AT396947B

AT396947B - Verfahren zur herstellung von kristallen

Info

Publication number: AT396947B
Application number: AT0105692A
Authority: AT
Inventors: Franz Krenn; Uwe Dipl Ing Dr Posch
Original assignee: Avl Verbrennungskraft Messtech
Priority date: 1992-05-21
Filing date: 1992-05-21
Publication date: 1993-12-27
Also published as: ATA105692A

Description

AT 396 947 B

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kristallen der Punktsymmetrieklasse 32 und der chemischen Summenformel ABO4, wobei A aus der Gruppe Ga, Al und B aus der Gruppe P, As stammt, aus erhitzen Lösungen von Salzen der Groppe A in einer Säure oder einem Säuregemisch der Gruppe H3PO4, H2SO4 und HCl.

Die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung derartiger Kristalle verwenden entweder eine sehr hohe Säurekonzentration im Bereich von 11 bis 20 mol/1 bei einer Temperatur von 150 °C bis 190 °C, wie beispielsweise in der AT-PS 379 831 beschrieben, oder niedrigere Säurekonzentrationen im Bereich über 5 mol/1 bei Temperaturen im Bereich von 135 °C bis 210 °C (US-PS 7 382 840). Die letztgenannte Druckschrift nennt Bedingungen, bei denen Drockwerte bis 20 bar erreicht werden.

Die erstgenannte Druckschrift umgeht diese für die Verfahrenstechnik nachteiligen, hohen Druckbereiche durch Erhöhung der Säurekonzentration, was nach den Gesetzen der physikalischen Chemie eine Druckerniedrigung bewirkt. Dieses Verfahren weist jedoch zwei Nachteile auf, erstens können bei den genannten Konzentrationen Temperaturen erreicht werden, bei denen sich störende Polyphosphate bilden können und zweitens sind die bei hohen Säurekonzentrationen erreichbaren Wachstumsgeschwindigkeiten sehr gering, im Bereich unter 80 pm pro Tag.

Bei Verfahren, die unter hohem Druck ablaufen, können bei den verwendeten Temperaturen vermehrt Undichtheiten am System auftreten. Durch derartige Undichtheiten kann es zu einem Wasserdampfverlust kommen, welcher sich nachteilig auf die Konzentration der Lösungen und damit auf das Kristallwachstum auswirkt. Eine Vorrichtung, bei welcher derartige Undichtheiten weitgehend ausgeschlossen werden können ist aufwendig und damit kostenintensiv.

Weitere Kristallzuchtverfahren, die die eingangs erwähnte Kristallklasse betreffen, sind aus der US-PS 4 247 358 und dem Journal OF CRYSTAL GROWTH 50 (1980) Seite 404 bis 418 bekannt In der US-PS werden Säurekonzentrationen von 1 bis 6 mol/1 (für HCl) und bis 10 mol/1 (für GaP04 in H3PO4) genannt Die Zuchttemperatur bewegt sich zwischen 135 °C und 210 °C. Im Artikel aus dem Journal OF CRYSTAL GROWTH werden für die Herstellung von AlP04-Kristallen Temperaturen zwischen 170 °C und 525 °C bei Säurekonzentrationen bis 14,6 mol/1 (H3PO4). Dieses Verfahren arbeitet allerdings unter sehr hohen Drücken zwischen 69 und 2070 bar.

Aufgabe der Erfindung ist es ein Verfahren zur Herstellung von Kristallen der eingangs genannten Kristallklasse vorzuschlagen, welches mit geringem apparativen Aufwand brauchbare Wachstumsraten bei einem geringen OH-Gehalt der Kristalle zuläßt

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die verwendete Säurekonzentration im Bareich von 3 bis 8 mol/1 und die Zuchttemperatur im Bereich von 100 bis 135 °C liegt, wobei das Kristallwachstum unter 400 pm pro Tag, vorzugsweise unter 250 pm pro Tag gehalten wird. Überraschenderweise hat sich herausgestellt, daß bei der erfindungsgemäßen Niedertemperaturzucht bei relativ geringer Säurekonzentration, die im Stand der Technik (beispielsweise AT-PS 379 831) beschriebene hohe Einbauwahrscheinlichkeit von Wasserfehlstellen (erhöhter OH-Gehalt) vermindert werden kann, wenn man die maximal mögliche Wachstumsgeschwindigkeit nicht ausnützt. Diese liegt - wie aus den weiter unten angeführten Beispielen ersichtlich - bei bis zu 1200 pm pro Tag. Gegenüber dem Stand der Technik, wo nur Wachstumsraten unter 80 pm pro Tag erzielt werden, können gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise Wachstumsgeschwindigkeiten zwischen 150 und 250 pm pro Tag bei gleicher Qualität der Kristalle erzielt werden.

Die gewünschten Wachstumsraten lassen sich erfindungsgemäß mit einer Temperaturrampe < 03 °C pro Tag, vorzugsweise < 0,2 °C pro Tag erzielen.

Bedingt durch die niedrige Arbeitstemperatur und die niedrige Säurekonzentration kann erfindungsgemäß der Gesamtdruck unter 2 bar, vorzugsweise gleich dem Atmosphärendruck gehalten werden. Dadurch ist die Kristallzucht unter Verwendung einfacher Glasapparaturen möglich, wodurch das Kristallwachstum leicht von außen beobachtet und kontrolliert werden kann.

Zusammenfassend ergeben sich für die Niedertemperaturzucht folgende Vorteile: - geringerer apparativer Aufwand durch Druckverminderung und Temperaturemiedrigung - weniger Probleme mit korrosiven Medien, da die Korrosivität exponentiell mit der Temperatur steigt - durch Einsatz von z. B. Glas als Werkstoff ist eine Beobachtung des Wachstums möglich - der Einbau von OH-Ionen kann durch Vorgabe geringer Wachstumsgeschwindigkeiten (kleiner Temperaturrampen im Bereich von 0,1 bis 03 °C pro Tag) minimiert werden, wodurch ein OH-Gehalt im Bereich von 50 bis 120 ppm möglich wird.

Schließlich ist es für die Herstellung von GäPÜ4 besonders vorteilhaft eine Zuchtlösung mit einer H3P04-Konzentration im Bereich von 4,6 bis 6,5 molA zu verwenden, wobei die Zuchttemperatur im Bereich von 115 bis 130 °C liegt. -2-

Claims

AT396947B Untenstehend werden fünf Beispiele angeführt, wobei in den Beispielen 1,2 und 4 neben den bei der Kristallzucht verwendeten Temperatunampen und Wachstumsgeschwindigkeiten auch die bei der jeweiligen Säurekonzentration und Zuchttemperatur zulässigen Maximalwerte für den Temperaturanstieg und die Wachstumsgeschwindigkeit angegeben sind, bei welchen sich noch keine Spontankristalle bilden. Der OH-Gehalt, welcher über das Verhältnis der Absorption bei zwei verschiedenen Wellenlängen im IR-Spektrum bestimmt wird und ein Maß für die Qualität der Kristalle darstellt, liegt bei den einzelenen Beispielen zwischen 50 und 120 ppm. Beispiel: 1 2 3 GÜPO4 in H3FO4 GaP04 in H3PO4 GäP04inH2S04 Säurekonzentration: 6,5 mol/1 4,6 mol/1 4 mol/1 Zuchttemperatur im Bereich von: 125 °C 122 °C 128 °C bis: 130 °C 128 °C 132 °C Temperaturrampe: 03 °C/d 0,1- 0,15 °C/d " (max): (2,0 °C/d) (03°C/d) Wachstum: 200 pm/d 150 pm/d 250 pm/d " (max): Überdruck: (bis 1000 μτη/d) clbar clbar OH-Gehalt: ca. 50 ppm ca. 80 ppm ca. 70 ppm Beispiel: 4 5 Säurekonzentration: GaP04 in H3PO4 6,5 mol/1 GaP04 in H3PO4 + HCl 3,5 mol/1 + 3 mol/1 Zuchttemperatur im Bereich von: 115 °C 115°C bis: 120 °C 120 °C Temperaturrampe: " (max): Wachstum: 0,1-0,15 °C/d (2,5 - 3 °C/d) 250 pm/d 180pm/d " (max): Überdruck: OH-Gehalt: (bis 1200 pm/d 120 ppm 100 ppm PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Kristallen der Punktsymmetrieklasse 32 und der chemischen Summenformel ABO4, wobei A aus der Gruppe Ga, Al und B aus der Gruppe P, As stammt, aus erhitzen Lösungen von Salzen der Gruppe A in einer Säure oder einem Säuregemisch der Gruppe H3PO4, H2S04 und HCl, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Säurekonzentration im Bereich von 3 bis 8 mol/1 und die Zuchttemperatur im Bereich von 100 bis 135 °C liegt, wobei das Kristallwachstum unter 400 pm pro Tag, vorzugsweise unter 250 pm pro Tag gehalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung mit einer Temperaturrampe < 03 °C pro Tag, vorzugsweise < 0,2 °C pro Tag erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtdruck < 2 bar, vorzugsweise gleich dem Atmosphärendruck ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von GaPO^ eine Zuchtlösung mit einer ^PC^-Konzentration im Bereich von 4,6 bis 6,5 mol/1 verwendet wird, wobei die Zuchttempeiatur im Bereich von 115 bis 130 °C liegt -3-