 22 verbleibenden Resten von redox-reaktiven Substanzen versetzt ist, wodurch sich die Berücksichtigung der veränderten Zusammensetzung des Inkubationsfluids in den Probenkammern 1 und 2 durch das Nachströmen mathematisch leichter und vor allem genauer bewerkstelligen lässt. Es ist 19 somit zu jeder Zeit klar, welche Anteile an Inkubationsfluid und welche Anteile an Messsubstanz, beispielsweise redox-reaktive Gase, in den Probenkammern 1, 2 vorhanden sind.

Die Detektoreinheit 19 besteht vorzugsweise aus einer Kombination einer HPLC-Anlage 24 und einer ECD-Anlage 25 besteht, also einem Hochdruckflüssigkeitschromatographen zur Auftrennung der Analyten im Inkubationsfluid und nachgeschalteter elektrochemischer Detektion von redox-reaktiven Substanzen, die in den Probenkammern 1, 2 verbraucht oder erzeugt werden. Prinzipiell sind die Probenkammern 1 und 2 mit der Übergabevorrichtung 23 an alle denkbaren Analysesysteme unterschiedlicher Detektionsprinzipien ankoppelbar. Zu diesen zählen beispielsweise Gaschromatographie, Massenspektrometrie, Atomabsorptions-spektrometrie usw.

Im Falle von zwei Probenkammern 1 und 2 werden alternierend in kurzen Zeitintervallen durchgeführte Messungen der Inkubationsfluidzusammensetzung aus der Probenkammer 1 mit der zu untersuchenden Probe 3 und der Probenkammer 2 mit der Referenzprobe ausgewertet. Im Inkubationsfluid aufgelöst sind dabei die Messsubstanz aus den Dosiervorrichtungen 15 und 16, sowie die von der zu untersuchenden Probe 3 und der Referenzprobe erzeugten Produkte, beispielsweise in Folge von Korrosion. Die Datenauswertung mit mathematischer Kompensation der Analytenverdünnung durch definiertes Nachströmen von Inkubationsfluid aus dem Inkubationsfluid-Reservoir ergibt dann Verbrauchs- oder Bildungskinetiken von redox-reaktiven Substanzen.

Werden beispielsweise in der ersten Probenkammer 1 Implantatstahlplättchen und in der zweiten Probenkammer 2 gleich viele und große Feingoldplättchen im selben Inkubationsfluid inkubiert, so kann das unterschiedliche Korrosionsverhalten der beiden Metalle etwa anhand einer jeweils aufgezeichneten Sauerstoffverbrauchskinetik quantifiziert und verglichen werden.

Befinden sich andererseits in der ersten Probenkammer 1 und in der zweiten Probenkammer 2 Implantatstahlplättchen in unterschiedlichen Inkubationsfluiden, wobei sich dieser Unterschied aus unterschiedlichen Messsubstanzen oder unterschiedlichem Anteil an Messsubstanzen aus den Dosiervorrichtungen 15 und 16 ergeben kann, so kann das unterschiedliche Korrosionsverhalten desselben Metalls in verschiedenen Inkubationsfluiden etwa anhand einer jeweils aufgezeichneten Sauerstoffverbrauchskinetik quantifiziert und verglichen werden. Neben einer enormen Verringerung des Zeitbedarfs für gängige 20

Korrosions- und Materialprüfungsverfahren, die nach Verfahren und Vorrichtungen des Standes der Technik mitunter Monate an Probeninkubation und Behandlung benötigen, zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Probeninkubationsvorrichtung durch eine hohe Flexibilität und eine hohe Anzahl von Anwendungsmöglichkeiten aus.

Fig. 2 zeigt eine Querschnittsdarstellung einer erfindungsgemäßen Probenkammer 1. Diese besteht aus zwei Kammerteilen 9 und 10, wobei das Deckelteil 9 eine Bohrung auf der Oberseite aufweist, die ein gasdicht eingebrachtes Verbindungsstück trägt, das als Überlaufventil 6 und als Anschlussvorrichtung für das Inkubationsfluid-Reservoir 20 dienen kann. Statt der Verbindung mit dem Inkubationsfluid-Reservoir 20 kann an das Überlaufventil 6 auch die Dosiervorrichtung 15 angeschlossen werden.

Die zusammengesetzten Probenkammerteile 9 und 10 bilden in ihrem Inneren einen Hohlraum 11 aus, wobei der Probenkammerteil 10 zwei Bohrungen auf gegenüberliegenden Seiten aufweist, die jeweils ein gasdicht eingebrachtes Verbindungsstück tragen, das als Anschlussvorrichtung 5 für den Anschluss an die Dosiervorrichtung 15 und/oder an das Inkubationsfluid-Reservoir 20 und als Anschlussvorrichtung 4 für den Anschluss an die Übergabevorrichtung 23 dient. Durch entsprechende Leitungen sind die Anschlussvorrichtungen 4 und 5 mit der Übergabevorrichtung 23 bzw. der Dosiervorrichtung 15 und/oder dem Inkubationsfluid-Reservoir 20 gasdicht verbunden.

Die zwei Probenkammerteile 9 und 10 werden über eine Einspannvorrichtung 11 plan zusammengepresst, wodurch der Hohlraum 11 gasdicht gegenüber der

Umgebungsatmosphäre abgeschlossen ist und als Probeninkubationskammer fungiert, in die ein Probenträger 8 eingeschlossen wird, welcher über Halterungen 7 verfügt, die die zu untersuchenden Materialien tragen.

Im Probenträger ist ein Magnet 27 angeordnet, der von einem magnetischen Rührwerk 30 in oder unterhalb der Probenkammer 1 zusammen mit dem Probenträger 8 in Rotation versetzt werden kann. Der Probenträger 8 weist sechzehn Halterungen 7 auf, in die jeweils eine zu untersuchende Probe 3 eingesetzt werden kann. Aus Gründen der Übersichtlichkeit ist in dieser Figur nur eine zu untersuchende Probe 3 in eine dieser Halterungen 7 geklemmt. Die Halterungen 7 sind symmetrisch am Probenträger 8 angeordnet, damit dieser ohne Präzessionsbewegung im Inneren der Probenkammer 1 im Falle eines flüssigen Inkubationsfluids schwimmend drehbar ist. 21

Fig. 3a zeigt ein weiteres Ausführungsbeispiel eines Probenträgers 8, dessen Enden gekrümmt ausgebildet sind, um in einer entsprechenden Halterung, beispielsweise aus inertem Kunststoff, möglichst reibungsarm gelagert zu werden, falls das Inkubationsfluid gasförmig ist und eine schwimmende Lagerung des Probenträgers 8 nicht möglich ist. Der Probenträger 8 besteht ebenfalls aus einem gasundurchlässigen und nicht reaktiven, inerten Material und ist, um die schwimmende Lagerung zu ermöglichen, mittels eines Hohlraums 28 in seinem Inneren hohl ausgebildet. Im unteren Bereich des Probenträgers 8 ist ein magnetischer Stab 27 angeordnet, mittels dem der Probenträger 8 in Rotation versetzt werden kann. In diesem Ausführungsbeispiel weist der Probenträger nur eine Halterung 7 auf, in der eine zu untersuchende Probe 3 gelagert werden kann. Soll beispielsweise die Permeation eines Gegenstandes gemessen werden, ist es möglich, eine zu untersuchende Probe 3 z.B. in Form eines hohlen Ellipsoides in eine Klemmvorrichtung 29 einzusetzen, die dann ihrerseits in der Halterung 7 des Probenträgers 8 angeordnet wird.

Fig. 3b zeigt die Klemmvorrichtung 29 mit eingesetzter Probe 3, die als hohles Ellipsoid ausgebildet ist, dessen Wandung aus dem hinsichtlich der Permeation zu untersuchendem Material besteht, und die in die Klemmvorrichtung 29 eingeklemmt ist.

Fig. 3c zeigt die zu untersuchende Probe 3. Die Klemmvorrichtung 29 ist vorzugsweise aus einem inerten Material, z.B. aus einem Edelmetallblech.

Egal ob für die Messung des Verbrauchs von redox-reaktiven Substanzen bzw. der Erzeugung von reduzierten oder oxidierten Substanzen wie bei einer Korrosionsmessung oder für eine Permeationsanalyse wird stets das Verschwinden oder das Auftauchen von Substanzen in flüssigen oder gasförmigen Inkubationsfluiden mit der Detektoreinheit quantitativ analysiert, um direkt oder indirekt auf das Ausmaß des Verbrauchs bzw. der Erzeugung oder der Permeation innerhalb einer definierten Zeiteinheit zu schließen. Dafür stellt eine beschleunigte und hochpräzise Erfassung der Verbrauchs- bzw. Erzeugungskinetiken oder der Permeationskinetiken, wie sie durch die erfindungsgemäße Probeninkubationsvorrichtung sichergestellt ist, eine zentrale Voraussetzung dar, da dafür streng definierte Bedingungen ohne den Einfluss unkontrollierbarer Störgrößen von außen, wie zum Beispiel dem Gaseintrag aus der Atmosphäre wesentlich sind.

Innsbruck, am 30. Juni 2010

Claims (8)

1. * * · · · · · · * «

   ····· · · · · • ♦ * · · · ··· *· ·· · ··· ··· * · 1 Patentansprüche: 1. Probeninkubationsvorrichtung für wenigstens eine zu untersuchende Probe mit - wenigstens einer gasdicht verschließbaren Probenkammer zur Aufnahme der Probe, - einem mit der Probenkammer in Verbindung stehenden Inkubationsfluid-Reservoir zum Einbringen eines Inkubationsfluids mit definierter Zusammensetzung in die Probenkammer, - wenigstens eine mit der Probenkammer in Verbindung stehende Übergabevorrichtung zur Übergabe einer vorbestimmten Fluidmenge aus der Probenkammer an eine Detektoreinheit, vorzugsweise mit einer HPLC-und/oder ECD-Anlage, - wenigstens eine Dosiervorrichtung zum Zuführen einer vorbestimmten Menge einer eine definierte Zusammensetzung aufweisenden Messsubstanz, dadurch gekennzeichnet, dass die Dosiervorrichtung (15, 16) mit der Probenkammer (1, 2) über eine von der Verbindung (21, 22) zwischen der Probenkammer (1, 2) und dem Inkubationsfluid-Reservoir (20) unabhängigen Leitung (13, 14) verbunden ist.
2. 2. Probeninkubationsvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zwei gasdicht verschließbare Probenkammern (1,2) und wenigstens eine mit den Probenkammern (1, 2) in Verbindung stehende Übergabevorrichtung (23) zur Übergabe einer vorbestimmten Fluidmenge aus der jeweiligen Probenkammer (1, 2) an die Detektoreinheit (19) und wenigstens eine mit den Probenkammern (1, 2) in Verbindung stehende Dosiervorrichtung (15, 16) zum Zuführen einer vorbestimmten Menge einer Messsubstanz in die jeweilige Probenkammer (1, 2) vorgesehen sind, wobei die Probenkammern (1, 2) mit wenigstens einem Inkubationsfluid-Reservoir (20) in Verbindung stehen.
3. 3. Probeninkubationsvorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen zwischen der Probenkammer (1, 2) und dem Inkubationsfluid-Reservoir (20) und/oder zwischen der Probenkammer (1, 2) und der Übergabevorrichtung (23) und/oder zwischen der Probenkammer (1, 2) und der Dosiervorrichtung (15, 16) als Kapillaren ausgebildet sind. 67968 35/hn Probeninkubationsvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Probenkammer (1, 2) im Wesentlichen aus Metall, Kunststoff oder Glas besteht. Probeninkubationsvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Inkubationsfluid-Reservoir (20) ein Ausgleichsgefäß zur Aufnahme des Inkubationsfluids umfasst. Probeninkubationsvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Inkubationsfluid-Reservoir (20) mit einer Inert- oder Spülgasquelle in Verbindung steht. Probeninkubationsvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Dosiervorrichtung (15, 16) mit einer Messfluidquelle in Verbindung steht. Probenkammer, insbesondere für eine Probeninkubationsvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, mit einem gasdicht verschließbaren Hohlraum, wobei die Probenkammer Anschlussvorrichtungen zur Verbindung der Probenkammer mit einem Inkubationsfluid-Reservoir zum Einbringen eines Inkubationsfluids mit definierter Zusammensetzung in die Probenkammer und/oder einer Übergabevorrichtung zur Übergabe einer vorbestimmten Fluidmenge aus der Probenkammer an eine Detektoreinheit und/oder einer Dosiervorrichtung zum Zuführen einer vorbestimmten Menge einer eine definierte Zusammensetzung aufweisenden Messsubstanz aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass im Hohlraum (11) ein Probenträger (8) drehbar gelagert ist, der wenigstens eine Halterung (7) für eine zu untersuchende Probe (3) aufweist. Probenkammer nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Probenträger (8) im Hohlraum (11) schwimmend gelagert ist. Probenkammer nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass im Hohlraum (11) eine Lagerstelle - vorzugsweise aus Teflon - vorgesehen ist, in der der Probenträger (8) drehbar gelagert ist. * 3
4. 11. Probenkammer nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass eine magnetisch betätigbare Rotationsvorrichtung (27) vorgesehen ist, mit der der Probenträger (8) im Hohlraum (11) drehbar ist.
5. 12. Probenkammer nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Probenträger (8) eine Mehrzahl von symmetrisch angeordneten Halterungen (7) zur Aufnahme einer Mehrzahl von zu untersuchenden Proben (3) aufweist.
6. 13. Verfahren zur Messung des Verbrauchs oder der Erzeugung von redox-aktiven Substanzen während der Inkubation einer Probe mit einer Probeninkubationsvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch die Schritte: - Anordnung der zu untersuchenden Probe (3) in einer Probenkammer (1) nach einem der Ansprüche 8 bis 12, - gasdichtes Abschließen der Probenkammer (1), - Spülen der Probenkammer (1, 2), bis diese im Wesentlichen frei von redox-reaktiven Substanzen ist, Füllen der Probenkammer (1) mit Inkubationsfluid aus dem Inkubationsfluid-Reservoir (20), - Zufuhr von redox-aktiven Substanzen mit der Dosiervorrichtung (15) in die Probenkammer (1), - mehrfache Entnahme von definierten Mengen an Inkubationsfluid in vorbestimmten zeitlichen Abständen aus der Probenkammer (1), - Übergabe der entnommenen Mengen an Inkubationsfluid an die Detektoreinheit (19) mit der Übergabevorrichtung (23) und anschließende Detektion und Auswertung des entnommenen Inkubationsfluids.
7. 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass in einer zweiten Probenkammer (2) eine Referenzprobe mit bekanntem Verbrauch oder mit bekannter Erzeugung von redox-aktiven Substanzen während der Untersuchung der Probe (3) in der ersten Probenkammer (1) untersucht wird.
8. 15. Verfahren zur Permeationsmessung einer Probe mit einer Probeninkubationsvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch die Schritte: 4 Anordnung der zu untersuchenden Probe in einer Probenkammer (1) nach einem der Ansprüche 8 bis 12, - gasdichtes Abschließen der Probenkammer (1), Füllen der Probenkammer (1) mit Inkubationsfluid aus dem Inkubationsfluid-Reservoir (20), - gegebenenfalls Zufuhr einer Messsubstanz mit der Dosiervorrichtung (15) in die Probenkammer (1), - mehrfache Entnahme von definierten Mengen an Inkubationsfluid in vorbestimmten zeitlichen Abständen aus der Probenkammer (1) - Übergabe der entnommenen Mengen an Inkubationsfluid an die Detektoreinheit (19) mit der Übergabevorrichtung (23) und anschließende Detektion und Auswertung des entnommenen Inkubationsfluids. Innsbruck, am 30. Juni 2010