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Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Bestimmung der Konzentration zumindest einer Komponente eines gasförmigen oder flüssigen Vielkomponentenmediums, insbesondere eines Zweikomponentenmediums, aus der Resonanzfrequenz eines Messschwingers, insbesondere eines Biegeschwingers.
Bei bekannten Vorrichtungen dieser Art zur Bestimmung der Konzentrationen der Komponenten von flüssigen oder gasförmigen Zwei- oder Mehrstoffsystemen wird in vielen Fällen ein Biegeschwinger, durch den das zu untersuchende Medium strömt, über einen Verstärker angeregt, dessen Eingang mit einem die Schwingungen des Schwingers aufnehmenden Sensor und dessen Ausgang mit einem den Schwinger antreibenden elektromechanischen Wandler verbunden ist. Der Schwinger mit dem in diesem geführten Medium stellt ein Schwingungsgebilde dar, das so geformt ist, dass ein definiertes Volumen des Mediums an der Schwingung teilnimmt und die darin enthaltene Masse daher die Resonanzfrequenz des Schwingungsgebildes beeinflusst.
Bei Konzentrationen einer ersten Komponente des Mediums unter ca. 0, 01 Masseprozenten ist aufgrund des geringen Dichteunterschieds des gesamten Mediums zu seiner hochkonzentrierten, zweiten Komponente die Auflösungsgrenze einer solchen Messanordnung erreicht und die erste Komponente nicht mehr bestimmbar.
Aus der DE-OS-2 008 541 ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Messen der Masse eines in einem Strömungsmedium enthaltenen Materials bekannt geworden, wobei ein in Schwingungen versetzbarer U-förmiger Hohlkörper vom Medium durchströmt wird. Während der Messung wird die Medienströmung durch den Hohlkörper unterbrochen, so dass die zu bestimmende Komponente sich vom Medium absondern und im U-förmigen Ende des Hohlkörpers sammeln kann. Die Änderungsrate der Schwingungen des Körpers ist ein Mass für die Partikelgrössenverteilung der festen Komponente. Der U-förmige Hohlkörper ist dabei vertikal angeordnet, wodurch der Festkörperanteil im Medium sich durch die Schwerkraft im Uförmigen Ende ansammeln kann. Zur Feststellung der Masse einer sonst nicht erfassbaren Komponente, z.
B. eines Gases, kann zunächst eine chemische Reaktion durchgeführt werden, bei der sich ein fester Stoff bildet, dessen Masse proportional dem zu messenden Gasanteil ist, und dieser feste Stoff sich im Hohlkörperende absetzt und so gemessen werden kann.
Ein Nachteil dieser Vorrichtung besteht darin, dass nur feste oder in einer chemischen Reaktion
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des Mediums notwendig. Ein weiterer Nachteil ist, dass niedrige Konzentrationen nicht erfasst werden können.
Ziel der Erfindung ist es daher, eine Vorrichtung anzugeben, mit der auch bei niedrigen Konzentrationen einer Komponente eines Mediums die Bestimmung dieser Konzentration möglich ist.
Erfindungsgemäss wird dies dadurch erreicht, dass die Kontaktfläche zwischen Messmedium und Messschwinger wenigstens teilweise aus zumindest einer Schicht eines eine oder mehrere Komponenten des Messmediums absorbierenden oder adsorbierenden Stoffes gebildet ist.
Dadurch wird ein stoffspezifischer akkumulativer Effekt beim Durchströmen des Mediums durch den Messschwinger bewirkt, indem die niedrig konzentrierte Komponente des Mediums durch Absorption in oder Adsorption an der Schicht aufgenommen wird, wobei nach einer bestimmten Zeit durch Aufnahme oder Abgabe der Komponente sich ein Gleichgewichtszustand einstellt. Die Beladung der Schicht mit der absorbierten bzw. adsorbierten Komponente des Mediums ist in diesem Gleichgewichtszustand dessen Konzentration im Medium im Idealfall proportional. Dabei kann die absorbierte bzw. adsorbierte Komponente in der Schicht eine bis zu 1000-fach grössere Konzentration erreichen als im Medium.
Durch diese Arreicherung der Schicht mit dieser Komponente wird eine Verstärkung des Messeffektes, d. h. der Verschiebung der Resonanzfrequenz durch die Masseänderung des Schwingervolumens, erzielt.
In weiterer Ausbildung der Erfindung kann vorgesehen sein, dass der Messschwinger in an sich bekannter Weise als Biegeschwinger in Form eines U-förmig gebogenen Rohres ausgebildet ist, und dass die gesamte Rohrinnenfläche mit einer Schicht eines eine Komponente des Mediums absorbierenden Stoffes beschichtet ist.
Durch die Beschichtung der gesamten Rohrinnenfläche des U-förmig gebogenen Rohres kann durch Absorption der niedrig konzentrierten Komponente in der Schicht ein besonders starker Anreichetungseffekt erzielt werden, wodurch sehr geringe Konzentrationen gemessen werden können.
Ein weiteres Merkmal der Erfindung kann sein, dass der Messschwinger in an sich bekannter Weise als Biegeschwinger in Form eines U-förmig gebogenen Rohres ausgebildet ist, und dass die gesamte Rohnnnenfläche mit einer Schicht eines eine Komponente des Mediums adsorbierenden Stoffes beschichtet ist.
Durch die Beschichtung der gesamten Rohrinnenfläche des U-förmig gebogenen Rohres kann durch Adsorption der niedrig konzentrierten Komponente an der Schicht ein besonders starker Anreicherungseffekt erzielt werden, wodurch sehr geringe Konzentrationen gemessen werden können.
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In weiterer Ausbildung der Erfindung kann vorgesehen sein, dass der absorbierende Stoff aus Methylpolysiloxan oder aus einem mit anderen Polymeren modifizierten Methylpolysiloxan gebildet ist.
Diese Stoffe haben besonders vorteilhafte Absorptionseigenschaften für Ethanol-Konzentrationsmessun- gen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, eine noch niedrigere Konzentration einer Komponente eines Mediums messbar zu machen.
Dies wird erfindungsgemäss dadurch erreicht, dass das Messvolumen des Messschwingers wenigstens teilweise mit einem eine oder mehrere Komponenten des Messmediums absorbierenden oder adsorbierenden Stoff gefüllt ist, sodass er zumindest für eine Komponente, Insbesondere die Hauptkomponente des Messmediums, durchlässig ist.
Dadurch ergibt sich eine weitere Vergrösserung des Effekts der Anreicherung der niedrig konzentrierten Komponente, wobei der Schwinger zur Verstärkung des Effekts beispielsweise mit einem porigen Stoff mit grosser innerer Oberfläche befüllbar ist.
In weiterer Ausbildung der Erfindung kann vorgesehen sein, dass der adsorbierende Stoff aus einem in
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B.selgelen, Aluminiumoxiden, oder porösen Polymeren wie Polyacrylamiden, modifizierten Cellulosen oder
Polystyrolen gebildet ist.
Durch diese Massnahme erhält der Schwinger auch die Funktion einer Chromatografiesäule. Der zeitliche Verlauf der Resonanzfrequenzänderung bzw. der Masseänderung bei einem am Schwingereingang aufgegebenen und dann mittels eines Eluationsmittels den Schwinger durchströmenden Vielkomponenten- medium ergibt damit zugleich ein Chromatogramm dieses Mediums.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht dann, eine weitere Vorrichtung anzugeben, mit der eine sehr niedrige Komponentenkonzentration während des Durchflusses eines Mediums messbar ist.
Dies wird erfindungsgemäss dadurch erreicht, dass das Messvolumen des Messschwingers wenigstens teilweise mit einem eine oder mehrere Komponenten des Messmediums zurückhaltenden Filterstoff gefüllt ist.
Hiedurch wird bel Durchströmen des Mediums durch den Messschwinger ein dem geförderten Volumen und der Konzentration der Komponente proportionale Masse festgehalten. Aus der Veränderung der Resonanzfrequenz kann dieser Massenzuwachs im Filter berechnet werden.
Gemäss einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann vorgesehen sein, dass der Filterstoff nur im Bereich des Messschwinger-Abschnittes mit grösster Auslenkung angeordnet ist.
Durch diese Massnahme tritt der Massenzuwachs im Filter genau an der für die Resonanzfrequenzmessung sehr empfindlichen Stelle des Messschwingers auf, sodass sich eine bessere Auflösung erzielen lässt.
Ein weiteres Merkmal der Erfindung kann darin bestehen, dass der Filterstoff im Bereich des Rohrbuges des als U-förmig gebogenes Rohr ausgebildeten Biegeschwingers angeordnet ist.
Dieser Bereich stellt die empfindlichste Stelle eines als U-förmig gebogenes Rohr ausgebildeten Biegeschwingers dar.
Eine Weiterbildung der Erfindung kann sein, dass der Filterstoff aus einem Sinterglas mit definierter Porengrösse gebildet ist.
Dieser Stoff ist für derartige Messungen durch die bekannte Porengrösse besonders vorteilhaft.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, welches es erlaubt, auch niedrige Konzentrationen von Komponenten eines Vielkomponentenmediums zu messen.
Erfindungsgemäss wird dies bei einem Verfahren unter Verwendung einer erfindungsgemässen Vorrichtung, bei welchem ein Strom des Mediums durch einen Messschwinger geleitet wird und der Massezuwachs im Messschwinger über die Verschiebung der Resonanzfrequenz des Messschwingers gemessen wird, dadurch erreicht, dass der Medienstrom durch einen ersten Messschwinger mit Adsorptions-, und/oder Absorptions-, und/oder Bmdungs-und/oder Filterwirkung geleitet wird, und danach wenigstens zum Teil durch einen zweiten Messschwinger ohne Adsorptions-, Absorptions-, Blndungs- oder Filterwirkung geleltet wird, dass die Verschiebung der Resonanzfrequenz des ersten und zweiten Messschwingers gemessen wird, und dass der Quotient der Resonanzfrequenzverschiebungen der beiden Messschwinger gebildet wird.
Dadurch wird/werden im ersten Messschwinger eine oder mehrere aufgrund ihrer niedrigen Konzentration sonst der Messung nicht zugänglichen Komponente (n) während des Durchflusses des Mediums im Messschwinger zurückgehalten. Daraus resultiert eine Anreicherung dieser Komponente (n) Im Messschwin- ger, die im Idealfall proportional Ihrer Konzentration ist. Die Resonanzfrequenz des zweiten Messschwingers, der als Referenzschwinger dient, wird nur durch die Dichteänderung des Mediums beelnflusst.
Die Quotien- tenbildung der Messwerte von Mess- und Referenzschwinger kompensiert druck- und temperaturbedingte Dichteänderungen der die zu messenden Komponenten tragenden hochkonzentnerten Komponente.
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Die Erfindung wird im folgenden anhand von in den Zeichnungen dargestellten Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigt :
Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Messvorrichtung zur Bestimmung der Konzentration gemäss dem Stand der Technik ;
Fig. 2 einen Teil eines Längsschnittes durch einen erfindungsgemässen Schwinger ;
Fig. 3 einen Teil eines Längsschnittes durch eine weitere Ausführungsform eines erfindungsgemässen
Schwingers ;
Fig. 4 einen Teil eines Längsschnittes durch eine weitere Ausführungsform eines erfindungsgemässen
Schwingers und Fig.5 eine schematische Darstellung einer Ausführungsform eines erfindungsgemässen Verfahrens.
Fig. 1 zeigt schematisch eine Messvorrichtung gemäss dem Stand der Technik, wobei ein Messschwinger
1 abgebildet ist, der über einen Sensor 2, welcher die Schwingungen in ein elektrisches Signal umwandelt und mit dem Eingang eines Erregerverstärkers 3 verbunden ist, und einen elektromechanischen Wandler 5, der mit dem Ausgang des Erregerverstärkers 3 verbunden Ist, angeregt wird. Der Messschwinger 1 kann insbesondere als ein Biegeschwinger ausgeführt sein. In dem in Fig. 1 gezeigten Beispiel ist der Mess- schwinger durch einen als U-förmig gebogenes Rohr ausgeführten Biegeschwinger realisiert.
Ein bestimm- tes. durch die Form des Schwingers 1 vorgegebenes Volumen eines gasförmigen oder flüssigen Vielkom- ponenten-Mediums 4 trägt zur Schwingmasse des Schwingers 1 bei und beeinflusst somit seine Resonanz- frequenz, die am Ausgang f gemessen werden kann. Daraus ergibt sich ein funktionaler Zusammenhang zwischen Dichte des Mediums und der Grösse der Resonanzfrequenzverschiebung. Bel einem Zweikompo- nentenmedium kann nun bei bekanntem Zusammenhang der Dichte des Mediums 4 mit den Konzentratio- nen der beiden Komponenten auf die Konzentrationen der Komponenten geschlossen werden. Ab einer unteren Grenze von ca. 0, 01 Masseprozenten der unbekannten Komponente lässt sich aus Auflösungsgrün- den mit diesem Verfahren keine Konzentrationsmessung mehr durchführen.
Um auch bei niedrigen Konzentrationen einen brauchbaren Messwert zu erhalten, wird erfindungsgemäss die mit dem flüssigen oder gasförmigen Vieikomponenten-Medium 4 benetzte Oberfläche des Messschwin- gers 1 mit einem Stoff ausgekleidet, welcher durch Absorption oder Adsorption einen stoffspezifischen akkumulativen Effekt bewirkt. Es ist beispielsweise bekannt, dass z. B. Wasser von modifizierten Stärken.
Cellulosen oder Polyvinylalkoholen bevorzugt adsorbiert wird. Kleidet man den Innenraum des Messschwingers 1 mit einem derartigen Stoffaus, so wird dieser aus einem durch den Schwinger 1 geleiteten flüssigen oder gasförmigen Medienstrom Wasser bis zu einem Gleichgewichtszustand aufnehmen oder abgeben. Die
Beladung der Auskleidung mit der absorbierten oder adsorbierten Komponente im Gleichgewichtszustand ist deren Konzentration im zu untersuchenden Medium im Idealfall proportional, ansonst aber eine eindeutige Funktion dieser Konzentration.
In Fig. 2 ist eine Ausbildung einer erfindungsgemässen Vorrichtung zu sehen, wobei ein Messschwlnger 1, der als U-förmig gebogenes Rohr ausgeführt ist, zum Teil abgebildet ist. Im übrigen ist eine Anordnung wie in Fig. 1 getroffen, sodass der Messschwinger 1 angeregt werden und seine Resonanzfrequenz bestimmt werden kann. Die Ausführung oder die Art der Anregung des Schwingers 1 wird durch die Erfindung nicht eingeschränkt. Die Erfindung besteht darin, dass die Kontaktfläche zwischen flüssigem oder gasförmigem Medium 4 und Schwinger 1 wenigstens teilweise aus zumindest einer Schicht eines eine oder mehrere Komponenten des Mediums absorbierenden oder adsorbierenden Stoffes gebildet wird.
In Fig. 2 ist gemäss einer Variante der Erfindung ein Schnitt durch das Rohr 8 zu sehen, das an seiner gesamten Innenfläche mit einer Schicht 10 eines eine Komponente des Messmediums absorbierenden oder adsorbierenden Stoffes beschichtet wird. Der Schwinger 1 wird mit dem zu untersuchenden Medium 4 von der Eintritts-zur Austnttsöffnung am offenen Ende des Rohres durchströmt. Die Konzentration des Mediums 4 kann daher In Abhängigkeit von der Zelt gemessen werden. Die Durchflussgeschwindigkeit ist dabei auf die nötige Zelt zum Herstellen eines Gleichgewichtszustandes zwischen Medium 4 und der Schicht 10 abzustimmen.
Die Schicht 10 kann aus einem absorbierenden oder adsorbierenden Stoff bestehen, es kann aber auch eine Kombination von Stoffen mit diesen Eigenschaften gewählt werden oder mehrere Schichten aus Stoffen mit verschiedenen Absorptionseigenschaften. Bel einem Medium mit mehreren Komponenten können nach Bedarf mehrere Schwinger nacheinander durchströmt werden, wobei für jede Komponente je ein Schwinger mit auf die jeweilige Komponente abgestimmten Adsorptions-oder Absorptionseigenschaften vorgesehen werden kann. Die Schicht 10 kann gemäss einer Ausführungsform der Erfindung als Absorbens ausgebildet sein. welches ein z. 8 Methylpolysiloxan oder auch ein mit anderen Polymeren modifiziertes Methylpolysllo- xan sein kann. das besonders vorteilhaft zur Ethanol-Konzentratlonsmessung geeignet ist.
Weiters kann erfindungsgemäss ein Nachweis sehr geringer Konzentrationen durchgeführt werden, Indem das Messvolumen des Messschwingers 1 wenigstens teilweise mit einem eine oder mehrere Komponenten des Mediums absorbierenden oder adsorbierenden Stoffes 11 gefüllt ist, wobei die Hauptkomponen-
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te des Mediums diesen Stoff möglichst ungehindert durchströmen soll.
Eine Ausführung einer solchen erfindungsgemässen Vorrichtung ist in Fig. 3 dargestellt, wobei das Schwingerrohr 8 eines Schwingers 1 mit Medium 4 durchströmt wird und das Messvolumen des Schwingers
1, der wieder als rohrförmiger Biegeschwinger vorliegt, mit einem Stoff 11, wie er als Adsorbens in einer Chromatographiesäule üblich ist, teilweise gefüllt 1St. Diese Substanz kann gemäss einer Variante der
Erfindung ein poriges Material mit grosser innerer Oberfläche wie Aktivkohle oder ein Polymer sein, wie z. B. bestimmte Polyacrylamide, modifizierte Cellulosen, oder Polystyrole. Sie kann auch je nach zurückzuhaltendem Stoff aus Kieselgelen, oberflächeumodifizierten Kieselgelen oder Aluminiumoxiden gebildet sein.
Bel Anwendung dieses Ausführungsbeispieles für ein durch den Schwinger 1 strömendes Medium 4 mit mehreren Komponenten (Vielkomponentensystem) kann der zeitliche Verlauf der Resonanzfrequenzänderung, welche zur Masseänderung proportional ist, ein Chromatogramm des Mediums geben, sofern vom zu analysierenden am Schwingereintritt In kurzer Zeit eine im Vergleich zum gesamten Füllvolumen kleine
Menge aufgegeben und dann von der reinen Hauptkomponente des Mediums durch den Schwinger gespült wird. Der Messschwinger ist somit Chromatographiesäule und Konzentrationsmessvorrichtung In einem.
Eine weitere erfindungsgemässe Vorrichtung ist In Fig. 4 abgebildet. Das Messvolumen des Messschwingers 1 ist dabei wenigstens teilweise mit einem eine oder mehrere Komponenten des Mediums zurückhaltenden Filterstoff 12 gefüllt. In der in der Fig. 4 dargestellten Variante ist der Filterstoff 12, z. B. Sinterglas mit definierter Porengrösse, Im Bereich des Rohrbuges angeordnet Der Filterstoff ist deshalb dort angebracht 8, weil In diesem Bereich die durch einen Massezuwachs verursachte Frequenzverschiebung am grössten ist.
Im allgemeinen ist der empfindlichste Bereich eines Messschwingers jener mit der grössten Auslenkung.
Durchströmt nun ein bekanntes Volumen den Schwinger 1, so wird am Filter 12 eine diesem Volumen und der Konzentration des abzuscheidenden Stoffes proportionale Masse festgehalten. Aus der Veränderung der Resonanzfrequenz kann dieser Massezuwachs im Filter berechnet werden. In allen Ausführungsbeispielen dient der Biegeschwinger als empfindlicher Massendetektor welcher nach Justierung mit einem Präparat eine genaue Messung erlaubt. Die Erfindung ist aber nicht auf Konzentrationsmessungen mit Biegeschwingern allein beschränkt, sondern umfasst alle für diese Zwecke geeignete Arten von Messschwingern.
Ein erfindungsgemässes Verfahren zur Messung sehr niedriger Konzentrationen in einem Medium, welches in Fig. 5 schematisch dargestellt ist, besteht dann, dass ein Strom des Mediums 15 durch den Messschwinger 1 geleitet wird, dass eine oder mehrere Komponenten des Mediums 15 durch Adsorption und/oder Absorption und/oder chemische Bindung und/oder Filterung im Messschwinger 1 zurückgehalten wird bzw. werden, und dass der Massezuwachs im Messschwinger pro Zeitintervall durch die zurückgehaltene (n) Komponente (n) durch Verschiebung der Resonanzfrequenz des Messschwingers gemessen wird.
Fig. 5 betrifft im weiteren eine Ausführungsform eines solchen Verfahrens, wobei der zugeleitete Medienstrom 15, oder ein Teil von diesem, durch einen zweiten Messschwinger 31 ohne Adsorptions-, Absorptions-, Bindungs-oder Filterwirkung geleitet wird, die Resonanzfrequenz des zweiten Messschwingers 31 gemessen wird und der Quotient der Resonanzfrequenzen der beiden Messschwinger 1,31 gebildet wird. Der über Sensor 32 und Wandler 35 angeregte Messschwinger 31 gemäss dem Stand der Technik nimmt den Medienstrom 15 mit zumindest einer sehr niedrig konzentnerten Komponente zuerst auf, wobei seine Resonanzfrequenz nur von der Hauptkomponente mit dem überwiegenden Massenanteil abhängig ist.
Nach Durchströmen des Schwingers 31 wird der Medienstrom 15 durch einen erfindungsgemässen über Sensor 2 und Wandler 7 angeregten Messschwinger 1 geleitet, der in seinem Inneren adsorbierende und/oder absorbierende und/oder chemisch bindende und/oder filternde Stoffe aufnimmt oder damit ausgekleidet ist, sodass je nach Auslegung eine oder mehrere Komponenten aus dem Strom 15 zurückgehalten und in diesem Stoff angereichert werden. Eine Quotientenbildung der Messwerte des Messschwingers 1 und der des Referenzschwingers 31 kompensiert nun druck-und temperaturbedingte Dichteänderungen der die zu messenden Komponenten tragenden Hauptkomponente.