AT403906B - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von hochreaktiven und hochreinen nanokristallinen erdalkalimetallmischoxiden - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zur herstellung von hochreaktiven und hochreinen nanokristallinen erdalkalimetallmischoxiden Download PDF

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  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine   Vomchtung   zur Herstellung von nanokristallinen, hochreinen Erdalkalimetallmischoxiden durch chemische Gasphasendeposition. 



   Es ist allgemein bekannt, dass Kleine Teilchen verschiedener reiner Metalloxide, z. B. Magnesiumoxid und Calciumoxid, eine ausgezeichnete Wärmewiderstandsfähigkeit aufweisen und ausgezeichnete elektrisch Isolierende Eigenschaften haben und infolgedessen in vorteilhafter Weise zur Herstellung von keramischen Materialien, Katalysatoren, Pigmenten oder Füllstoffen auf den verschiedensten technischen Gebieten Verwendung finden. Im besonderen zeigt sich, dass sehr kleine Erdalkalimetalloxide besondere chemische und physikalische Eigenschaften aufweisen, welche sich stark von denen der makroskopischen Kristallite unterscheiden. Diese Eigenschaften sind geändertes Sinterverhalten, hohe katalytische Aktivität, eine extrem hohe spezifische   Oberfläche,   eine grosse Oberflächenenergie und geänderte optische Eigenschaften. 



   Theoretische Berechnungen lassen für Erdalkalimetallmischoxide zusätzlich noch überraschende Eigenschaften erwarten, die nicht auf additiven Effekten beruhen. Dabei geht es um thermische Stabilität,   Basizität   und erhöhte Reaktivität der Oberfläche, sowie um Segregation. 



   Stand der Technik ist, dass entweder nur nasschemische Verfahren Anwendung finden (mit Nachteilen   bzgl. Lösungsmitteleinflüssen,   und starker thermischer Belastung der Proben wahrend der Herstellung) oder aber die Gasphasendeposition sich auf die reinen Erdalkalimetalloxide beschränkt   (z. B.   Patentdokumente DE 3636704   Al, DE   3418424   A 1).   Unsere Erfindung aber ermöglicht die Vorteile der Gasphasenreaktion (grosse spezifische Oberfläche, hohe Reinheit. Mischung von sonst nicht mischbaren Substanzen unabhängig vom Mischungsverhältnis, Ausbildung von   Oberflächenfilmen   auf   MgO)   mit den angestrebten Eigenschaften des Mischoxides zu verbinden (geänderte Basizität, Stabilität, Reaktivität). 



   Die erwähnten Eigenschaften eröffnen für nanokristalilne Erdalkalimetallmischoxideneue Anwendungsgebiete, z. B. als Ausgangsmatenalien für die Herstellung von Katalysatoren, gesinterten Stoffen, porösen Materialien, Sensormaterialien und Pigmenten. 
 EMI1.1 
 a) eine bezüglich maximaler Ausbeute und konstanter Zusammensetzung des Mischoxids geregelten thermischen Verdampfung (Ofen 3, 4) aus zwei, jeweils ein Erdalkalimetall enthaltenden Magnesiaschiff- chen (1, 2). b) die Durchmischung und der Transport des Dampfes mittels Argon (8) in einem inneren Quarzrohr (5). c) die Oxidation des Metalldampfes mit molekularem Sauerstoff (7) am Ende des inneren Quarzrohres (5) unter Bildung der   Erdalkalimetallmischoxide   (Reaktionszone). d) die Probenentnähme mittels eines Probennehmers, welcher aus folgenden Teilen besteht :

   Sieb zur
Abscheldung und Speicherung der Stichproben (14, Halterung 15), eine Schiebedurchführung (17) ; die das Bewegen der Siebe in der Strömung erlaubt, Dichtringe   (16),   die die einzelnen Proben vor
Verunreinigungen schützen. e) die Umlenkung des   Gas/Teitchenstroms   vor bzw. nach der eigentlichen Produktion, zur Vermeidung von Verunreinigungen der Hauptfraktion mittels eines Bypasses (Ventil 11 geschlossen Ventil 9 geöff- net). f) die Trennung des Mischoxides vom Gasstrom und Sammlung des Mischoxides mittels eines Edel- stahinetzes (12). 



   Das erfindungsgemässe Verfahren wird im folgenden anhand von Beispielen und Testbeispielen beschieben : Beispiele : 
In der nachfolgenden Tabelle 1 werden Parameter aufgelistet, die es gestatten, CaO/MgO-Mischoxide variabler, aber einheitlicher Zusammensetzung zu erzeugen. Jede Zeile entspricht einem Beispiel. 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 
 EMI2.1 
 
 EMI2.2 
 
<tb> 
<tb> 1Xcao <SEP> Temperatur <SEP> T, <SEP> [. <SEP> C] <SEP> (1) <SEP> Temperatur <SEP> T2[ C)(2) <SEP> Schiffche <SEP> bei <SEP> T2 <SEP> (2) <SEP> Schiffchen <SEP> bei <SEP> T, <SEP> (1)
<tb> 0. <SEP> 00 <SEP> 615 <SEP> 620 <SEP> - <SEP> 2. <SEP> Mg <SEP> 
<tb> 0. <SEP> 02 <SEP> 615 <SEP> 640 <SEP> 1. <SEP> Ca <SEP> 2. <SEP> Mg <SEP> 
<tb> 0. <SEP> 03 <SEP> 625 <SEP> 670 <SEP> 1. <SEP> Ca <SEP> 2. <SEP> Mg <SEP> 
<tb> 0. <SEP> 04 <SEP> 625 <SEP> 650 <SEP> 1. <SEP> Ca <SEP> 2. <SEP> Mg <SEP> 
<tb> 0.

   <SEP> 05 <SEP> 625 <SEP> 660 <SEP> 1. <SEP> Ca <SEP> 2. <SEP> Mg <SEP> 
<tb> 0. <SEP> 10 <SEP> 630 <SEP> 680 <SEP> 1. <SEP> Ca <SEP> 2. <SEP> Mg <SEP> 
<tb> 0. <SEP> 11 <SEP> 630 <SEP> 680 <SEP> 1. <SEP> Ca <SEP> 2. <SEP> Mg <SEP> 
<tb> 0. <SEP> 17 <SEP> 620 <SEP> 670 <SEP> 1. <SEP> Ca <SEP> 2. <SEP> Mg <SEP> 
<tb> 0. <SEP> 24 <SEP> 630 <SEP> 690 <SEP> 1. <SEP> Ca <SEP> 2. <SEP> Mg <SEP> 
<tb> 0. <SEP> 27 <SEP> 630 <SEP> 710 <SEP> 1. <SEP> Ca <SEP> 2. <SEP> Mg <SEP> 
<tb> 0. <SEP> 33 <SEP> 630 <SEP> 740 <SEP> 1. <SEP> Ca <SEP> 2. <SEP> Mg <SEP> 
<tb> 0. <SEP> 47 <SEP> 630 <SEP> 790 <SEP> 1. <SEP> Ca <SEP> 1. <SEP> Mg <SEP> 
<tb> 0. <SEP> 62 <SEP> 630 <SEP> 790 <SEP> 2. <SEP> Ca <SEP> 1. <SEP> Mg <SEP> 
<tb> 0. <SEP> 70 <SEP> 620 <SEP> 790 <SEP> 2. <SEP> Ca <SEP> 1. <SEP> Mg <SEP> 
<tb> 0. <SEP> 71 <SEP> 610 <SEP> 790 <SEP> 2. <SEP> Ca <SEP> 1. <SEP> Mg <SEP> 
<tb> 0.

   <SEP> 87 <SEP> 520 <SEP> 800 <SEP> 2. <SEP> Ca <SEP> 1. <SEP> Mg <SEP> 
<tb> 0. <SEP> 93 <SEP> 500 <SEP> 820 <SEP> 2. <SEP> Ca <SEP> 1. <SEP> Mg <SEP> 
<tb> 0. <SEP> 95 <SEP> 500 <SEP> 820 <SEP> 2. <SEP> Ca <SEP> 1. <SEP> Mg <SEP> 
<tb> 1. <SEP> 00 <SEP> 630 <SEP> 820 <SEP> 2. <SEP> Ca <SEP> 
<tb> Ti, <SEP> T2 <SEP> : <SEP> Starttemperatur <SEP> Im <SEP> jeweiligen <SEP> Ofen <SEP> (3,4, <SEP> Fig. <SEP> 1), <SEP> wobei <SEP> T, <SEP> konstant <SEP> gehalten <SEP> wird. <SEP> während <SEP> T2in <SEP> geeigneter <SEP> Weise <SEP> programmiert <SEP> - <SEP> über <SEP> die <SEP> Dauer <SEP> eines <SEP> Produktionszyklus <SEP> erhöht <SEP> werden <SEP> muss, <SEP> (um
<tb> Teilchen <SEP> konstanter <SEP> Zusammensetzung <SEP> zu <SEP> erhalten <SEP> (s. <SEP> o.). <SEP> 
<tb> 
 



   Bei allen Beispielen werden Ausgangssubstanzen der Reinheit Ar 4. 8, 02 4. 8, Ca 99%, Mg 99% verwendet. Die Ausbeute belief sich   auf -1 g   Mischoxid. Der Gesamtdruck in der Apparatur bewegt sich während der Herstellung zwischen 10 und 30mbar. Die Massenflussströme betragen 1000 Standard Kubikzentimeter pro Minute Ar, 70 Standard Kubikzentimeter pro Minute O2. 



    Testbeispiele :    
Die grosse spezifische Oberfläche und die erhöhte Stabilität der über CVD hergestellten Mischoxide nach thermischer Belastung der Proben zeigt Tab. 2. 



   Tabelle 2 
 EMI2.3 
 
<tb> 
<tb> Mgo <SEP> CaO <SEP> ca02Mg0iO
<tb> Spez. <SEP> Oberflache <SEP> nach <SEP> Her- <SEP> 400 <SEP> 540 <SEP> 400
<tb> stellung <SEP> der <SEP> Probe <SEP> [m2/g]
<tb> Spez. <SEP> Oberfläche <SEP> nach <SEP> Tem- <SEP> 280 <SEP> 70 <SEP> 330
<tb> perung <SEP> der <SEP> Probe <SEP> bei <SEP> 900 C
<tb> für <SEP> 20min <SEP> [m2/g]
<tb> 
 Tab. 2 Einfluss der Ausheiztemperatur   (20min)   auf die spezifische Oberfläche der nanostrukturierten Erdalkalimetalloxide (ausgewertet nach BET.   Adsorptiv : N :).   

 <Desc/Clms Page number 3> 

 



   Die mittels CVD hergestellten Erdalkalimetalloxide weisen direkt nach der Herstellung spezifische Oberflächen von mehr als 400m2/g auf. Durch die Temperung der Proben   bel 900. C (20min) verliert   das Mischoxid MgO/CaO weit weniger an spezifischer Oberfläche durch Sinterung als die reinen Komponenten   CaO   und MgO. Die erhöhte Reaktivität von CaO/MgO-Mischoxiden (verglichen zu MgO)   wird IR-spektrosko-   pisch nachgewiesen   (Fig. 2,   Aktivierung der nanostrukturierten Oxidproben bei   900oC   (20min) Im Vakuum). 



  Figur 2 zeigt IR-Spektren von chemisorbiertem Methan (1. 3mbar Methan über beiden Proben. Rotationsfeinstruktur um   3017cm-1 von   gasförmigem Methan). Das Signal der adsorbierten Kohlenwasserstoffe (Banden bei 2810 und 2740/2773cm-') Ist auf dem Mischoxid um mehr als eine Grössenordnung intensiver als auf reinem MgO. 



   Den Nachweis einer Mischphasenbildung bis zu   Xcao=0.   1 liefert die Röntgenpulverdiffraktion. Mit 
 EMI3.1 
 gebundene   CaO   liegt   somit als Oberflächenfilm   vor Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von nanokristallinen, hochreinen   Erdalkalimetallmischoxidendurch   Oxidation   eines Transportgas/Erdalkalimetalldampfgemisches   mit molekularem Sauerstoff, dadurch gekenn- zeichnet, dass folgende Verfahrensstufen vorgesehen sind :

  
Gezielte Erzeugung und Durchmischung eines aus zwei   Erdalkalimetalldämpfen   und einem Transport- gas bestehenden gasförmigen Reaktionsgemisches,
Einführung von elementarem Sauerstoff in eine Reaktionszone zu dem Reaktionsgemisch, schneller
Abtransport der entstehenden   Erdalkalimetallmischoxide   aus dem   heissen   Bereich in einen Bereich niederer Temperatur (Raumtemperatur),
Einführen des Gasstroms, welcher die   nanokristallinen Erdalkalimetallmischoxidpartikel enthält, in   eine   Mischoxldauffangzone.  

Claims (1)

  1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass durch programmierte Variation der Ofentemperaturen die Zusammensetzung der Mischoxide über die Produktionsdauer konstant gehalten wird.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhaltnis der Metalldämpfe und der dadurch gekennzeichneten Mischoxidzusammensetzung zwischen 0 und 1 variiert werden kann.
    4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Homogenität bzgl. der molaren Zusammensetzung der entstehenden Erdalkalimetallmischoxlde während der Produktion im zeitlichen EMI3.2
    6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Strömungsgeschwindigkeit zwischen 1 und 4m/s liegt.
    7. Vorrichtung zur Herstellung von nanokristallinen, hochreinen, homogenen Erdalkalimetallmischoxiden, gekennzeichnet durch : (A) eine Düse mit offener Stirnseite zum Einführen eines Gemisches aus Transportgas und den Dämpfen von 2 Erdalkalimetallen in einen Bereich, in dem molekularer Sauerstoff auf dieses Gemisch trifft (Reaktionszone).
    (B) einen Probennehmer, der mittels darauf befindlichen Sieben eine Probenentnahme ermöglicht.
    (C) eine Auffangvorrichtung, die das Reaktionsgemisch in die entstandenen festen Erdalkalimetall- mischoxide und die gasförmigen Komponenten auftrennt.
    (D) einen Bypass, der es erlaubt, die Vor- bzw. Nachfraktion von der Hauptfraktion zu trennen.
AT8297A 1997-01-21 1997-01-21 Verfahren und vorrichtung zur herstellung von hochreaktiven und hochreinen nanokristallinen erdalkalimetallmischoxiden AT403906B (de)

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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3418424A1 (de) * 1983-05-20 1984-11-22 Ube Industries, Ltd., Ube, Yamaguchi Verfahren und vorrichtung zur herstellung von feinem hochreinem magnesiumoxidpulver
DE3636704A1 (de) * 1985-10-29 1987-05-27 Ube Industries Verfahren und vorrichtung zur herstellung von kleinen hochreinen magnesiumoxidteilchen

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3418424A1 (de) * 1983-05-20 1984-11-22 Ube Industries, Ltd., Ube, Yamaguchi Verfahren und vorrichtung zur herstellung von feinem hochreinem magnesiumoxidpulver
DE3636704A1 (de) * 1985-10-29 1987-05-27 Ube Industries Verfahren und vorrichtung zur herstellung von kleinen hochreinen magnesiumoxidteilchen

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