DE2006778C3 - Verfahren zur Herstellung von Einkristallen von Quecksilber (I) - halogeniden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Einkristallen von Quecksilber (I) - halogenidenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Einkristallen von Quecksilber(l)-halogeniden aus
der Gasphase. Derartige Einkristalle eignen sich insbesondere für optische Zwecke.
Einkristalle von zahlreichen Verbindungen sind in der industriellen Technik aus vielen Anwendungsgebieten
nicht mehr wegzudenken, und es wird von Fachleuten in der ganzen Welt weiterhin nach Möglichkeiten gesucht,
bisher noch nicht hergestellte Einkristalle zu erzeugen und weitere Anwendungen dafür zu erschließen.
Trotzdem wurde bisher der Benutzung von Quecksilber(l)-chlorid-Einkristallen
noch keine besondere Aufmerksamkeit gewidmet, obgleich die außerordentlichen physikalischen, insbesondere die optischen Eigenschaften
dieser Substanz sie unter den technischen Kristallen für Polarisatoren, Kompensatoren und andere optische
Geräte, bei denen vor allem die Ausnutzung der Doppelbrechung, eines hohen Brechungsindex und
eines hohen Grades optischer Dispersion und anderer physikalischer Eigenschaften in Frage kommt, an eine
führende Stelle setzen. Diese Unterlassung ist wahrscheinlich der Tatsache zuzuschreiben, daß die Herstellung
von Einkristallen aus diesem Material mit einer ganzen Reihe anscheinend unüberwindlicher Schwierigkeiten
verbunden ist. Quecksilber(l)-chlorid ist nämlich in Wasser (bei 20° C wird nur 2 χ 10 - "g in 100 g Wasser
gelöst) und auch in Alkohol, Aceton, Äther und anderen organischen Lösungsmitteln praktisch unlöslich. Seine
Löslichkeit ist sogar in Säuren, Salzlösungen und in Schmelzen sehr gering. In Lösung kann es erst nach
Oxidation zum stark toxischen Quecksilber(II)-chlorid (HgCl2) gebracht werden. Infolgedessen sind Verfahren
zur Herstellung von technisch verwendbaren Quecksilber(I)-chlorid-Einkristallen
aus Lösungen, eutektischen Schmelzen oder ähnlichen ganz ungangbar. Selbst Hydrothermalzüchtungsverfahren sind nicht anwendbar,
da die Anwesenheit von Wasser die Zersetzung von Quecksilber(I)-chlorid in Quecksilber und Quecksilber(II)-chlorid
nach der Gleichung
Hg2Cl2 —>
Hg + HgCI2
förderl und außerdem unter diesen Umständen die
Hydrolyse vor sich geht. Unter normalen Bedingungen fallen jedoch auch die Möglichkeiten weg, diese
Verbindung aus der Gasphase sowie aus der eigenen Schmelze in einen Einkristall zu überführen, da
Quecksilbsr(I)-chlorid unter diesen Bedingungen nicht schmilzt, sondern nur ein weißes, faseriges Sublimat
liefert
Aus Gmslins Handbuch der anorganischen Chemie,
Aus Gmslins Handbuch der anorganischen Chemie,
8. Auflage, System Nr. 34 (1967), »Quecksilber«, Seiten
432 bis 436, ist es bekannt, farblose Kristallenen, dünne
Plättchen (Seite 432, Zeile 15 bis 16), tetragonale Bipyramiden (Seite 434, Zeile 19) und orientiert
aufgewachsene, epitaktische Schichten, d. h. einkristalline Schichten, von Quecksilber(I)-chlorid (Seite 436,
Zeile 8) herzustellen. Weiterhin ist in Cumulative Solid State Abstracts, herausgegeben von Knight und Murphy
(1964), Seite 1109, rechte Spalte, Abs. 3, die Arbeit von Fisher und Simons (American Mineral, Band 11
(1926), Seiten 124 bis 130, referiert, nach der Quecksilber(I)-jodid in Form 3 cm langer Kristalle
hergestellt werden kann. Allerdings besitzen sämtliche bisher hergestellten Kristalle nur kleine Dimensionen,
so daß sie sich beispielsweise nicht für optische Zwecke eignen.
Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Einkristallen von
QuecksiIber(I)-halogeniden aus der Gasphase zu schaffen, das Einkristalle solcher Abmessungen liefert, die
2s sich für optisch-technische Verwendungen eignen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man ein Quecksilber(l)-halogenid in einer Ampulle
bei einem Druck von 1 χ 10~5 bis 1 χ 10~6 Torr auf eine
Temperatur im Bereich von 120° bis 17O0C bis zur
Entfernung von Wasserdampf und flüchtigen Fremdstoffen erhitzt, die Ampulle verschließt, sie in einen
erhitzten Raum mit einem Temperaturgradienten von nicht mehr als 2000C einbringt, von der Zone höherer
Temperatur zur Zone niedriger Temperatur langsam verschiebt und bei der Abkühlung auf Raumtemperatur
bei 125° bis 135°Ceine Verweilperiode einlegt.
Hierbei stellt sich in dem Arbeitsraum ein Druck von mindestens 0,015 Torr ein, unter welchem allmählich der
Einkristall gebildet wird.
Die Erfindung verwertet die Erkenntnis, daß aus der Gasphase durch Kondensation große homogene Kristalle
gewonnen werden können, wenn der Druck der Quecksilber(I)-chloriddämpfe über dem Kristall zumindest
0,015 Torr beträgt. Diese Bedingung ist z. B. durch Erhitzen der Verbindung in einem abgeschlossenen
System erreichbar.
Ferner beruht die Erfindung auf der Tatsache, daß in der Praxis der Herstellung von Einkristallen von
Quecksilber(I)-halogeniden aus der Gasphase ein zu hoher Gesamtdruck im erhitzten abgeschlossenen
Arbeitsraum, in dem ein QuecksiIber(I)-chlorid-Einkristall
vorbereitet wird, verhindert werden muß, und daß es notwendig ist, das System vorher zu evakuieren und
von Wasserspuren bzw. von flüchtigen Fremdkomponenten zu befreien. Dies erfolgt durch das oben
geschilderte Evakuieren auf einen Druck von 1 χ 10~5
bis 1 χ 10~6 Torr bei Temperaturen im Bereich von 120°
bis 170° C.
Bei der Wahl der Betriebstemperatur muß man im Hinblick darauf, daß mit der Erhöhung des Betriebsdruckes in dem zur Herstellung vorgesehenen Arbeitsraum
dieser rasch einer steigenden Beanspruchung ausgesetzt wird, die Tatsache in Betracht ziehen, daß
der Druck von Quecksilber(l)-chlorid in einem erhitzten
ds abgeschlossenen System bei einer Temperatur von über
3000C stark und bei Temperaturen von über 4000C
sogar sehr stark ansteigt.
Da man bei einer bevorzugten Ausführungsform der
Erfindung als Ampulle eine Quarzampulle verwendet, muß bei der Wahl der Betriebstemperatur auch die
Druckfestigkeit der das Quecksilber(I)-halogenid enthaltenden Ampulle berücksichtigt werden.
Wenn die oben angeführten Bedingungen aufrechterhalten werden, kann man die Einkristalle des Quecksilber(I)-halogenids
nach der Kondensation aus der Gasphase am nicht erhitzten Ende der Ampulle
erhalten. Man muß jedoch die nur zum Teil, z. B. zu einem Drittel gefüllte Ampulle von der Zone der
höheren Temperatur in die Zone der niedrigeren Temperatur langsam verschieben.
Die Geschwindigkeit der Verschiebung des Arbeitsraumes von der wärmeren in die kühlere Zone ist
identisch mit der Lineargeschwindigkeit des Kristallwachstums, dessen Optimalwert bei den Kristallen von
30 mm Durchmesser ungefähr 1 bis 5 mm pro Stunde beträgt Dieser Optimalwert steigt be: kleinerem und
sinkt bei größerem Durchmesser des sich bildenden Einkristalls. Das Ende der Ampulle, in dem der
Einkristall zu wachsen anfängt, soll vorzugsweise allmählich in einem kleineren Winkel als 30° verbreitert,
dann nach Erreichung eines Durchmessers von 5 bis 10 mm wenigstens einmal um Ά bis >/2 verjüngt und
dann wieder konisch auf den geforderten Durchmesser verbreitert sein.
Die Zersetzung von Quecksilber(I)-chlorid in Quecksilber
und Quecksilber(II)-chlorid wird nicht nur durch die Anwensenheit von Wasser, sondern auch durch
Belichtung katalysiert Das gewöhnliche Quecksilberchlorid weist daher eine gewisse Neigung zum
Schwarzwerden auf, die bei den für manche technische Anwendungen bestimmten Kristallen durchaus erwünscht
ist Diese Verfärbung kann jedoch einerseits durch völlige Entwässerung des Ausgangsstoffes nach
einem herkömmlichen Verfahren und andererseits durch Dotieren des Kristalls mit zweiwertigem Quecksilber
vermieden werden. Bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Einkristallen erfolgt
diese Dotierung spontan, da beispielsweise bei der Herstellung von QuecksiIber(I)-chlorid-Einkristallen in
der Gasphase eine kleine Menge von HgCb anwesend ist [siehe Gleichung (I)J Die Dotierung mit zweiwertigem
Quecksilber, welches gleichzeitig einen Lumineszenzaktivator darstellt, kann man beliebig dadurch
unterdrücken, daß man dem Ausgangsrohmaterial metallisches Quecksilber zusetzt, was eine mäßige
Herabsetzung des Betriebsdruckes in der beispielsweise als Arbeitsraum verwendeten Ampulle zu erzielen
ermöglicht.
In eine Quarzglas-Ampulle von 30 mm Durchmesser und 250 mm Länge, die an einem Ende in einem Winkel
von 30° verjüngt war, wurden 150 g resublimiertes, pulverisiertes Quecksilber(l)-chlorid, das mit 0,1 Mol-%
elementarem Quecksilber dotiert war, placiert. An das verjüngte Ampullenende wurde vorher ein Quarzstab
von 10 mm Durchmesser unJ 900 mm Länge angeschmolzen,
der am anderen Ende eine öse aufwies, die zum Befestigen einer Messingdrahtlitze des Verschiebungsmechanismus
vorgesehen war. Die Ampulle mit dem Quecksilber(I)-chlorid wurde dann bei I3()°C aiii
einen Druck von 1 χ 10~5 Torr evakuiert, abgeschmolzen
und in die Mitte des Unterteils eines zweiteiligen vertikalen Widerstandsrohrofens so eingeführt, daß das
verjüngte Ampullenende mit dem zugeschmolzenen Quarztragstab nach oben gerichtet war. Der Ofen
wurde dann so erhitzt, daß sein 500 mm langes Oberteil innerhalb von 2 Stunden eine Temperatur von 250° C
und sein Unterteil von gleicher Länge gleichzeitig mit der gleichen Geschwindigkeit eine Temperatur von
ίο 300°C erreichte. Nach einer Verweilzeit von 1 Stunde
wurde die Ampulle durch den Verschiebungsmechanismus mit einer Geschwindigkeit von 2 mm pro Stunde
aus der Mitte des Unterteils in die Mitte des Oberteils des zweiteiligen Widerstandsofens heraufgezogen,
worauf die Temperatur in diesem zweiteiligen Ofen allmählich innerhalb von 6 Stunden — mit einer
Verweilzeit von 2 Stunden bei 125° C — auf Raumtemperatur
herabgesetzt wurde. Schließlich wurde die Ampulle mit dem fertigen Einkristall aus dem Ofen
entnommen, geöffnet und der Kristall zu einem Polarisationsprisma' verarbeitet Spezifisches Gewicht
. und Doppelbrechung im Licht des derartig hergestellten Kristalls betrugen 7,15 bzw. 0,68.
Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 wurde ein Einkristall von Quecksilber(I)-bromid hergestellt, mit
dem Unterschied, daß in die Ampulle mit einem Durchmesser von 20 mm 80 g Rohmaterial placiert
wurde und daß im Unterteil des zweiteiligen Vertikalofens eine Temperatur von 315°C und im Oberteil
desselben eine Temperatur von 230° C eingestellt war. Das spezifische Gewicht des erhaltenen Einkristalls
betrug 7,3. .
Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch mit dem
Unterschied, daß die Ampulle bei 170° C evakuiert, das
Oberteil des Ofens auf 350°C und das Unterteil desselben auf 450° C erhitzt und eine Verweilzeit bei
einer Temperatur von 135°C eingeschaltet wurde.
Es wurde wie im Beispiel 2 gearbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß das Unterteil des Ofens auf 420°C und
das Oberteil desselben auf 340° C erhitzt wurde.
Es wurde ein Einkristall von Quecksilber(l)-fluorid aus absolut wasserfreiem Quecksilber(I)-fluorid (Hg2F2)
wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß die obere Betriebstemperatur 350°C und die
untere Betriebstemperatur 340° C betrug und daß die Ampulle innenseitig mit Polytetrafluoräthylen beschichtet
war. Die Geschwindigkeit des Einkristall-Wachs-
5_s turns war 0,1 mm pro Stunde.
Ein Einkristall von Quecksilber(I)-jodid(Hg2|2) wurde aus absolut wasserfreiem Quecksilber(I)-jodid, wie im
Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Die obere Betriebstemperatur war 250°C, die untere Betriebstemperatur
235°C, wobei die Geschwindigkeit des Einkristall-Wachstums 0,1 mm pro Stunde betrug.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Einkristallen von QuecksiIber(I)-halogeniden aus der Gasphase, d a durch gekennzeichnet, daß man ein Quecksilber(I)-halogenid in einer Ampulle bei einem Druck von 1 χ ΙΟ-5 bis 1 χ 10-6 Torr auf eine Temperatur im Bereich von 120° bis 1700C bis zur Entfernung von Wasserdampf und flüchtigen Fremdstoffen erhitzt, die Ampulle verschließt, sie in einen erhitzten Raum mit einem Temperaturgradienten von nicht mehr als 2000C einbringt, von der Zone höherer Temperatur zur Zone niedriger Temperatur langsam verschiebt und bei der Abkühlung auf Raumtemperatur bei 125°C bis 135°C eine Verweilperiode einlegt.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19702006778 DE2006778C3 (de) | 1970-02-14 | Verfahren zur Herstellung von Einkristallen von Quecksilber (I) - halogeniden |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| DE19702006778 DE2006778C3 (de) | 1970-02-14 | Verfahren zur Herstellung von Einkristallen von Quecksilber (I) - halogeniden |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2006778A1 DE2006778A1 (en) | 1971-09-02 |
| DE2006778B2 DE2006778B2 (de) | 1977-06-02 |
| DE2006778C3 true DE2006778C3 (de) | 1978-01-19 |
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