AT395482B - Verfahren zur bestimmung einer physikalischen oder chemischen messgroesse - Google Patents

Description

AT 395 482 B

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung einer physikalischen oder chemischen Meßgröße m, vorzugsweise der Ionenkonzentration oder des Gaspartialdruckes einerProbe, welche Meßgröße m mit dem Potential E eines die Probe kontaktierenden elektrochemischen oder elektrooptischen Sensors in erster Näherung über die Beziehung n E = E0 + S ln(m + EKjSj) i= 1 zusammenhängt, wobei sj mit i = 1 bis n unabhängig zu bestimmende oder in ihrer Größe bekannte, das Potential E des Sensors in Abhängigkeit der Koeffizienten Kj beeinflussende Störgrößen sind und E0 für das Potential bei m = 1, sowie S für die Steilheit der Kennlinie des Sensors im linearen Bereich steht

Bei der zu bestimmenden Meßgröße handelt es sich beispielsweise um eine Aktivität einer Substanz oder die Konzentration eines Meßions, allgemein um eine Meßgröße m, welche mit dem Meßsignal E im Idealfall über die Gleichung E = E0 + S ln m Gl. 1

Zusammenhängen. Beispielsweise gehorchen ideale ionensensitive Elektroden (ISE) dieser Gleichung, wobei gilt: E .........Elektrodenpotential E0.........Elektrodenpotential bei m = 1 S .........Steilheit der Kennlinie der Elektrode m .........Ionenkonzentration

Bei Wahl entsprechender Kalibrierlösungen läßt sich das Einsatzgebiet sowie der Meßbereich derartiger Elektroden bzw. Sensoren in einem weiten Bereich variieren. Üblicherweise beschränkt man sich jedoch auf den sogenannten linearen Bereich der Elektrode. Darunter versteht man jenen Bereich, in welchem ein linearer Zusammenhang zwischen dem Logarithmus der Ionenaktivität bzw. Ionenkonzentration m und dem Elektrodenpotential E gegeben ist. Sowohl bei extrem hohen Konzentrationen als auch bei extrem tiefen Konzentrationen werden Abweichungen von dieser linearen Funktion beobachtet. Speziell störend sind dabei die bei niedrigen Meßionenkonzentrationen auftretenden Unlinearitäten, da dadurch der Meßbereich nach unten begrenzt wird.

Bei einer idealen Elektrode sollte bei bekannter Temperatur nur die Bestimmung von E0 zur Kalibrierung notwendig sein, was mittels Einpunktkalibrierung möglich ist In der Praxis benötigt man jedoch mindestens eine 2-Punkt-Kalibrierung um S, die Steilheit der Kennlinie der Elektrode, den realen Gegebenheiten anzupassen. Die Mehrzahl aller bekannten Anwendungen arbeitet nach Gleichung 1 im linearen Bereich, dargestellt in Fig. 1.

Abweichungen von Gleichung 1 ergeben sich aus verschiedenen Gründen. Ein möglicher Grund ist der, daß durch die Eigenlöslichkeit dar elektroaktiven Elektrodenphase (die das zu messende Ion mehr oder weniger fest gebunden enthält in der Meßlösung, die Konzentration des zu messenden Ions signifikant verändert wird. Ein weiterer in der praktischen Anwendung wichtiger Grund ist der, daß Nichtlinearität durch Störgrößen s, beispielsweise durch eine nicht ausreichende Selektivität gegenüber im Meßgut vorhandene Störionen bewirkt wird. Zu messendes Ion und störende Ionen tragen dann zum Meßsignal, dem Elektrodenpotential bei. Für derartige Fälle ist es bekannt Gleichung 2 anzuwenden. n Ε = Ε0 + Σ.1η(ιη + Σ KjSj) G1.2 i = 1

Kj.........Selektivitätskoeffizient sj .........Konzentration des Störions i =lbisn n .........Anzahl der Störionen

Diese Gleichung (Nikolsky-Eisenmann-Gleichung) beschreibt das Elektrodenpotential näherungsweise und kann für geringe Abweichungen von der linearen Kennlinie Anwendung finden, ist jedoch für die universelle und exakte Beschreibung des Elektrodenkennlinienverlaufs ungeeignet, unter anderem auch deshalb, weil die Zahlenwerte für Kj von der Bestimmungsmethode und von den gewählten Konzentrationen der Störionen und des Meßions äbhängt. -2-

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Jekleiner m gegenüber IKj.sj wird, desto flacher wird dieElektrodenkennlinie. Fig. 2 zeigt, daß es einen Bereich gibt, in welchem Änderungen von m keine Änderung von E bewirken · d. h., m ist nicht mehr meßbar. Praktisch jedoch bereitet ein Großteil des nichtlinearen Bereiches Probleme. In der Regel bezeichnet man als Nachweisgrenze den Wert, wo gilt: 5 n m= IKjSi = L Gl. 2a i = 1 10 Aufgrund der begrenzten Anwendbarkeit von Gl. 2 gibt es eine Reihe von Vorschlägen, diesen nichtlinearen

Bereich für praktische Meßzwecke zugänglich zu machen. Allen gemeinsam ist jedoch ein relativ hoher Aufwand bezüglich Kalibrierlösungen und in der Regel die Verwendung komplexer mathematischer Modelle, z. B. Treppenfunktionen oder nichtlineare Ausgleichsfunktionen.

Das Problem wird durch folgende Tatsache noch verstärkt Wie sich aus Gl. 2 ersehen läßt ist nicht nur die IS Krümmung der Kennlinie nachzubilden, sondern die Kennlinie verändert zusätzlich ihre Lage und Form in Abhängigkeit von vorhandenen Störgrößen (sj, S2> S3) beispielsweise einer eventuellen vorliegenden Störionenkonzentration. Man erhält damit eine äußerst komplexe Matrix als Kennlinienfeld in Abhängigkeit der Störionenkonzentrationen, wie in Fig. 3 dargestellt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein einfaches Verfahren zu entwickeln, um den Meßbereich um einen 20 möglichst großen Teil des nichtlinearen Bereiches der Beziehung zwischen Meßgröße m und Potential E zu erweitern und um speziell bei kleinen Werten für die Meßgröße genaue Messungen durchführen zu können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zur Erweiterung des Meßbereiches in den nichtlinearen Bereich des Sensors eine additive Korrekturgröße U eingeführt wird, sodaß 25 n E = E0 + Sln(m + ZKjSj + U) i= 1 gilt, daß für S ein bekannter oder vorweg bestimmbarer Wert eingesetzt wird, daß bei Vorliegen von n Störgrößen 30 n+2 Kalibriermessungen mit unterschiedlichen, vorgebbaren Wertemengen für die Meß- und Störgrößen m, Sj durchgeführt und über die dabei gewonnenen Potentiale Ej, E2.. En+2 die Koeffizienten Kj und die Korrekturgröße U zur Berechnung der Meßgröße m bestimmt werden. Überraschenderweise hat sich das erfindungsgemäße Verfahren unter Zuhilfenahme der um die Korrekturgröße U erweiterten Beziehung zwischen Meßgröße m und Potential E als hervorragend geeignet erwiesen, komplexe Kennlinien bzw. Kennlinienfelder (z. B. Fig. 3) zu 35 beschreiben.

Die meßtechnischen Vorteile der Erfindung liegen in der stade verringerten Anzahl von Kalibriermessungen zur Kalibrierung des Sensors (nur n+2 Kalibriermessungen bei n Störgrößen) und im minimalen Rechenaufwand der Signalauswertung.

Bekannte Verfahren zielen darauf ab, zur Elektrodenkalibrierung S zu bestimmen und - falls nötig - die Kj als 40 konstantanzunehmen. Damit sind Messungen im nichtlinearen Kennlinienbereich jedoch nur sehr begrenzt möglich.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die Kj und U bei der Kalibrierung bestimmt, wobei S bestimmt werden kann, oder ein für den störgrößenfreien Fall zu erwartender Wert eingesetzt werden kann. Speziell im nichtlinearen Bereich dominieren Kj und U, sodaß eine Bestimmung dieser Parameter genauere Werte liefert. Diese Vorgangsweise ist jedoch auch im linearen Bereich anwendbar, sodaß für den erweiterten Meßbereich ein einziges 45 Meßverfahren Verwendung findet. Zudem ist der Aufwand an Kalibriermessungen gering, da z. B. bei Vorliegen einer Störgröße lediglich drei Kalibriermessungen durchgeführt werden müssen, wofür im Falle von ISE nur drei Kalibrierlösungen notwendig sind und der mathematische Aufwand denkbar gering ist.

Durch diese genannte Vorgangs weise können sehr einfach die K j und U laufend kalibriert werden, was vor allem bei Elektroden mit rascher Veränderung der Selektivität von Vorteil ist. Die Konzentrationsuntergrenze die noch 50 meßbar ist, kann nahezu bis in den völlig waagrechten Teil der Elektrodenkennlinie ausgedehnt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch noch praktikabel, wenn als Grenzfall die Störionenkonzentrationen gegen Null gehen. Der Term Σ Kj. Sj in Gl. 2 entfällt dann. Überdies sind dann nur zwei Kalibriermessungen notwendig.

In einer Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, daß die Meßgröße m aus dem Differenzpotential 55 η n E -Ej = S(ln(m + Σ KjSj + U) - ln(m j + Σ KjSjj + U)) i = 1 i=l -3-

AT 395 482 B ermittelt wird, wobei Ej das Potential einer Kalibriermessung mit bekannten Werten sq der Störgrößen Sj und bekanntem Wert mj für die Meßgröße m ist. Durch diese Vorgangsweise entfällt die Bestimmung von E0.

Die Arbeitsweise des erfmdungsgemäßen Verfahrens sei im folgenden am Beispiel einer ionenselektiven Elektrode beschrieben, wobei als einfachster Fall ein System mit lauter einwertigen Ionen angenommen wird, in welchem sich das Meßion sowie ein Störion s befinden. Dabei ist erfindungsgemäß vorgesehen, daß bei Vorliegen einer einzigen Störgröße s zur Bestimmung des Koeffizienten K und der Korrekturgröße U die Wertemengen (m^, sj), (m^, sq), (m2, sj) für die Meß- und Störgrößen (Meß- und Störionenkonzentration) vorgegeben werden. Es genügen somit je zwei unterschiedliche Werte mj, m2 bzw. sj, S2 für die Konzentrationswerte des Meß- bzw. Störions in den Kalibrierlösungen, wobei die obengenannten Wertemengen zur Bestimmung der Potentiale Ej, E2 und E3 verwendet werden.

Ist nur ein Störion vorhanden, so läßt sich die Gleichung n E = E0+Sln(m + ZKjSj + ü) Gl. 3 i = 1 vereinfachen: E = E0 + Sln(m + Ks + U) G1.3a

Durch Messen des Elektrodenpotentials bei diesen drei Kalibrierlösungen erhält man die drei Potentiale Ej, Ei und E3. Setzt man für S den vorbestimmten bzw. bekannten Wert ein, so ergeben sich durch Einsetzen der entsprechenden Werte in Gl. 3a drei Gleichungen. Durch Umformen und einfaches Kombinieren dieser Gleichungen ergibt sich: m2-m1.exp((E3-E1)/S) U=--K.Sj Gl. 4 exp ((E3 - Ej)/S) -1 exp((E1-E2)/S)-l K= (U + mj).- Gl. 5 s1-s2.exp((E1-E2)/S) bzw. 4 in 5 eingesetzt m2 - mi. exp ((E3 - Ei)/S) mj +- exp ((E3 - E^/S) -1 K=- Gl. 6 s2.exp((E1-E2)/S)-s1 S1-- exp ((Ej - E2)/S) -1

Damit kann K berechnet werden und dann mittels Gl. 4 auch U. Bestimmt man nun bei einer beliebigen Probe das Potential der Meßelektrode - und kennt man die Konzentration des Störions, z. B. durch Parallelbestimmung mittels einer für das Störion selektiven Elektrode, so läßt sich nach Gleichung 7 die Meßionenkonzentration berechnen: m = m1. exp((E -EjJ/S) + K. (sx. exp((E - Ej)/S) - s) + U. (exp((E - EjJ/S) -1) Gl. 7 m .........gesuchte Meßionenkonzentration der Probe E .........gemessenes Elektrodenpotential s .........Störionenkonzentration der Probe

Die Exaktheit dieses Verfahrens zeigt die untenstehende beispielhafte Tab. 1, wo lithiumsensitive Elektroden, -4-

AT 395 482 B welche eine ausgeprägte Empfindlichkeit gegenüber Natrium zeigen, über einen Lithiumbereich von 0,1 bis 10 mmol/1 und mit Natriumwerten von 125/150/175 mmol/1 untersucht wurden. Lithium- und Natriumelektrode befanden sich dabei gleichzeitig in der Meßlösung, sodaß die beiden Werte simultan bestimmt werden konnten. Die Lithium-Elektrode wurde dabei bis zu Lithium-Konzentrationen verwendet, bei welchen die Elektrode nur noch ca. 2 % der theoretischen und im linearen Bereich der Elektrode erzielbaren Steilheit zeigt.

Schließlich ist erfindungsgemäß bei da Messung der Ionenkonzentration vorgesehen, daß für die Steilheit S der Kennlinie des Sensors der theoretisch bestimmbare Wat S = R.T/z.F mit R = allgemeine Gaskonstante T = absolute Temperatur z = Wertigkeit des Meßions F = Faraday-Konstante eingesetzt wird.

Wenn das Verfahren für mehrere Störionen Verwendung findet, wird pro Störion mindestens eine zusätzliche Kalibrierlösung benötigt. Ferner ist offensichtlich, daß die identische Vorgangsweise auch unter Verwendung von Aktivitäten anstelle von Konzentrationen Anwendung finden kann.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren hat die Konekturgröße U nicht die Bedeutung einer Nachweisgrenze oder einer Summe unbekannter Störeinflüsse. So ist in dem in Tabelle 1 zitierten Fall eina Lithium-Elektrode mit Natrium-Interferenz der typische Wert für U ca. 0,5 mmol/1, wobei die Nachweisgrenze L weit höher bei etwa 2,5 mmol/1 liegt. lateiiJü.

Vergleich von Meßergebnissen von ionensensitiven Lithium-Elektroden - erzielt mit dem beschriebenen Verfahren - mit Ergebnissen erzielt mit einem Flammenphotometer im Bereich von 0,1 bis 10 mmol/1 Lithium bei verschiedenen Störionenkonzentrationen (Natrium)

Lithium- Elektrode Nr. Störionen- konzentr. mmol/1 Ausgleichsgoade y = A + Bx Korrelations koeffizient A B 37/2 125 -0,01 0,097 1,000 150 0,00 1,008 1,000 175 0,01 1,005 1,000 39/6 125 0,02 0,986 1,000 150 0,03 0,988 1,000 175 0,02 0,979 1,000 39/8 125 0,00 0,998 1,000 150 0,02 0,996 1,000 175 0,02 0,996 1,000

Claims (5)

1. AT395482B PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Bestimmung einer physikalischen oder chemischen Meßgröße m, vorzugsweise der Ionenkonzentration oder des Gaspartialdruckes einer Probe, welche Meßgröße m mit dem Potential E eines die Probe kontaktierenden elektrochemischen oder elektrooptischen Sensors in oster Näherung über die Beziehung n E = E0 + S ln (m + Σ KjSj) i=l zusammenhängt, wobei sjmiti=lbisn unabhängig zu bestimmende oder in ihrer Größe bekannte, das Potential E des Sensors in Abhängigkeit der Koeffizienten Kj beeinflussende Störgrößen sind und E0 für das Potential bei m = 1, sowie S für die Steilheit der Kennlinie des Sensors im linearen Bereich steht, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erweiterung des Meßbereiches in den nichtlinearen Bereich des Sensors eine additive Konekturgröße U eingeführt wird, sodaß n E = E0 + S ln(m + ZKjSj + U) i= 1 gilt, daß für S ein bekannter oder vorweg bestimmbarer Wert eingesetzt wird, daß bei Vorliegen von n Störgrößen n+2 Kalibriermessungen mit unterschiedlichen, vorgebbaren Wertemengen für die Meß- und Störgrößen m, q durchgeführt und über die dabei gewonnenen Potentiale Ej, 1¾.. En+2 die Koeffizienten Kj und die Koirekturgröße U zur Berechnung der Meßgröße m bestimmt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßgröße m aus dem Differenzpotential η n E - E j = S(ln(m + Σ KjSj + U) - ln(m j + Σ KjSj j + U)) i= 1 i=1 ermittelt wird, wobei Ej das Potential einer Kalibriermessung mit bekannten Werten sjj der Störgrößen Sj und bekanntem Wert mj für die Meßgröße m ist
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Störgrößen Sj und die Meßgröße m in an sich bekannter Weise simultan bestimmt werden.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei Vorliegen einer einzigen Störgröße s zur Bestimmung des Koeffizienten K und der Korrekturgröße U die Wertemengen (mj, sj), (mj, S2), (m2, sj) für die Meß- und Störgrößen vorgegeben werden.
5. 5. Vorfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Meßgröße m die zu messende Ionenkonzentration und sj bekannte oder vorweg zu bestimmende Konzentrationen von Störionen darstellen, dadurch gekennzeichnet, daß für die Steilheit S der Kennlinie des Sensors der theoretisch bestimmbare Wert S = R.T/z.F mit R = allgemeine Gaskonstante T=absolute Temperatur z=Wertigkeit des Meßions F=Faraday-Konstante eingesetzt wird. Hiezu 1 Blatt Zeichnung -6-