AT391138B - Verfahren zur herstellung von hydrophoben thermoplastischen kunststoffmischungen - Google Patents

Description

Nr. 391138

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von hydrophoben thermoplastischen Kunststoffmischungen aus mindestens 50 Masse-% ataktischem Polypropylen und Hilfsstoffen. Die erfindungsgemäß erhältlichen Kunststoffmischungen können in Form von 1,5 bis 5 mm dicken Schichten verwendet oder auf ein Substrat, wie etwa Webstoffe oder andere allgemein gebräuchliche Materialien, aufgebracht werden oder als Beigäbe zu Asphalten und Bitumen dienen, wobei sie die Eigenschaften der Asphalte und Bitumen verbessern, wenn diese für Straßenoberflächen und Pappdächer verwendet werden.

Aus der IJS-PS 3 018 263 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polypropylenmischungen bekannt, bei dem kristallines Polypropylen zusammen mit 5 bis 25 Masse-% eines anderen Polymers, z. B. Polystyrol, geschmolzen, die geschmolzene Mischung mechanisch behandelt und anschließend schockgekühlt wird. Man erhält dabei eine Kunststoffmischung mit niedrigem Versprödungspunkt, wobei die anderen Eigenschaften des Polypropylens unverändert sind. Mischungen aus Polypropylen und einer geringen Menge Polystyrol werden gemäß der US-PS 3 173 163 zur Herstellung von Bürstenborsten und gemäß DE-OS 18 13 652 zur Herstellung längsverstreckter, leicht spleißbarer Bänder verwendet. Kunststoffmischungen aus Polypropylen und einem weiteren Polymer, wie z. B. einem Copolymer aus Styrol und Terpenkohlenwasserstoffen, sind weiters aus den US-PS 3 361 849 und 3 666 836 bekannt. Schließlich ist eine Mischung aus Polypropylen und 2 bis 20 Gew.-% unhydrierten Polystyrolen mit spezifischen Molekulargewichten bekannt. Diese Mischungen enthalten vorzugsweise 80 bis 98 Gew.-% stereoreguläres Polypropylen und 2 bis 20 Gew.-% unhydriertes Polystyrol sowie bis zu 25 Gew.-%, bezogen auf das Polypropylen, eines weiteren Harzes.

Die bekannten Mischungen ermöglichen die Herstellung eines hydrophoben thermoplastischen Materials, das gegen Alterung, Temperaturschwankungen und Beanspruchungen widerstandsfähig ist, nicht. Tatsächlich unterliegen die aus den bekannten Kunststoffmischungen auf der Basis von Polypropylen erzeugten Beschichtungen einer schnellen Qualitätsminderung.

Ziel der Erfindung ist die Herstellung von hydrophoben thermoplastischen Kunststoffmischungen auf der Basis von ataktischem Polypropylen mit verbesserten Eigenschaften. Dieses Ziel wird mit einem Verfahren zur Herstellung von hydrophoben thermoplastischen Kunststoffmischungen aus mindestens 50 Masse-% ataktischem Polypropylen und Hilfsstoffen erreicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ataktisches Polypropylen mit a) mindestens 0,9 Masse.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, eines reaktiven Puffers aus 42 bis 85 Masse-% Schwefel, 24 bis 48 Masse-% CaCO^, 1,9 bis 3,9 Masse-% MgCOj, 4,2 bis 8,5 Masse-% SiC^, 0,9 bis 1,9 Masse-% A^O^ und 0,9 bis 1,8 Masse-% Eisenoxid, berechnet als Fe^g bei ein«· Temperatur von 150 bis 180 °C homogen vermischt wird und gegebenenfalls b) ein Homogenisierungsmodifikator aus Kieselgel mit einer spezifischen Oberfläche von 90 bis 180 m2/g und 0,2 bis 5,3 Masse-% Natrium- und Ammoniumfluorid und gegebenenfalls c) ein Katalysator aus CI) 35 bis 70 Masse-% ungesättigtem C12-C22'F®tlalhohol, 17 bis 35 Masse-% ZnO und 17 bis 35 Masse-% Chromoxid (Q^O^) oder aus C2) 35 bis 70 Masse-% gesättigtem C^-Cjg-Fettalkohol, 17 bis 35 Masse-% CuO, 5 bis 10 Masse-% AI2O3,10 bis 20 Masse-% ZnO und 2,5 bis 5 Masse-% Chromoxid oder ein Gemisch dieser Katalysatoren gemeinsam mit dem Puffer zugegeben werden, wobei der reaktive Puffer, der Homogenisierungsmodifikator und der Katalysator in einer Gesamtmenge von höchstens 50 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmischung, eingesetzt werden. Erfindungsgemäß wird zur Herstellung des reaktiven Puffers der Schwefel bei einer Temperatur bis 125 °C geschmolzen, werden CaCO^, MgCO^, Si02, A^Oß und Eisenoxide zugegeben und die Bestandteile vermischt, wird die Mischung abgekühlt und anschließend mindestens 180 Stunden bei Umgebungstemperatur homogenisiert und schließlich zu einem Granulat mit Partikeln nicht größer als 4,0 mm zerteilt Zur Herstellung des reaktiven Puffers werden vorzugsweise 43,8 Masse-% Schwefel, 47 Masse-% CaCO^, 3,9 Masse-% MgCO^, 1,9 Masse-% S1O2,1,8 Masse-% AI2O3 und 1,6 Masse-% Eisenoxid, berechnet als Fe2Ü3, eingesetzt Eine weitere bevorzugte Zusammensetzung für den Puffer besteht aus 39,9 bis 49,0 Masse-% elementaren Schwefel, 36,0 bis 48,0 Masse-% Kalziumcarbonat, 1,2 bis 2,3 Masse-% Magnesiumcarbonat, 1,3 bis 1,9 Masse-% S1O2 und 13 bis 2,4 Masse-% AI2O3 und Fe2C>3.

Der Homogenisierungsmodifikator wird durch Einbringung des Kieselsäuregels in eine wässerige Lösung aus Ammonium- und Natriumfluorid, Homogenisierung der erhaltenen Suspension bei Umgebungstemperatur, d. h. bei etwa 20 °C, anschließende Einbringung von Ammoniumhydroxid, weitere Homogenisierung während 24 bis 140, vorzugsweise 60 Stunden, hergestellt Die homogenisierte Suspension wird daraufhin dehydratisiert, getrocknet und schließlich zerteilt. Zentrifugieren wird nicht empfohlen. Das Trocknen erfolgt optimal bei 180 °C, die Extremtemperaturen betragen mindestens 120 °C, höchtens 450 °C. Vorzugsweise wird der Homogenisierungsmodifikator aus einer Mischung aus 70 Masse-% Wasser, 28 Masse-% kollidialem S1O2, 0,8 Masse-% Ammoniumfluorid, 0,9 Masse-% Natriumfluorid und 0,3 Masse-% Ammoniumhydroxid hergestellt

Eine weitere bevorzugte Zusammensetzung für den Homogenisierungsmodifikator besteht aus -2-

Nr. 391 138 70.0 Masseteilen Wasser, 30,0 Masseteilen kollodialer Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 70 - 130 m^/g, 0,4 Masseteilen Ammoniumfluorid, 0,2 Masseteilen Natriumfluorid und 0,2 Masseteilen Ammoniumhydroxid.

Die Katalysatoren werden durch Schmelzen ungesättigter oder gesättigter Fettalkohole bei einer Temperatur von bis zu 150 °C, z. B. 120 °C, und Einbringung von Zink- und Chromoxid bzw. Kupfer-, Zink- und Chromoxid, deren Partikelgröße gleich oder kleiner als 0,3 mm ist, hergestellt. Ein erfindungsgemäß verwendbarer Katalysator wird beispielsweise aus 25,0 Masse-% Zinkoxid, 25,0 Masse-% Chromoxid und 50.0 Masse-% ungesättigten C^-C^'Pflanzenfettalkoholen hergestellt. Ein anderer erfindungsgemäß verwendbarer Katalysator wird z. B. aus 25,0 Masse-% Kupferoxid, 5,0 Masse-% Aluminiumoxid, 12,0 Masse-% Zinkoxid, 1,5 Masse-% Chromoxid, 66,5 Masse-% gesättigten Cjg-Cjg-Fettalkoholen (Talg) hergestellt. Die geschmolzenen Fettalkohole werden mit den Oxiden homogenisiert, dann wird die Katalysatorschmelze auf Umgebungstemperatur abgekühlt, 12 bis 36 Stunden lang konditioniert und schließlich in Partikel zerteilt, die kleiner als 4,0 mm sind.

Alle verwendeten Zusätze beeinflussen die Eigenschaften der erfindungsgemäß erhältlichen hydrophoben thermoplastischen Kunststoffmischungen positiv.

Ataktisches Polypropylen weist ohne die Zusätze gemäß der Erfindung eine sehr große Dichte im Bereich der Schmelztemperatur und der Fließtemperatur auf und aus diesem Grund ist es nicht als thermoplastisches Beschichtungsmaterial geeignet

Der reaktive Puffer ist ein Eutektikum, das aus CaCOg, MgCOg, S1O2, AI2O3 und Fe203 besteht und im Temperaturbereich 110 bis 150 °C hergestellt wird. Aus dieser Puffersubstanz werden Kohäsionskeime für Olefine und Schwefel während des technologischen Herstellungsprozesses gebildet, das heißt: die Puffersubstanz reagiert mit verschiedenen Olefinenketten, die sich im ataktischen Polypropylen befinden und nicht geordnet sind. Die fein verteilten Schwefel-Olefinphasen sind mit Kalzium-Eisen-Brücken verbunden, die dem Polymer geringe Empfindlichkeit gegenüber Temperaturschwankungen, insbesondere im Bereich von 50 °C bis 80 °C und 0 °C bis 18 °C, verleihen. Die Schmelze ist durch hohe Homogenität und hohe Resistenz gegenüber Entpolymerisierung gekennzeichnet. Durch die Anwesenheit der Katalysatoren werden die während der Herstellung der hydrophoben Kunststoffmischungen stattfindenden physikalischen und chemischen Prozesse beeinflußt Die Verbindungen von Chrom, Zink und Kupfer wirken katalytisch auf die Copolymerisations- und Vulkanisationsprozesse in der Grundgruppe der Olefine und Fettalkohole. Die Katalysatoren leiten die Bildung von Richtungsvulkanisationskeimen bei Temperaturen von -100 °C bis 160 °C und bei praktisch verwendeten Temperaturen ein. Die Richtungsvulkanisationskeime ermöglichen beim Entstehen der Legierung aus ataktischen Polypropylen und Schwefel die für die homogene Struktur notwendige 1-achsige Teilchenausrichtung. Die ausgerichteten Phasen bilden eine Art von strukturellen Modulen mit einem linearen Charakter. Zusätzlich ermöglichen die Katalysatoren, daß die Schmelze bei den Herstellungs- und Verarbeitungstemperaturen flüssig und thixotrop ist. Der Homogenisierungsmodifikator wird verwendet, um ein thermoplastisches Material mit Quervemetzung zu erhalten und so den Polymerfluß auf vertikalen Oberflächen zu hemmen. Die in dem Homogenisierungsmodifikator enthaltenen Fluorbestandteile hemmen die Alterung des Polymers, verbessern seine Widerstandsfähigkeit gegenüber Sauerstoff und Ultraviolettstrahlung. Durch den Einsatz des Homogenisierungsmodifikators wird die Anisotropie des ataktischen Polypropylens vermindert und die Homogenisierung begünstigt. Außerdem vermindern sie auch die Brennbarkeit des hydrophoben thermoplastischen Materials.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man hydrophobe thermoplastische Massen, die in ihrem ganzen Schichtenquerschnitt homogen bleiben und geringe Viskosität im Bereich der Schmelztemperatur und der Fließtemperatur besitzen.

Die erfindungsgemäß erhältliche KunststofFmischung bildet beständige wasserfeste Beschichtungen innerhalb eines breiten Temperaturbereichs von -35 bis +80 °C, so daß man sie in Schichten von 3,0 bis 10,0 mm aufbringen kann, ohne Gefahr, daß sie bei höheren Temperaturen (bis 80 °C) an vertikalen Wänden zu fließen beginnt, oder daß sie im Temperaturbereich (bis -35 °C) porös und spröde wird. Es wird also - verglichen mit ataktischem Polypropylen oder mit Asphalten - ein Produkt mit besseren Eigenschaften erhalten. Die erfindungsgemäß erhältliche neue Kunststoffmischung ist widerstandsfähiger gegen Bakterien, UV-Strahlung, wässerigen Lösungen von Säuren und Basen und Wärmeeinwirkung. Die erfindungsgemäß erhältliche Mischung besitzt auch bessere Adhäsionseigenschaften zu nassen Oberflächen. Dank ihrer Elastizität können mit ihr auch Gegenstände, die einer großen linearen Ausdehnung unterliegen, beschichtet werden.

Die erfindungsgemäß erhältlichen hydrophoben thermoplastischen Kunststoffmischungen können als einzeln verarbeitbarer, hydrophober Kunststoff, als Bindemittel zur Verwendung bei der Herstellung von Dachpappe und als Verbesserungsstoff für Asphalte und Bitumen hergestellt werden.

Der Kunststoff ist so zusammengesetzt, daß er hydrophobe Beschichtungen durch Aufsprühen des heißen, geschmolzenen Kunststoffs auf die zu schützende Oberfläche bildet. Die zu schützenden Oberflächen umfassen Beton, Metall, Holz und Ziegeln. Der hydrophobe Kunststoff kann z. B. aus 100 Masseteilen ataktischem Polypropylen, 2 bis 25 Masseteilen Puffer (Schwefelkomplex) und 5 bis 50 Masseteilen Homogenisierungsmodifikator bestehen. Zu seiner Herstellung wird beispielsweise das ataktische Polypropylen -3-

Nr. 391138 bei 125 °C bis 155 °C geschmolzen und bei 145 °C während 20 Minuten homogenisiert. Dann wird der Schwefelkomplex (Puffer) bei 130 °C bis 140 °C zugegeben, und es wird während 25 Minuten vermischt. Die Zugabe des Homogenisierungsmodifikators erfolgt in kleinen Teilen unter kontinuierlichem Rühren bei 135 °C bis 145 °C. Während 60 Minuten wird weiter homogenisiert, wobei die Schmelze ständig gerührt wird. Die fertige hydrophobe Kunststoffmischung wird dann in Behälter gefüllt. Weiters kann das erfindungsgemäß erhältliche thermoplastische Material einzeln in Form von 1,5 bis 5 mm dicken Beschichtungen oder auf verschiedene Gewebe aufgetragen verwendet werden.

Das gemäß der Erfindung erhältliche Bindemittel für Dachpappe kann auch auf modifizierten Asphalten basieren. Das Bindemittel wird bei der Herstellung von Dachpappe und gewalzten Isolierprodukten angewendet, die aus Karton, nicht-gewebten Stoffen, Glasfasermatten und Minerallwollsubstrat gebildet sind. Das Bindemittel kann z. B. aus 100 Masseteilen ataktischem Polypropylen, 5 bis 20 Masseteilen Puffer (Schwefelkomplex), 5 bis 25 Masseteilen Homogenisierungsmodifikator und 3 bis 10 Masseteilen Katalysatoren bestehen. Zu seiner Herstellung wird beispielseise das ataktische Polypropylen bei 125 °C bis 155 °C geschmolzen und bei 145 °C während 20 Minuten homogenisiert. Dann wird der Schwefelkomplex (Puffer) bei 130 °C bis 140 °C zugegeben und es wird während 25 Minuten verwischt. Die Zugabe des Homogenisierungsmodifikators erfolgt in kleinen Mengen unter kontinuerlichem Rühren bei 135 °C bis 145 °C. Während 60 Minuten wird weiter homogenisiert, wobei die Schmelze ständig gerührt wird.

Schließlich werden die Katalysatoren bei 140 °C unter Rühren während 25 Minuten zugesetzt, und es wird während 60 Minuten unter ständigem Rühren weiter homogenisiert.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Polypropylenschmelzen dienen auch zur Verbesserung von Straßen- und Industrieasphalten. Zu diesem Zweck werden z. B. 100 Masseteile ataktisches Polypropylen, 10 bis 50 Masseteile Schwefelkomplex (Puffer) und 10 Masseteile Homogenisierungsmodifikator wie oben beschrieben verarbeitet.

Als Hilfsstoffe werden die erfindungsgemäß erhältlichen Kunststoffmischungen als Füllmitel für Ausdehnungsfugen und als thermoplastische Klebstoffe für Parkette und Fußbodenanstriche, die auf einem Betonsubstrat aufgetragen werden sollen, verwendet Man erhält solche Hilfsstoffe z. B. aus 100 Masseteilen ataktischem Polypropylen, 5 bis 60 Masseteilen Schwefelkomplex (Puffer) und 2 bis 20 Masseteilen Homogenisierungsmodifikator.

Im Rahmen der Erfindung kann Polypropylenabfall verwertet und zu brauchbaren Produkten verarbeitet werden.

Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele illustriert:

Beispiel 1:

Bei einer Temperatur von 110 °C wird Schwefel geschmolzen und mit Kalziumcarbonat Magnesiumcarbonat, Siliciumdioxid und Eisenoxiden vermischt. Nach gründlicher Vermischung und Erwärmung bei 130 °C wird die gesamte Schmelze 120 Minuten lang bei 118 °C der Homogenisierung ausgesetzt Dann wird die Schmelze abgekühlt und bei Umgebungstemperatur mindestens 180 Stunden lang homogenisiert. Die erhaltene Schmelze wird in Partikel zerteilt, die kleiner als 3,5 mm sind. Die Schmelze ist wie folgt zusammengesetzt: 43,8 Masse-% Schwefel, 47 Masse-% Kalziumcarbonat, 3,9 Masse-% Magnesiumcarbonat, 1,9 Masse-% Siliziumdioxid, 1,8 Masse-% Aluminiumdioxid, 1,6 Masse-% Eisenoxide, als Fe20g berechnet. Die feinzerkleinerte Schwefelschmelze, die ein reaktiver Puffer ist wird gleichmäßig im ataktischen Polypropylen bei 160 °C in einer Menge bis zu 50 %, auf Polypropylen bezogen, verteilt Ein gemäß diesem Beispiel heigestelltes Endprodukt hat folgende Zusammenfassung: 49 Masse-% 51 Masse-% reaktiver Puffer ataktisches Polypropylen

Beispiel 2: Λ

Kieselsäuregel in Form von kolloidaler Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 90 bis 180 nr/g wird in eine wässerige Lösung aus Ammonium- und Natriumfluorid eingebracht und dann bei Umgebungstemperatur, d. h. bei ca. 20 °C, gründlich gemischt. Daraufhin wird Ammoniumhydroxid eingebracht. Alle Bestandteile werden vermischt und mindestens 24 Stunden lang der Homogenisierung ausgesetzt Schließlich wird das Produkt getrocknet und zerteilt. Vor der Trocknung besteht der Homogenisierungsmodifikator aus 70 Masse-% Wasser, 28 Masse-% kolloidaler Kieselsäure, 0,8 Masse-% Ammoniumfluorid, 0,9 Masse-% Natriumfluorid und 03 Masse-% Ammoniumhydroxid.

Der getrocknete Homogenisierungsmodifikator hat folgende Zusammensetzung: max. 3,5 Masse-% Wasser, 95 Masse-% kolloidale Kieselsäure, 0,6 Masse-% Ammoniumfluorid, 0,8 Masse-% Natriumfluorid und max. 0,1 Masse-% NHg.

Der gemäß Beispiel 1 hergestellte reaktive Puffer wird mit dem Homogenisierungsmodifikator und ataktischem Polypropylen bei 180 °C 60 Minuten homogenisiert Der Gehalt beider Bestandteile geht nicht über 50 Masse-% hinaus. Ein gemäß diesem Beispiel hergestelltes Endprodukt hat folgende Zusammensetzung: -4-

Claims (7)

1. Nr. 391 138 reaktiver Puffer 29Masse-% Homogenisierungsmodifikator 18 Masse-% ataktisches Polypropylen 53 Masse-% Beispiel 3: Durch Schmelzen von ungesättigten Pflanzenfettalkoholen mit einer C^-C^’Kohlenstoffkette bei 135 °C und Zugabe von 3 mm großem Zink- und Chromoxid unter ständigem Rühren wird ein Katalysator CI hergestellt. Der Katalysator hat folgende Zusammensetzung: 25 Masse-% Zinkoxid, 25 Masse-% Chromoxid, 50 Masse-% Fettalkohole. Alle Bestandteile werden bei 135 °C 25 Minuten lang homogenisiert. Dann wird die Mischung bei 110 °C 60 Minuten lang konditioniert. Schließlich wird sie abgekühlt und zerteilt. Der nach Beispiel 1 erhaltene reaktive Puffer, der nach Beispiel 2 erhaltene Homogenisierungsmodifikator und der Katalysator werden mit ataktischem Polypropylen vermischt und bei 150 °C der Homogenisierung ausgesetzt. Der Gehalt der drei Zusätze überschreitet 50 Masse-% nicht. Ein gemäß diesem Beispiel hergestelltes Endprodukt hat folgende Zusammensetzung: Homogenisierungsmodifikator Katalysator CI ataktisches Polypropylen reaktiver Puffer 10 Masse-% 5 Masse-% 51 Masse-% 34 Masse-% Beispiel 4: Analog Beispiel 3 wird ein Katalysator C2 folgender Endzusammensetzung hergestellt: 25 Masse-% Kupferoxid, 5 Masse-% Aluminiumoxid, 12 Masse-% Zinkoxid, 1,5 Masse-% Chromoxid und 66,5 Masse-% gesättigte Cjg-Cjg-Fettalkohole. Der gemäß Beispiel 1 erhaltene reaktive Puffer, der gemäß Beispiel 2 erhaltene Homogenisierungsmodifikator und der Katalysator werden mit ataktischem Polypropylen bei 170 °C homogenisiert. Der Gehalt aller Zusätze zu dem Polypropylen überschreitet 50 Masse-% nicht. Ein gemäß diesem Beispiel hergestelltes Endprodukt hat folgende Zusammensetzung: Homogenisierungsmodifikator Katalysator C2 ataktisches Polypropylen reaktiver Puffer 10 Masse-% 5 Masse-% 51 Masse-% 34 Masse-% Beispiel 5: Ataktisches Polypropylen wird bei 160 °C mit dem reaktiven Puffer nach Beispiel 1, dem Homogenisierungsmodifikator nach Beispiel 2 und einer Mischung der Katalysatoren nach Beispiel 3 und Beispiel 4 homogenisiert. Der Gehalt aller Zusätze zu Polypropylen überschreitet 50 Masse-% nicht. Ein gemäß diesem Beispiel hergestelltes Endprodukt hat folgende Zusammensetzung: reaktiver Puffer Homogenisierungsmodifikator Katalysator CI Katalysator C2 ataktisches Polypropylen 34 Masse-% 10 Masse-% 2.5 Masse-% 2.5 Masse-% 51 Masse-% PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von hydrophoben thermoplastischen Kunststoffmischungen aus mindestens 50 Masse-% ataktischem Polypropylen und Hilfsstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß ataktisches Polypropylen mit a) mindestens 0,9 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmischung, eines reaktiven Puffers aus 42 bis 85 Masse-% -5 Nr. 391138 Schwefel, 24 bis 48 Masse-% CaCOg, 1,9 bis 3,9 Masse-% Al2Og und 0,9 bis 1,8 Masse-% Eisenoxid, berechnet als FeOg bei einer Temperatur von 150 bis 180 °C homogen vermischt wird und gegebenenfalls b) ein Homogenisierungsmodifikator aus Kieselgel mit einer spezifischen Oberfläche von 90 bis 180 m^/g und 0,2 bis 5,3 Masse-% Natrium- und Ammoniumfluorid und gegebenenfalls c) ein Katalysator aus CI) 35 bis 70 Masse-% ungesättigtem C12^22^1^0^17 bis 35 Masse-% ZnO und 17 bis 35 Masse-% Chromoxid (Cr2Og) oder aus C2) 35 bis 70 Masse-% gesättigtem C 14-C j g-FettalkohoI, 17 bis 35 Masse-% CuO, 5 bis 10 Masse-% Al2Og, 10 bis 20 Masse-% ZnO und 2,5 bis 5 Masse-% Chromoxid oder ein Gemisch dieser Katalysatoren gemeinsam mit dem Puffer zugegeben werden, wobei der reaktive Puffer, der Homogenisierungsmodifikator und der Katalysator in einer Gesamtmenge von höchstens 50 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmischung, eingesetzt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des reaktiven Puffers der Schwefel bei einer Temperatur bis 125 °C geschmolzen wird, CaCOg, MgCOg, Si02, Al2Og und Eisenoxide zugegeben und die Bestandteile vermischt werden, die Mischung abgekühlt und anschließend mindestens 180 Stunden bei Umgebungstemperatur homogenisiert und schließlich zerteilt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des reaktiven Puffers 43,8 Masse-% Schwefel, 47 Masse-% CaCOg, 3,9 Masse-% MgCOg, 1,9 Masse-% Si02,1,8 Masse-% Al2Og und 1,6 Masse-% Eisenoxid, berechnet als Fe2Og eingesetzt werden.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des Homogenisierungsmodifikators das Kieselsäuregel in eine wässerige Lösung von Ammonium- und Natriumfluorid eingebracht und die Bestandteile bei Umgebungstemperatur, d. h. bei etwa 20 °C, vermischt werden, anschließend Ammoniumhydroxid eingebracht und die Mischung mindestens 24 Stunden homogenisiert, anschließend getrocknet und das getrocknete Produkt zerteilt wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung hergestellt wird, die aus 70 Masse-% Wasser, 28 Masse-% kollidialem Si02, 0,8 Masse-% Ammoniumfluorid, 0,9 Masse-% Natriumfluorid und 0,3 Masse-% Ammoniumhydroxid besteht.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des Katalysators 50 Masse-% ungesättigte Cj2-C22’Fettalkohole bei 135 °C geschmolzen und zu der Schmelze 25 Masse-% ZnO und 25 Masse-% Chromoxid, vorzugsweise mit einer Teilchengröße von 0,3 mm unter ständigem Rühren zugegeben und die Mischung bei 135 °C 25 Minuten homogenisiert, anschließend bei 110 °C 60 Minuten konditioniert, schließlich abgekühlt und zerteilt wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des Katalysators 66,5 Masse-% gesättigte Cjg-Cjg-Fettalkohole bei 135 °C geschmolzen, zu der Schmelze 25 Masse-% CuO, 5 Masse-% Al2Og, 12 Masse-% ZnO und 1,5 Masse-% Chromoxid, vorzugsweise mit einer Teilchengröße von 0,3 mm, unter ständigem Rühren zugegeben und die Mischung bei 135 °C 25 Minuten homogenisiert, anschließend bei 110 °C konditioniert, schließlich abgekühlt und zerteilt wird. -6-