AT395080B - Wasserstoffelektrode fuer halogen-wasserstoff-zellen - Google Patents

Description

AT 395 080 B

Erfindungsgegenstand ist eine Wasserstoffelektrode mit selektiven elektrokataly tischen Eigenschaften für den Einsatz in wiederaufladbaren galvanischen Wasserstoff-Halogen-Zellen (H2/Cl2 bzw· H2/Br2).

Unter den gegenwärtig in Entwicklung befindlichen Energiewandlem - Brennstoffzellen und Speicherelementen - weist das Wasserstoff-Brom-System ein hohes Entwicklungspotential auf. S Die ausreichende Verfügbarkeit der aktiven Materialien und die hohe Geschwindigkeit der Elektrodenreaktionen bilden günstige Vorausetzungen für eine technisch erfolgreiche und kostengünstige Realisierung derartiger Systeme.

Anwendungsgebiete können vor allem im tageszeitlichen und saisonalen Lastausgleich von Energieversorgungsnetzen sowie in der Speicherung elektrischer Energie aus photovoltaischen Anlagen und Windkraftwerken bestehen. 10 Obwohl nur eine Zellspannung von etwa IV erreicht werden kann, sind infolge der hohen Ladungsdichte (Energieinhalt) des Wasserstoffs und des raschen Ablaufes der Elektrodenreaktionen ausreichende Energie- und Leistungsdichten zu erwarten.

Die Teilreaktionen der anodischen Oxidation von Wasserstoff bzw. der kathodischen Reduktion von Brom führen nach folgendem, vereinfachten Reaktionsschema für den Entladevorgang zur Bruttoreaktionsglei- 15 chung (Gl. 1):

H2 <-> 2H+ + 2e· Eq = 0,0 V 20

Br2+2e· <-> 2 Br' Eq =+1,066 V H2 + Br2 <-> 2HBr RZS = 1,066 V (Gl. 1) 25 Die Verwendung von WC als Elektrokatalysator für die Wasserstoffelektrode:

Die elektrokatalytischen Eigenschaften von Woliramkafbid für die elektrochemische Umsetzung von H2 sind seit etwa zwei Jahrzehnten bekannt.

ElektrokatalytischaktivesWolframkarbidbestehtauseinernichtstöchiometrischenW-C-Verbindung(Legierung) mit einem bestimmten Sauerstoffanteil. Die Ursachen für die katalytische Aktivität konnten bis heute nicht 30 vollständig geklärt werden, allerdings konnte ein entscheidender Einfluß des Sauerstoffgehaltes festgestellt werden.

Eine Beteiligung von Wolframoxiden der allgemeinen Zusammensetzung WOx, sogenannter Wolframbronzen, gilt als wahrscheinlich.

Eine größere Zahl von Patentanmeldungen hat die Verwendung solcher Katalysatoren als Anodenmaterial in Brennstoffzellen (Wasserstoff-Sauerstoff, Methanol-Sauerstoff) zum Gegenstand DE-A-l 5 71 750, 35 DE-B-16 67 030, DE-B-16 71722, DE-B-17 71112, DE-B-1916 296, DE-B-2108 457.

Trotzdem werden - wegen der höheren katalytischen Aktivität - in Brennstoffzellen überwiegend Platinmetalle als Katalysatoren eingesetzt.

Trotz ihrer günstigen elektrochemischen Eigenschaften weisen diese Katalysatoren verschiedene Nachteile auf:

Neigung zu Inhibition durch Anionen, besonders durch Halogenid- und Hydroxidionen; 40 Empfindlichkeit gegenüber Katalysatorgiften, z. B. CO sowie Schwefel- und Stickstoffverbindungen;

Geringe Selektivität hinsichtlich des Ablaufes der erwünschten Elektrodenprozesse;

Die elektrochemische Reaktionsführung erfordert den Ablauf der anodischen und kathodischen Teilreaktionen an räumlich getrennten Elektroden, die durch einen ionenleitenden Elektrolyten verbunden sind. Bei gleichzeitigem Zutritt beider Reaktionspartner zu einer Elektrode kommt es bei geringer Hemmung der in Frage kommenden 45 Reaktionen zu Mischpotentialbildung (chemischer Zellenkurzschluß) und in der Folge zu Leistungs- und Energieverlusten.

Die geringe Selektivität von Platinkatalysatoren bedingt daher eine aufwendige Elektrodentechnologie und komplizierte Zellkonstruktionen bei der Herstellung von Brennstoff- und Speicherelementen, um eine Vermischung der Reaktanden zu vermeiden. 50 In vielen Fällen wird diese Trennung durch die Verwendung mikroporöser Separatoren bzw. Diaphragmen oder von Festelektrolyten in Form von Ionentauschermembranen erreicht.

Eine Möglichkeit der Trennung gasförmiger Reaktionspartner besteht in der Verwendung poröser Gasdiffusionselektroden. Der Reaktionsablauf innerhalb eines genau lokalisierten Bereichs ihres Porensystems durch Kombination hydrophiler und hydrophober Schichten, bzw. eine feinporige Deckschicht verhindern das 55 Eindringen des Reaktanden in den Elektrolyten und den Transport an die Gegenelektrode.

Eine einfache Methode zur Vermeidung der verschiedenen Nachteile dieser Varianten besteht in der Verwendung selektiver Elektrokatalysatoren, die jeweils nur die gewünschte Elektrodenreaktion beschleunigen und die -2-

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Selbstentladung durch Unterdrückung der - an nichtselektiven Substraten gleichzeitig ablaufenden - Gegenreaktion verhindern.

Der gezielte Einsatz von elektrokatalytisch aktivem WC/WOx als selektiven Katalysator für die Wasserstoffelektrode in Wasserstoff/Halogen-, insbesondere Wasserstoff/Brom-Zellen wurde in der Literatur bisher nicht S beschrieben.

Elektrochemische Untersuchungen an herkömmlichen Gasdiffusionselektroden mit WC/WOx als Katalysator, welche die Aktivität dieses Katalysatormaterials für die Reduktion von Halogenen, insbesondere von Brom zu Bromid zum Gegenstand hatten, zeigten eine ausgeprägte Inaktivität gegenüber dieserReaktion; Gleichzeitig wurde keine Inhibition der Wasserstoffelektrode durch Brom bzw. Bromid oder die Ausbildung eines Mischpotentials an 10 einer Wasserstoffanode bei Zusatz von Brom zumElektrolyten beobachtet Die Versuche zeigten keine wesentlichen

Veränderungen der elektrochemischen Eigenschaften bei Verwendung von bromhaltiger HBr anstelle von Schwefelsäure als Elektrolyt

Insbesondere blieben bei Zusatz von elementarem Brom zum Elektrolyten die Ruhepotentiale sowie der Verlauf der Stromdichte/Potentialkurven unverändert 15 Diese ausgeprägte Selektivität wolflamkarbidkatalysierter Wasserstoffelektroden in Anwesenheit von Brom bietet die Möglichkeit einer außerordentlich einfachen Bauweise von Wasserstoff/Brom-Zellen ohne Trennung der Elektrolyträume.

Durch die Verwendung selektiver Bromelektroden, wie sie in Form aktivierter Kohle-Kunststoff-Verbundelektroden (KKV) zur Verfügung stehen, kann auch beim Ladebetrieb auf eine Trennung von Anolyt und Katholyt 20 verzichtet werden (Fig. 1).

Leitfähigkeit und Selektivität:

Die Herstellung von porösen Gasdiffusionselektroden erfordert eine Optimierung der elektrochemisch aktiven 25 Oberfläche und die Gewährleistung einer ausreichenden elektronischen Leitfähigkeit Die Leitfähigkeit von elektrochemisch aktivem, nichtstöchiometrischen WC/WOx ist gegenüber stöchiometrischem WC relativ gering.

Stand der Technik zur Erzielung höherer Leitfähigkeit und größerer Oberflächen ist die Zumischung von Kohlenstoff in Form von Ruß oder Aktivkohle. Aktivierter Kohlenstoff besitzt jedoch katalytische Eigenschaften für die Reaktionen der Bromelektrode. 30 Obwohl einige der getesteten Elektroden einen Kohlenstoffgehalt von etwa 8 Gew.% aufwiesen, wurden bei

Anwesenheit von Brom keine Mischpotentiale beobachtet

Da jedoch bei höheren Kohlenstoffgehalten, insbesondere bei geänderten Heistellungsbedingungen eine geringfügige Aktivität gegenüber der Bromelektrode und damit ein Verlust der selektiv«! Eigenschaften «wartet werden kann, wird zur Herstellung der erfindungsgemäßen Elektrode elektronisch gut leitfähiges, stöchiometrisches 35 WC als Zusatz zur Erhöhung der Leitfähigkeit verwendet

Gasentwicklung im Ladebetrieb;

Die Verwendung von Gasdiffusionselektroden (3-Phasengrenzelektroden) als gasentwickelnde Elektroden führt 40 in vielen Fällen, insbesondere bei höher«! Stromdichten zu Funktionsstörungen. Zur V«meidung nachteiliger Effekte ist daher für den Ladebetrieb (Wasserstoffentwicklung) nach dem Stand der Technik die Ausbildung der Gasdiffusionselektrode als „Ventilelektrode“ bzw. die Verwendung einer WC-katalysierten 2-Phasengrenzelektrode als Hilfselektrode vorgesehen. 45

Ausführungsbeisniel 1

EineZweischichten-GasdiffusionselektrodebestehendauseinergasseitigenhydrophobenDeckschichtundeiner elektrolytseitigen hydrophilen Aktivschicht mit Wolframkarbidkatalysator, die nach einem gängig«i Verfahren durch Heißpressen von Pulvermischungen aus PTFE, Ruß, Aktivkohle, WC-WOx und Natriumsulfät und an-50 schließendes Herauslösen des Porenbildn«s hergestellt worden war, wurde in einer Testzelle ohne Diaphragma als

Wasserstoffanode betrieben.

Die Elektrode war mit ein« metallischen Ableitung (Goldbedampfung) versehen und wies einen Gehalt an elementarem Kohlenstoff von 8 Gew.-% auf.

Als Gegenelektrode für die kathodische Reduktion von Brom zu Bromid wurde eineZweiphasengrenz-Elektrode 55 aus leitfähigem Kohle-Kunststoffverbundmaterial verwendet -3-

Claims (6)

1. AT 395 080 B Der Elektrolyt bestand aus einer wäßrigen Lösung von: 1 Mol/1 HBr, 1 Mol/1 KBr, 0,5 Mol/1 N-Methyl-äthyl-moipholiniumbromid 0,5 Mol/1 N-Methyl-äthyl-pyrroUdiniumbromid 20 g/1 Brom (als Komplex) Obwohl die Wasserstoffanode in direktem Kontakt mit dem bromhältigen Elektrolyten stand, wurde bei einer Belastung von 10 mA/cnr eine Abweichung vom Ruhepotential (Polarisation + ohm’scher Anteil) um 100 mV festgestellt. Der gleiche Wert wurde auch in bromfreier Lösung erhalten. Das Ruhepotential betrug in bromfreier wie bromhältiger Lösung +645 mV/GMSE, was exakt dem reversiblen Potential der Wasserstoffelektrode entspricht. An der Bromelektrode wurde bei dieser Belastung keine merkliche Polarisation festgestellt. Die Zellspannung betrug bei einer Stromdichte von 10 mA/cm^ 900 mV. Ausführungsbeispiel 2 Eine Gasdiffusionselektrode, die nach dem oben genannten Verfahren, jedoch unter Ersatz des elementaren Kohlenstoffs (Ruß, Aktivkohle) durch elektrisch leitfähiges Hartstoff-WC hergestellt worden war, wurde analog Ausfuhrungsbeispiel 1 eingesetzt. Die Abweichung vom Ruhepotential betrug bei 10mA/cm^ 80mV,dieZellspannung 920 mV. Ausführungsbeispiel 3 Eine Zweiphasengrenz-Elektrode aus elektrisch leitfähigem Wolframkarbid-Kunststoff-Verbundmaterial wurde alsWasserstoff entwickelndeHilfselektrodein dem oben beschriebenenElektrolyteneingesetzt. Als Gegenelektrode wurde zur anodischen Entwicklung von Brom eine Kohle-Kunststoff-Veibundelektrode verwendet. Die Kathodenpolarisation (Wasserstoffelektrode) betrug bei 200 mA/cm^ 120 mV. Eine (anodische) Polarisation der Bromelektrode wurde nicht festgestellt. Die Zellspannung betrug bei dieser Stromdichte 12 V. PATENTANSPRÜCHE 1. Wasserstoffelektrode für den Einsatz in Halogen/Wasserstoff-, insbesondere Brom/Wasserstoff-Zellen, dadurch gekennzeichnet,daß siealsselektivenKatalysatorWolframkaibid,vorzugsweise nichtstöchiometrisches WC/WOx enthält
2. 2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoffelektrode für den Entladebetrieb als Gasdiffusionselektrode (3-Phasengrenzelektrode) ausgebildet ist
3. 3. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode als Ventilelektrode ausgebildet ist
4. 4. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie für den Ladebetrieb mit einer 2-Phasengrenz-elektrode als Hilfselektrode versehen ist die ebenfalls Wolframkarbid als selektiven Elektrokatalysator enthält
5. 5. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Aktivschicht maximal 12 % elementaren Kohlenstoff, vorzugsweise 0 bis 8 Gew.% enthält.
6. 6. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zur Verbesserung der Leitfähigkeit ein elektrochemisch inaktives oder für die Reaktionen der Wasserstoffelektrode selektives Material, vorzugsweise stöchiometrisches WC als Zusatz enthält Hiezu 1 Blatt Zeichnung -4-