AT502538B1 - Verfahren zur herstellung von n-substituierten aminoacetophenonen und folgeprodukten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von n-substituierten aminoacetophenonen und folgeprodukten Download PDF

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2 AT 502 538 B1
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Aminoace-tophenonen und Folgeprodukten. N-substituierte Aminoacetophenone, wie etwa N-Acetylaminoacetophenone und deren Folge-5 Produkte stellen wertvolle Intermediate zur Herstellung von beispielsweise Pharmazeutika und Agro-Chemikalien dar.
Aus der Literatur sind bereits mehrere Herstellvarianten für N-Acetylaminoacetophenone bekannt. Eine Variante ist beispielsweise die oxidative Spaltung von 2,3-Dimethylindol (Journal of io the Chemical Society, Perkin Transactions 2, (9), 1634-1640; 2001; Chemical Communications (Cambridge), (10), 869-870; 2000; Journal of Molecular Catalysis, 57(1), L9-L12; 1989; Journal of Molecular Catalysis, 32(3), 285-90; 1985) unter Verwendung unterschiedlicher Katalysatoren und Lösungsmittel oder die Hydrierung von 2-Nitroacetophenon (Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 212(1-2), 127-130; 2004; Synthetic Communications, 33(17), 2985-2988; 2003; 15 Journal of Organic Chemistry, 64(7), 2301-2303; 1999; Tetrahedron Letters, 35(23), 3965-6; 1994, u.s.w.) und anschließender Acetyllierung, wiederum unter Verwendung unterschiedlicher Katalysatoren und Lösungsmittel.
Gemäß Ann. (1944), 556,103-14 werden Indol und Indolderivate mit Ozon entweder in Eisessig 20 oder in Formamid gespalten, wobei darauf hingewiesen wird, dass in der Reihe der einfachen Indole Formamid das einzig brauchbare Lösungsmittel ist. EP 1 334 968 A1 beschreibt die Spaltung von speziell substituierten Indolen beispielsweise mit Ozon in Ethylacetat, Aceton oder einem Aceton/Wassergemisch. Angaben über die Reinheit 25 der erhaltenen Produkte sind nicht vorhanden.
Nachteilig bei diesen Verfahren ist die im allgemeinen schlechte Ausbeute an Produkt, sowie die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten, welche eine aufwendige Aufarbeitung und Reinigung des Produktes erforderlich macht. Weitere Nachteile dieser Methoden sind die ver-30 wendeten Katalysatoren oder katalytischen Systeme, welche industriell nicht angewendet werden können, da die Liganden für die Katalysatoren nicht kommerziell erhältlich sind und die verwendeten Katalysatoren zudem toxisch sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es demnach ein Verfahren zur Herstellung von N-35 substituierten Aminoacetophenonen und deren Folgeprodukte zu finden, welches die Herstellung der gewünschten Verbindungen in im Vergleich zum Stand der Technik höheren Ausbeuten und höheren Reinheiten, sowie auf kostengünstigerem Wege ermöglicht.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von N-40 substituierten Aminoacetophenonen der Formel (I)
O
45 so in der R1 H, einen CrC8-Alkylrest, Ci-C6-AlkylsuIfinyl, Ci-C6-Alkylsulfonyl, CrC4-Alkoxy-Ci-C4-Alkyl, Halogencycloalkyl, Formyl-C1-C3-alkyl oder -C(=0)C(=0)R4, R2 Ci-C4-Alkyl, Ci-C6-Alkylsulfinyl, C^Ce-Alkylsulfonyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-Alkyl, Halogencycloalkyl, Formyl-CrC3-alkyl, R3 H, Fluor, Chlor, CrC4-Alkyl oder Trifluormethyl und R4 Wasserstoff, CrCe-Alkyl, Ci-C8-Alkoxy, C3-C8-Cycloalkyl bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass 55 3 AT 502 538 B1 ein Indol der Formel (II)
in der R2 und R3 wie oben definiert sind und R5 H oder einen CrCe-Alkylrest, (VC6-Alkylsulfinyl, CrC6-Alkylsulfonyl, CrC4-Alkoxy-Ci-C4-Alkyl, Halogencycloalkyl, Formyl-CrC3-alkyl, C(=0)C(=0)R4, mit R4 gleich Wasserstoff, Ci-C8-Alkyl, CrC8-Alkoxy oder C3-C8-Cycloalkyl, bedeutet, in einem Lösungsmittelgemisch aus einem CrC6-Alkohol und einem Cr C6-Alkylacetat mit Ozon umgesetzt wird, die so erhaltene Peroxydlösung reduziert wird, worauf das gewünschte N-substituierte Aminoacetophenon der Formel (I) erhalten wird.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden N-substituierte Aminoacetophenone der Formel (I) hergestellt.
In der Formel (I) bedeutet R1 H oder einen CrCe-Alkylrest, wie etwa Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-, iso- und tert. -Butyl, Pentyl und Hexyl, sowie CrC6-Alkylsulfinyl, Ci-C6-Alkylsulfonyl, Ci-C4-Alkoxy-C1-C4-Alkyl, Halogencycloalkyl, Formyl-CrC3-alkyl oder -C(=0)C(=0)R4 mit R4 gleich Wasserstoff, CrC8-Alkyl, Ci-C8-Alkoxy oder C3-C8-Cycloalkyl.
Bevorzugt sind CrC4-Alkylreste, besonders bevorzugt ist der Methylrest. R2 bedeutet Ci-C4-Alkyl, CrC6-Alkylsulfinyl, CrC6-Alkylsulfonyl, Ci-C4-Alkoxy-C1-C4-Alkyl, Halogencycloalkyl oder Formyl-Ci-C3-alkyl, bevorzugt einen CrC2-Alkylrest und besonders bevorzugt einen Methylrest. R3 steht für H, Fluor, Chlor, Trifluormethyl oder CrC4-Alkyl, bevorzugt für H.
Die Verbindung der Formel (I) kann dabei ein- oder mehrfach durch R3 substituiert sein.
Die erfindungsgemäße Herstellung der N-substituierten Aminoacetophenonen der Formel (I) erfolgt durch Ozonolyse in einem Lösungsmittelgemisch aus einem Ci-C6-Alkohol, wie etwa Methanol, Ethanol, n-Propanol, Butanol, Glykol, u.s.w. und einem CrCe-Alkylacetat, wie etwa Ethylacetat, Propylacetat, Butylacetat, u.s.w..
Bevorzugt werden CrC4-Alkohole und Ci-C4-Alkylacetate, besonders bevorzugt Methanol und Butylacetat verwendet.
Das Volumenverhältnis der beiden Lösungsmittel liegt dabei bei (AlkohohAcetat) 1:100 bis 100:1, bevorzugt bei 2:1.
Die Ozonisierung erfolgt mit einer äquivalenten Menge an Ozon oder unter Verwendung eines gewissen Überschusses an Ozon ca. bis zu 2 Äquivalenten bei einer Temperatur von -80°C bis +40°C bevorzugt bei -40°C bis +4°C.
Nach beendeter Ozonolyse wird die so erhaltene Reaktionslösung, die die entsprechenden Peroxyde enthält auf übliche Weise reduziert.
Dies kann beispielsweise durch Zugabe von üblichen Reduktionsmitteln, wie etwa Dimethylsul-fid, Thiodiethanol, Thioharnstoff, Natriumsulfit, Natriumthiosulfat, Zn/Essigsäure, Verkochung der Peroxide im saurem Milieu, katalytische Zersetzung der Peroxide mit Übergangsmetall-Katalysatoren oder durch katalytische Hydrierung mit oder ohne pH-Regelung, Peroxiddosierung, Temperaturregelung erfolgen. 4 AT 502 538 B1
Anschließend wird das gewünschte N-substituierte Aminoacetophenon gegebenenfalls aus der Reaktionslösung isoliert.
Die Isolierung des gewünschten N-substituierten Aminoacetophenons kann durch zumindest 5 teilweise Abdestillieren des Lösungsmittels und anschließendem Auskristallisieren in Methanol bei tiefen Temperaturen, oder durch Versetzen der Mutterlauge mit unpolaren Lösungsmitteln wie z.B: Pentan, Heptan, Hexan, Spezialbenzin, Petrolether, Benzol, Toluol, Xylol, usw. erfolgen. Das Produkt wird sodann durch Filtration und Trocknung aus der Mutterlauge gewonnen. io Die N-substituierten Aminoacetophenone der Formel (I) werden durch das erfindungsgemäße Verfahren in im Vergleich zum Stand der Technik höheren Ausbeuten (Steigerungen um mehr als 50%) und höheren Reinheiten von bis zu 99,9% (GC-Area%) in einfacher und kostengünstiger Weise erhalten. 15 Die erfindungsgemäß hergestellten N-substituierten Aminoacetophenone der Formel (I) können sodann gegebenenfalls in diverse Folgeprodukte, wie etwa gegebenenfalls substituierte 2-Aminoacetophenone durch Abspaltung der N-Schutzgruppe nach üblichen Methoden (z.B. Lit: Greene, Wutts; Protective Groups in Organic Synthesis, Wiley Interscience, Third Edition) überführt werden. 20
Die Überführung der N-substituierten Aminoacetophenone der Formel (I) in gegebenenfalls substituierte 2-Aminoacetophenone der Formel (III)
25 30 in der R2 Ci-C4-Alkyl, CrC6-Alkylsulfinyl, CrCVAlkylsulfonyl, Ci-C4-Alkoxy-CrC4-Alkyl, Halo-gencycloalkyl, Formyl-Ci-C3-alkyl und R3 H, Fluor, Chlor, Ci-C4-Alkyl oderTrifluormethyl bedeuten, kann durch Abspaltung der N-Schutzgruppe im stark sauren Milieu erfolgen.
Das eingesetzte N-substituierte Aminoacetophenon muss dabei nicht aus der Reaktionslösung 35 isoliert werden, sondern kann direkt als Reaktionslösung für die Abspaltung eingesetzt werden.
Die Abspaltung wird dabei bei einem pH-Wert von 0-3 durchgeführt. Zur Erzeugung des stark sauren Milieus eignen sich Säuren, wie etwa HCl, Schwefelsäure oder andere Mineralsäuren, Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Trichloressigsäure und andere und organische Säuren. 40 Das entsprechende N-substituierte Aminoacetophenon der Formel (I) wird dabei in einem Säu-re/Wassergemisch oder in der reinen Säure aufgenommen und dann bei Rückflusstemperatur gekocht.
Zur Isolierung der gewünschten Verbindung der Formel (III) wird nach dem Abkühlen des Reak-45 tionsgemisches eine geeignete Base, beispielsweise verdünnte Natronlauge, Kalilauge, Lithiumhydroxyd Calciumhydroxyllösung oder Magnesiumhydroxyd, zugesetzt, sodass ein pH-Wert von 7-14, bevorzugt von 8 -12 eingestellt wird. Das Rohprodukt kann danach durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel extrahiert werden. Weiters kann das Produkt direkt nach der Neutralisation mit der Lauge aus dem Gemisch bei geeignetem Siedepunkt und/oder Was-50 serdampfflüchtigkeit herausdestilliert werden. Die Destillation kann bei Normaldruck oder bei verringertem Druck durchgeführt werden. Bei einer Wasserdampfdestillation kann Wasserdampf mit 100°C oder überhitzter Wasserdampf (Temp. >150°C) verwendet werden.
Ein Feinreinigung des Produktes kann mittels Feindestillation durchgeführt werden oder durch 55 mehrfache Umkristallisation des Produktes. 5 AT 502 538 B1
Herstellung von 2-(N-Acetylamino)-acetophenon durch Ozonolyse
Beispiel 1) Herstellung von 2-(N-Acetylamino)-acetophenon durch Ozonolyse 7,25 g [0,05 mol] 2,3-Dimethylindol wurden in 180 ml Methanol und 20 ml Butylacetat aufgenommen. Die Lösung wurde in ein Doppelmantelgefäß chargiert und auf -20°C abgekühlt. Nachdem ein konstanter Ozon/Sauerstoffstrom von 38 g/Nm3 eingestellt wurde, wurde mit der Ozonolyse begonnen. Nach beendeter Ozonolyse wurde die Reaktionslösung in eine eisgekühlte methanolische Dimethylsulfidlösung {3,4 g (4,1 ml), [0,055 mol] Dimethylsulfid in 100 ml Methanol} innerhalb von 1 Stunde zugetropft. Danach wurde die Reaktionslösung auf Raumtemperatur erwärmt und anschließend das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wurde in 100 ml Methanol aufgenommen und das Produkt bei 0°C auskristallisiert.
Ausbeute: 5,31 g (60% d.Th.), 99,8% (GC-Area%), sandfarbenes bis leicht hellbraunes Pulver 1H-NMR: 300 MHz (CDCI3); 2,22 (s, 3H); 2,65 (s, 3H); 7,12 (f, 1H); 7,56 (t, 1H); 7,83 (d, 1H); 8.65 (d, 1H) 13C-NMR: 75,47 MHz (CDCI3); 25,51; 28,59; 120,6; 121,6; 122,2; 131,6; 135,1; 169,5; 202,8 GC-MS (m/z): 177 [M+], 162, 144, 135, 120 (100%), 106, 92, 77, 65, 51, 43 Beispiel 2) 17.0 g [0,117 mol] 2,3-Dimethylindol wurden in 180 ml Methanol und 20 ml Butylacetat aufgenommen. Die Lösung wurde in ein Doppelmantelgefäß chargiert und auf -20°C abgekühlt. Nachdem ein konstanter Ozon/Sauerstoffstrom von 36 g/Nm3 eingestellt wurde, wurde mit der Ozonolyse begonnen. Nach beendeter Ozonolyse wurde die Reaktionslösung in eine eisgekühlte methanolische Thiodiethanol Lösung {15,7 g [0,128 mol] Thiodiethanol in 100 ml Methanol} innerhalb von 1 Stunde zugetropft.
Danach wird die Reaktionslösung auf Raumtemperatur erwärmt und anschließend wurde das Lösungsmittel zum Teil (bis auf 110 ml) abdestilliert und das Produkt wurde bei 0°C auskristallisiert. Der ausgefallene Feststoff wurde über eine Glassinternutsche (Porengroße 3) abgesaugt und mit 25 ml Cyclohexan (technische Qualität) nachgewaschen und anschließend in Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 9 g (50% d.Th.), 99,8 %(GC-Area), sandfarbenes, leicht hellbraunes Pulver 1H-NMR: 300 MHz (CDCI3); 2,22 (s, 3H); 2,65 (s, 3H); 7,12 (f, 1H); 7,56 (f, 1H); 7,83 (d, 1H); 8.65 {d, 1H) 13C-NMR: 75,47 MHz (CDCIa); 25,51; 28,59; 120,6; 121,6; 122,2; 131,6; 135,1; 169,5; 202,8 GC-MS (m/z): 177 [M+], 162, 144, 135, 120 (100%), 106, 92, 77, 65, 51, 43 Beispiel 3: 10.0 g [0,0689 mol] 2,3-Dimethylindol wurden in 200 ml Methanol aufgenommen. Die Lösung wurde in ein Doppelmantelgefäß chargiert und auf -20°C abgekühlt. Nachdem ein konstanter Ozon/Sauerstoffstrom von 36 g/Nm3 eingestellt wurde, wurde mit der Ozonolyse begonnen. Nach beendeter Ozonolyse wurde die Reaktionslösung in eine eisgekühlte methanolische Thiodiethanol Lösung {10,1 g [0,083 mol] Thiodiethanol in 100 ml Methanol} innerhalb von 1 Stunde zugetropft.

Claims (5)

  1. 6 AT 502 538 B1 Danach wurde die Reaktionslösung auf Raumtemperatur erwärmt, das Lösungsmittel zum Teil (bis auf 110 ml) abdestilliert und das Produkt bei 0°C auskristallisiert. Der ausgefallene Feststoff wurde über eine Glassinternutsche (Porengroße 3) abgesaugt und mit 25 ml Cyclohexan nachgewaschen. Ausbeute: 7,3 g (60% d.Th.), 99,5 % (GC-Area), sandfarbenes, leicht hellbraunes Pulver 1H-NMR: 300 MHz (CDCI3); 2,22 (s, 3H); 2,65 (s, 3H); 7,12 (f, 1H); 7,56 (f, 1H); 7,83 (d, 1H); 8,65 (d, 1H) 10 13C-NMR: 75,47 MHz (CDCI3); 25,51; 28,59; 120,6; 121,6; 122,2; 131,6; 135,1; 169,5; 202,8 GC-MS (m/z): 177 [M+], 162, 144, 135, 120 (100%), 106, 92, 77, 65, 51, 43 15 Beispiel 4\ Herstellung von 2-Aminoacetophenon aus 2-(/V-Acetylamino)-acetophenon 5 g 2-(/\/-Acetylamino)-acetophenon wurden in 100 ml 1,2 N Salzsäure aufgenommen und 6 Stunden lang bei Rückflusstemperatur gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde mit 40%iger Natronlauge auf pH 10 gestellt und mit 100 ml MTBE (MTBE = Methyl-te/t- 20 butylether) ausgerührt. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet und am Rotationsverdampfer eingeengt. Man erhält ein leicht braunes Öl. 25 Ausbeute: 2,7 g (69% d.Th.), rotbraunes Öl 1H-NMR: 300 MHz (CDCI3); 2,55 (s, 3H); 6,3 (brs, 2H); 6,28 (m, 2H); 7,24 (f, 1H); 7,68 (f, 1H) 13C-NMR: 75,47 MHz (CDCI3); 28, 115, 117, 132, 134, 170 30 GC-MS (m/z): 135 [M4], 120 (100%), 106, 92, 85, 77, 65, 52, 39 Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Aminoacetophenonen der Formel (I) O
    in der R1 H, einen CrC8-Alkylrest, CrCe-Alkylsulfinyl, CrC6-Alkylsulfonyl, Ci-C4-Alkoxy-Cr C4-Alkyl, Halogencycloalkyl, Formyl-CrCralkyl oder -C(=0)C(=0)R4, R2 Ci-C4-Alkyl, Ci-C6-Alkylsulfinyl, Ci-C6-Alkylsulfonyl, C1-C4-Alkoxy-Ci-C4-Alkyl, Halogencycloalkyl, Formyl-50 Ci-Cs-alkyl, R3 H, Fluor, Chlor, C^C^Alkyl oder Trifluormethyl und R4 Wasserstoff, Ci-C8- Alkyl, CrC8-Alkoxy, C3-C8-Cycloalkyl bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass ein Indol der Formel (II) 55 7 AT 502 538 B1 R2 R3-
    R5 in der R2 und R3 wie oben definiert sind und R5 H oder einen Ci-C8-Alkylrest, Ci-C6-Alkylsulfinyl, Ci-C6-Alkylsulfonyl, CrC4-Alkoxy-CrC4-Alkyl, Halogencycloalkyl, Formyl-Ci-C3-alkyl, C(=0)C(=0)R4, mit R4 gleich Wasserstoff, Ci-CeAlkyl, C^Ca-Alkoxy oder C3-C8-Cycloalkyl, bedeutet, in einem Lösungsmittelgemisch aus einem C^Ce-Alkohol und einem Ci-C6-Alkylacetat mit Ozon umgesetzt wird, die so erhaltene Peroxydlösung reduziert wird, worauf das gewünschte N-substituierte Aminoacetophenon der Formel (I) erhalten wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur von -80°C bis +40°C durchgeführt wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduzierung der Peroxyde durch Zugabe von Reduktionsmitteln aus der Gruppe Dimethylsulfid, Thiodiethanol, Thio-harnstoff, Natriumsulfit, Natriumthiosulfat, Zn/Essigsäure, durch Verkochung der Peroxyde im saurem Milieu, durch katalytische Zersetzung der Peroxide mit Übergangsmetall-Katalysatoren oder durch katalytische Hydrierung mit oder ohne pH-Regelung, Peroxiddosierung und/oder Temperaturregelung erfolgt.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Isolierung des N-substitu-ierten Aminoacetophenons der Formel (I) durch zumindest teilweises Abdestillieren des Lösungsmittels und anschließendes Auskristallisieren in Methanol bei tiefen Temperaturen oder durch Versetzen der Mutterlauge mit unpolaren Lösungsmitteln aus der Gruppe Pentan, Heptan, Hexan, Spezialbenzin, Petrolether, Benzol, Toluol oder Xylol mit anschließender Filtration und Trocknung erfolgt.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, des weiteren dadurch gekennzeichnet, dass das N-substituierte Aminoacetophenon der Formel (I) durch Abspaltung der N-Schutzgruppe im stark sauren Milieu bei Rückflusstemperatur in eine Verbindung der Formel (III) NH2 O
    in der R2 Ci-C4-Alkyl, CrCe-Alkylsulfinyl, Ci-C6-Alkylsulfonyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-Alkyl, Halogencycloalkyl, Formyl-CrCralkyl und R3 H, Fluor, Chlor, C1-C4-Alkyl oder Trifluormethyl bedeuten, überführt wird. Keine Zeichnung
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